CN114133003A - 一种磁夹心钛基复合阳极的构筑方法 - Google Patents

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Abstract

一种磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，制备钛夹层并在钛夹层之间布置磁夹心，之后处理钛夹层外表面，制备增强相磁微粒并布置于钛夹层外表面，利用磁夹心进行增强相磁微粒的可控分布布置，其中增强相磁微粒为包覆增强相的磁性纳米粒子；在钛夹层外表面电沉积制备金属氧化物基质涂层，最终形成磁夹心钛基复合涂层阳极。本发明利用磁夹心的强磁力将增强相磁微粒吸引分布到夹层结构钛表板或其上的中间层表面，进而继续电沉积一层活性外层，不仅增加了钛夹层的使用次数，显著降低了电极的成本，而且使得表层金属氧化物复合层具有可修复性，赋予了外表层金属氧化物基质相具有原位更新的特性，从而使得电极整体具有更高的电催化活性和更长的使用寿命。

Description

一种磁夹心钛基复合阳极的构筑方法
技术领域
本发明属于电催化形稳钛阳极材料技术领域，特别涉及一种磁夹心钛基复合阳极的构筑方法。
背景技术
以钛作为基体，表面涂覆具有电催化活性的金属氧化物涂层的形状稳定阳极(Dimensionally Stable Anodes)，尺寸稳定、不易变形，故称为尺寸稳定阳极，简称DSA，具有槽电压低、阳极反应过电位小、耐腐蚀性强、催化活性高、使用寿命长等优点，广泛应用于化工、环保、水处理、水电解、电镀、电冶金、有机合成、阴极保护等行业中。基板钛强度高，且具有良好的耐蚀性、耐热和耐低温性能；金属氧化物涂层的表面微结构及电化学性能决定钛基DSA阳极的使用性能。面向工程应用的钛基金属氧化物DSA应该制备成本低廉、催化性能优异，服役寿命长。目前，钛基金属阳极的制备方法主要有热解法、溶胶凝胶法、电沉积法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法，以上每种方法具备一定的优势，但均无法各自较好地满足涂层分布均匀、操作简便、成本低、易控制等需求。相比而言，电沉积制备涂层均匀性、易于控制、操作易于掌握和发展成熟，但能实现电沉积制备的金属氧化物涂层仅有PbO2、MnO2及SnO2这几类，且涂层的电催化性能仍需改进以适应日益增高的工程需求。采用复合电沉积制备是工程界和学界普遍采用和关注的重要实施方法，但目前的复合涂层制备中不可避免地存在增强粒子复合量有限，及复合量的精准控制难的突出问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，以解决复合电沉积进行钛基复合金属氧化物阳极材料制备时，复合增强的粒子数量调控难，且往往含量较低的问题；以及长时间沉积增加涂层厚度又会降低钛基体与涂层的结合力使得阳极使用寿命降低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，包括如下步骤：
步骤1，制备钛夹层；
步骤2，在钛夹层之间布置磁夹心；
步骤3，处理钛夹层外表面；
步骤4，制备增强相磁微粒，并布置于钛夹层外表面，利用所述磁夹心进行增强相磁微粒的可控分布布置，其中所述增强相磁微粒为包覆增强相的磁性纳米粒子；
步骤5，在钛夹层外表面电沉积制备金属氧化物基质涂层，最终形成磁夹心钛基复合涂层阳极。
在一个实施例中，所述钛夹层采用钛板材氩弧焊接而成，或采用钛板材铣削而成，或利用增材方法近尺寸制造而成。
在一个实施例中，所述磁夹心由钕铁硼永磁体阵列排布而成，所述排布好的钕铁硼磁体阵列用镍箔或塑膜封装，装入钛夹层内。
在一个实施例中，所述钕铁硼永磁体的直径为1-5mm，厚度为1-2mm。
在一个实施例中，所述磁夹心的厚度范围为1-2mm，构成的磁作用面积应与钛夹层相一致。
在一个实施例中，所述钕铁硼永磁体阵列排布的疏密程度根据复合量和分布要求调节。注意最大负载量与铁硼永磁体阵列排布的关系如下：η≤kB2A·(gs)-1。其中，k为磁力系数，B是钕铁硼永磁体在增强相磁微粒表面位置处磁感强度，A是磁作用的有效面积，η是负载量，g是重力加速度，s是增强相磁微粒的实际负载面积，它取决于磁夹心的实际截面积。
在一个实施例中，所述步骤3对钛夹层外表面进行碱洗除油、草酸刻蚀和喷砂处理，使得外表面形成凹凸不平的麻面洁净表面。
在一个实施例中，在所述钛夹层外表面制备中间层涂层。
在一个实施例中，所述增强相为MnO2、WC、Co3O4等，所述磁性纳米粒子为Fe3O4纳米粒子。
在一个实施例中，所述磁性纳米粒子由溶剂热法合成，所述包覆增强相的磁性纳米粒子由二次溶剂热方法制备。
在一个实施例中，所述步骤5，电沉积过程中温度小于95℃，沉积中磁夹心与增强相磁微粒的磁作用持续保持；完成沉积后，当需要高温固化涂层时，取出磁夹心再进行高温操作。
与现有技术相比，本发明将复合增强相负载于磁性微粒表面，依靠磁夹心的磁作用形成沿表面法向分布，能通过小磁体设计分布实现对增强相的占比和分布可控调节，随后的基质相金属氧化物涂层电沉积填充增强相间歇和最终实现增强相的固定，形成复合涂层整体。还可根据复合金属氧化物DSA服役过程中有无磁场对催化反应的抑制或增强影响效果来选择磁夹心的取出与否。保留磁夹心服役时，即使基质相金属氧化物涂层脱落失效，却能归功于磁作用使增强相仍得以保留，这样根据实际情况可对增强相微粒进行更换或对基质相进行再电沉积修复。总之，这一制备方法可显著提高电催化活性层的负载量，方便涂层更新，具有长寿命以及低成本的特点。
附图说明
图1是本发明磁夹心钛基复合阳极的构筑方法流程示意图。
图2是本发明制备的磁夹心钛基复合阳极的结构图示。
图3是本发明制备的磁性纳米粒子的X射线衍射谱图。
图4是本发明制备的Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2电极和Ti/MnO2电极的电化学性能对比测试图：(a)为电化学阻抗谱的Nyquist特图，(b)和(c)为Bode图；(d)为线性扫描伏安图。
图5是本发明制备的Ti/MnO2电极与Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2电极在0.5M H2SO4中加速寿命对比。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
基于前述可知，现有技术中，利用复合电沉积工艺制备钛基复合金属氧化物阳极材料过程中，复合增强的粒子数量调控具有相当大的难度，且含量较低。并且，现有技术中沉积时间往往较长，而长时间沉积会增加涂层厚度，同时又会降低钛基体与涂层的结合力，使得阳极使用寿命降低。因此，单纯地在参数控制上进行优化，对电极性能提升作用极其有限。
基于此，为兼顾实现电催化活性层复合量易调控与紧密结合的目标，本发明提出一种采用磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，参考图1，其包括如下步骤：
步骤1，制备钛夹层。
本发明中，钛夹层可采用焊接或其它机械加工方式制备。例如，可采用厚度为0.5-2mm的钛板氩弧焊接而成，或采用厚钛板材铣削(含化学铣削)而成，或利用激光熔覆等增材方法近尺寸制造而成。
步骤2，在钛夹层之间布置磁夹心。
在本发明的一个实施例中，磁夹心可由钕铁硼永磁体阵列排布而成，并将排布好的钕铁硼磁体阵列用镍箔或塑膜封装，装入钛夹层内，例如，钛夹层截面积为40mm×60mm，厚度范围为1-2mm。钕铁硼永磁体的尺寸较小，例如，直径为1-5mm，厚度为1-2mm，排布好的阵列与目标电极活性层面积大小相仿。根据复合量和分布要求，可调节钕铁硼永磁体阵列排布的疏密程度，例如，对钕铁硼永磁体阵列排布的疏密程度根据需要的复合量结合分布调节，但其最大负载量与铁硼永磁体阵列排布的关系应符合：η≤kB2A·(gs)-1。其中，k为磁力系数，B是钕铁硼永磁体在增强相磁微粒表面位置处磁感强度，A是磁作用的有效面积，η是负载量，g是重力加速度，s是增强相磁微粒的实际负载面积，它取决于磁夹心的实际截面积。而在最大负载量范围内则可以灵活调节疏密分布，这由永磁体阵列排布来实现，同时还存在负载厚度变量的可调。
步骤3，处理钛夹层外表面。
在本发明的一个实施例中，对钛夹层外表面进行碱洗除油、草酸刻蚀和喷砂处理等步骤，使得外表面形成凹凸不平的麻面层，呈灰色，失去金属光泽，获得无油污和氧化皮的洁净表面。
根据需要，可进一步在钛夹层外表面制备各类中间层涂层，也可选择不制备中间层，即，中间层属可选项。
步骤4，制备增强相磁微粒，并布置于钛夹层外表面，利用磁夹心进行增强相磁微粒的可控分布布置，其中，增强相磁微粒为包覆增强相的磁性纳米粒子。增强相磁微粒的质量或体积可根据复合涂层阳极的总质量或体积计算。
在本发明的一个实施例中，增强相为MnO2、WC、Co3O4等，磁性纳米粒子为Fe3O4纳米粒子。可先由溶剂热法合成磁性纳米粒子，然后再由二次溶剂热方法制备包覆增强相的磁性纳米粒子。
Fe3O4纳米粒子的溶剂热法合成过程如下：
将含有FeCl3·H2O、乙二醇、无水乙酸钠和PEG2000的均匀混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在鼓风干燥箱中保温一定时间。待反应釜冷却之后，用强磁铁收集产物，并分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤后，置于鼓风干燥箱中低温烘干一定时间。其中FeCl3·H2O的质量为2.6-2.8g，乙二醇的体积为60-80mL，无水乙酸钠的质量为7.0-7.4g，PEG2000的质量为1.5-2.5g，聚四氟内衬反应釜的体积为100mL，温度设置为180-200℃，保温时间为24h，低温烘干温度设置为40-60℃，保温时间为24h。
在本发明的一个实施例中，依靠磁夹心的磁作用，使得增强相磁微粒形成沿表面的均匀、自然的法向分布，使纳米尺度的包覆有电催化活性层的四氧化三铁磁性粒子吸引分布到夹层结构钛表板或其上的中间层表面，并可通过小磁体设计分布实现对增强相的占比和分布可控调节。
步骤5，通过磁性粒子负载的增强相微粒被磁夹心磁吸分布后，在钛夹层外表面电沉积制备金属氧化物基质涂层，最终形成磁夹心钛基复合涂层阳极。
在本发明的一个实施例中，电沉积过程中温度小于95℃，沉积中磁夹心与增强相磁微粒的磁作用持续保持；完成沉积后，当需要高温固化涂层时，取出磁夹心再进行高温操作，以防损伤磁夹心。通过基质相金属氧化物涂层电沉积填充增强相间歇和最终实现增强相的固定，形成复合涂层整体。
得益于磁夹心的灵活构型及便于置入或取出，本发明不仅增加了钛质夹层结构的使用次数，显著降低了电极的成本，而且使得表层金属氧化物复合层具有可修复性，赋予了外表层金属氧化物基质相具有原位更新的特性，从而使得电极整体具有更高的电催化活性和更长的使用寿命。
以下是本发明的若干更具体的实施例。
实施例1
Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2磁夹心复合阳极的构筑。构筑流程如图1所示，具体实施时：(1)利用厚度1mm的两块45mm×100mm的钛板通过线切割和氩弧焊制备出类似提包状的钛质夹层结构；(2)以直径2mm、厚度为1mm的钕铁硼永磁体拼接而成的30mm×50mm磁夹心，并采用镍箔封装；(3)将焊接成有效尺寸30mm×50mm钛质夹层结构外表面进行打磨、碱洗、酸洗处理；(4)利用溶剂热和水热制备Fe3O4磁性纳米粒子和Fe3O4@MnO2颗粒；(5)将Fe3O4@MnO2磁性粒子均匀磁吸引排布在已表面准备好的钛质夹层结构外表面；(6)以等面积的不锈钢板为阴极，阳极电氧化制备出MnO2活性层，最终获得磁夹心的Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2复合阳极。
本实例中Fe3O4磁性纳米粒子溶剂热制备的具体参数条件为：将2.7g的FeCl3·H2O在磁力搅拌下充分溶解在80mL的乙二醇，然后加入7.2g无水乙酸钠和2g PEG(2000)继续搅拌至充分溶解。之后，将混合溶液转移到100mL的聚四氟内衬反应釜中，在200℃下保温24h，待冷却到室温后，用强磁铁收集产物，并分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤各3次。最后在40℃鼓风干燥箱中保温24h得到磁性Fe3O4纳米粒子。
本实例中Fe3O4@MnO2颗粒的水热制备参数为：称取0.1g上述制备的黑色Fe3O4纳米颗粒，加入到35mL KMnO4(0.3g)溶液中，超声分散20min后，再缓慢加入0.7mL HCl继续超声分散20min，然后将混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，于140℃下恒温反应6h。待冷却到室温后，用强磁铁收集产物，并分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤各3次。最后在40℃鼓风干燥箱中保温24h得到磁性Fe3O4@MnO2微粒。
本实例中Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2复合层的阳极电沉积制备条件为：以两块等面积的不锈钢板为阴极，将已完成均匀磁吸引排布增强相的钛质夹层结构样件置于含150g/LMnSO4、50g/L H2SO4的混合溶液中，在温度为70-90℃，时间为30-60min，电流密度为100-400A·m-2下进行电沉积制备。
沉积完成后，将所制备的阳极用蒸馏水冲洗干净，热风吹干，得到表面致密、均匀、稳定性和活性均良好的Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2形稳阳极材料，其结构示意图如图2所示。磁性Fe3O4@MnO2粒子受到磁夹心的磁场作用力后形如小谷堆状均匀吸附在阳极表面上，在底部因受较大磁场力的约束而与钛基底紧密附着，随着磁场力的减弱向外逐渐形成疏松分布。但在随后的电沉积MnO2层过程中，疏松分布的增强相演变为紧密排列，电沉积生长的MnO2粒子填满了磁性颗粒周围的间隙，两者形成强结合，将夹心磁场引起的结合力延伸到整个涂层表面，显著增强MnO2涂层与钛基底的结合强度。同时，谷堆状的Fe3O4@MnO2纳米粒子也明显增加了涂层的粗糙度，这有益于阳极表面获得更多的活性位点。
图3所示为本实例中所制备出的磁性纳米粒子的XRD分析结果。可见，所制备的Fe3O4磁性纳米粒子呈单一相，结晶良好。而Fe3O4@MnO2微粒则是以MnO2为壳，Fe3O4为核的核壳结构，根据图3可知，被MnO2相包覆的Fe3O4相仍能被检测出，且负载于Fe3O4表面的MnO2相倾向于沿(110)晶面生长。
实施例2
对电沉积制备的Ti/MnO2电极与本方法制备的Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2电极电化学特性和稳定性进行对比。
使用PARSTAT4000电化学工作站(美国普林斯顿应用研究公司)，以所制备的阳极材料为研究电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞作为参比电极，组成三电极体系在0.5M H2SO4溶液中进行线性扫描、交流阻抗谱测试。线性扫描的扫描速率0.05V/s，选择0～2.5V电位范围进行测试。交流阻抗测试在1.85Vvs.SCE，0.01Hz至100kHz的频率范围内，施加10mV振幅的正弦波扰动，实验温度25±2℃。为了确保测试的准确性，每个实验至少重复3次，选择重现性好的代表性测试记作有效结果。
Ti/MnO2电极与Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2电极的LSV曲线(图4中a)表明阳极的析氧电位分别为1.75V和1.58V，Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2电极具有相对较低的析氧电位，这有利于其在阳极以析氧反应为主导的应用中高效能地进行工作。
为了在明显发生析氧反应的电位下对比两种电极的析氧电化学过程，特选择1.85V下进行EIS测试。从图4中b所示的奈奎斯特图中可以看出在硫酸介质中Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2比Ti/MnO2阳极具有更小的容抗弧，这直观地表明，Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2阳极析氧反应需要克服的能垒更小。根据图4中c所示的Bode图可以判断出两电极的析氧反应都呈一个时间常数的特征。此外，从图4中d可以看出，与Ti/MnO2阳极相比，Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2阳极的Bode图中低频阻抗模量降低了近一个数量级，这反应出Fe3O4@MnO2微粒的引入增加了电极的电导率，表现为加速寿命试验起始槽压的降低。
电极稳定性评价选择在0.5M H2SO4溶液中进行加速寿命实验。以Ti/MnO2电极与Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2电极分别作阳极，相同尺寸的钛板用作阴极，电流密度1A/cm2进行电解，每隔1h记录电解过程中槽压的变化，当槽压上升到10V时认定为该钛阳极失活。根据图5所示的电压随时间变化曲线，容易得出Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2电极的加速试验寿命为41h，是Ti/MnO2电极的2倍，表明采用本发明方法制备的Ti/Fe3O4@MnO2-MnO2电极寿命明显得以延长。

Claims (10)

1.一种磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备钛夹层；
步骤2，在钛夹层之间布置磁夹心；
步骤3，处理钛夹层外表面；
步骤4，制备增强相磁微粒，并布置于钛夹层外表面，利用所述磁夹心进行增强相磁微粒的可控分布布置，其中所述增强相磁微粒为包覆增强相的磁性纳米粒子；
步骤5，在钛夹层外表面电沉积制备金属氧化物基质涂层，最终形成磁夹心钛基复合涂层阳极。
2.根据权利要求1所述磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，其特征在于，所述磁夹心由钕铁硼永磁体阵列排布而成，所述排布好的钕铁硼磁体阵列用镍箔或塑膜封装，装入钛夹层内。
3.根据权利要求2所述磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，其特征在于，所述钕铁硼永磁体的直径为1-5mm，厚度为1-2mm。
4.根据权利要求2所述磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，其特征在于，所述磁夹心的厚度范围为1-2mm，构成的磁作用面积与钛夹层相一致。
5.根据权利要求2或3所述磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，其特征在于，所述钕铁硼永磁体阵列排布的疏密程度根据复合量和分布要求调节，最大负载量与铁硼永磁体阵列排布的关系如下：η≤kB2A·(gs)-1，其中，k为磁力系数，B是钕铁硼永磁体在增强相磁微粒表面位置处磁感强度，A是磁作用的有效面积，η是负载量，g是重力加速度，s是增强相磁微粒的实际负载面积，它取决于磁夹心的实际截面积。
6.根据权利要求1所述磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，其特征在于，所述步骤3对钛夹层外表面进行碱洗除油、草酸刻蚀和喷砂处理，使得外表面形成凹凸不平的麻面洁净表面。
7.根据权利要求1或6所述磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，其特征在于，在所述钛夹层外表面制备中间层涂层。
8.根据权利要求1所述磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，其特征在于，所述增强相为MnO2、WC、Co3O4，所述磁性纳米粒子为Fe3O4纳米粒子。
9.根据权利要求8所述磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子由溶剂热法合成，所述包覆增强相的磁性纳米粒子由二次溶剂热方法制备。
10.根据权利要求9所述磁夹心钛基复合阳极的构筑方法，其特征在于，所述步骤5，电沉积过程中温度小于95℃，沉积中磁夹心与增强相磁微粒的磁作用持续保持；完成沉积后，当需要高温固化涂层时，取出磁夹心再进行高温操作。
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