CN101717951A - 煤炭电解加氢液化工艺中阴极催化电极的制备方法 - Google Patents

煤炭电解加氢液化工艺中阴极催化电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种煤炭电解加氢液化工艺中的阴极催化电极的制备方法，属电化学沉积工艺技术领域。本发明的特点是：先在金属钛基体上电沉积一层层状纳米镍，然后再在纳米镍层上用电沉积法沉积镍、钴、铁的两元或三元的金属镍催化层最终制得Fe-Co-Ni/Ni-Ti、或Co-Ni/Ni-Ti、或Fe-Ni/Ni-Ti复合阴极催化电极。上述复合电极的表达方式中，前者表示金属催化层，后者表示镀有纳米镍中间层的钛基体。本发明的复合阴极催化电极具有较高的活性，可以提高电解加氢电流密度和电流效率。

Description

煤炭电解加氢液化工艺中阴极催化电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种煤炭电解加氢液化工艺中的阴极催化电极的制备方法，属电化学沉积工艺技术领域。
背景技术
煤炭的直接液化是将煤预先粉碎至一定粒度后与溶剂配制成煤浆，在一定温度(～450℃)、高压(10～20MPa)下加氢，使大分子变成小分子的过程。一般经历煤的热溶解、氢转移及加氢三个步骤。其中，热溶解过程中主要发生弱键断裂，产生可萃取的物质。一般当温度达到300℃后，热解产生的自由基主要与催化剂活化的氢气和/或供氢溶剂发生H转移而稳定。此外，煤结构中O、N、S等杂原子也可以在一定程度上被加氢脱除。
煤的电解加氢液化是将煤在电解槽内进行阴极加氢，转化为可溶性的低分子有机产品，再对其进行进一步加氢得到可以利用的发动机燃料和化工产品。煤的阴极加氢也属于煤的液化的研究范围，如上所述，煤直接液化一般是在很高的温度和压力条件下，在催化剂和供氢溶剂的存在下将煤加氢直接转化为液体燃料和化工产品的加工过程，而煤的电化学加氢还原是利用电场势能代替了高温和高压的条件。具有操作条件温和，设备要求简单，经济成本低的优点。
要实现煤的电化学加氢，首先要解决反应系统的优选问题，这包括电解液中溶剂的选择、电解槽的设计、电极材料和隔膜的选择。其中，工作阴极材料以及其表面状态对煤炭电解加氢液化具有很大的影响。
对于阴极的选择很早已有文献报到。Fuchs等用铅作阴极，在1M的LiOH水溶液中对煤进行电解加氢还原，发现最终可将95％的煤溶解，他选择的阴极工作电极为铅板。Given和Peover用Hg池作阴极，0.1M的四乙基碘化胺的二甲基甲酞胺溶液作电解质，对煤进行阴极电解加氢还原，结果表明当煤电解后，每100个碳原子可加8个氢原子，当加入少量苯酚作供质子体时，在-1.0V和-2.07V处的扩散电流均有增加，这表明电解后的产物迅速与质子结合，每100个碳原子所含氢原子数可增加到14个。Markby对于煤的电化学还原作了更深入广泛地研究，他采用碳作阳极，分别以碳棒、石墨、铂作阴极，以LiCl为支持电解质，在1，2一乙二胺溶液中作了煤的电化学还原。开始时电流效率为46％，电解15小时后下降到10％。Sternberg等人用Al作阴极，在饱和LiCl溶液中进行电解还原煤浆。结果表明，每100个C原子上加了53个H原子。因为反应是在非常严格的条件下进行的，所以大部分多环芳香族碳水化合物与羰基团一起都被还原了。
高效、清洁的煤炭电解加氢的电化学新方法中最关键的技术就是高效、稳定的电极催化剂。以前对于煤炭的阴极加氢液化所使用的工作电极多为单金属平板电极，这种电极具有较低的电极比表面积，降低了煤与电极的接触几率。对煤进行电化学加氢液化，电极催化材料的组分、结构以及煤炭中杂质对催化剂电催化性能及催化剂寿命都具有很大程度的影响。因此寻找和制备高效的电极材料是提高煤电化学转化利用率的关键因素。
发明内容
本发明的目的在于克服前述催化电极存在的缺点，提供一种新型的阴极催化电极的制备方法。
本发明一种煤炭电解加氢液化工艺中的阴极催化电极的制备方法，其特征在于有以下的工艺过程和步骤：
a.金属钛基体的预处理：首先将金属钛基体进行打磨抛光，随后放在磷酸钠的水溶液中超声波除油数分钟，再用去离子水超声清洗，然后用混酸处理，再用热的去离子水清洗干净，烘干备用；
b.钛基体表面纳米层状Ni的电沉积：将上述预处理的钛基体放入事先配置好的浓度为1mol/L的硫酸镍电镀液中，并且作为工作电极；以铂片为对电极，调节溶液PH值为3-5，在室温下，以3A/dm2的电流沉积3～5分钟；
c.在上述纳米层状Ni上进行催化层沉积：在电解槽中，以铂片为对电极，加入事先配置好的金属盐催化剂溶液，前述的金属盐催化剂溶液为硫酸铁，硫酸镍、硫酸钴溶液；选择其中的三种或两种；并按一定浓度配比进行配合：(1)催化剂为铁、钴和镍，三者Fe-Co-Ni的摩尔比为3∶4～6∶13；(2)催化层为铁和镍，两者Fe-Ni的摩尔比为1∶2～4；(3)催化层为钴和镍，两者Co-Ni的摩尔比为4∶5～6；在电镀液中再加入少量硼酸和柠檬酸钠，调节溶液的PH值至3.0-4.0，在温度50～60℃下，以40mA/cm2的电流沉积2～3分钟；最终制备得到钛-镍/金属催化层的复合的阴极催化电极。
2、如权利要求1所述的一种煤炭电解加氢液化阴极催化电极的制备方法，其特征在于最终制得的钛-镍/金属催化层的复合阴极催化电极为：
(a)、Fe-Co-Ni/Ni-Ti 催化电极，
(b)、Fe-Ni/Ni-Ti 催化电极，
(c)、Co-Ni/Ni-Ti 催化电极；
上述前者为催化层，后者为镀有Ni中间层的Ti基体。
本发明方法的特点在于先在金属钛基体上电沉积一层层状纳米镍，然后在金属镍层上再用电沉积法沉积两元或三元的金属镍催化层。本发明由于由于基体钛与催化层之间有一层层状Ni薄膜作为中间支持层，故在很大程度上增加了电极的比表面积，可容纳更多的催化层纳米颗粒，并且使得催化层与钛基体结合更加牢固，大大延长了电极使用寿命。这种结构能提高了电极的催化活性。另外可提高电解加氢工艺的电流密度和电流效率。
附图说明
图1为本发明中钛基金属镍沉积层的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明的Ni-Ti表面沉积Fe-Co-Ni催化层的X射线衍射(XRD)图。其中，a：钛基体的特征衍射峰；b：镀层Ni的特征衍射峰；c：镀层Co的特征衍射峰；d：催化层所形成FeNi3合金的特征衍射峰。
图3为本发明的Ni-Ti表面沉积Co-Ni催化层的X射线衍射(XRD)图。其中a：钛基体的特征衍射峰；b：镀层Ni的特征衍射峰；c：镀层Co的特征衍射峰。
图4为本发明的Ni-Ti表面沉积Fe-Ni催化层的X射线衍射(XRD)图。其中a：钛基体的特征衍射峰；b：镀层Ni的特征衍射峰；e：镀层Fe的特征衍射峰。
图5为本发明的阴极催化电极与其他不同电极在电解加氢过程中的I-V曲线图。其中，1：Fe-Co-Ni/Ni-Ti电极的I-V曲线，2：Co-Ni/Ni-Ti电极的I-V曲线，3：Fe-Ni/Ni-Ti电极的I-V曲线，4：Ni片电极的I-V曲线
具体实施方式
现将本发明的具体实施方例叙述于后。
实施例1：本实施例为Fe-Co-Ni/Ni-Ti阴极催化电极的制备。其制备步骤如下：
(1)金属钛基体的预处理：首先将金属钛基体进行打磨抛光，随后放在20g/LNa3PO4的水溶液中超声波除油5分钟，再用去离子水超声清洗，然后用一定配比的混合酸处理1分钟，其中混合酸的组成为：浓硫酸50％(体积分数)、浓硝酸20-25％(体积分数)、浓盐酸20～25％(体积分数)和水余量。再用热的去离子水清洗干净，烘干用。
(2)钛基体表面纳米层状Ni的电沉积制备：将上述预处理的钛基体放入已配置好的一定浓度的硫酸镍电镀液中，并且作为工作电极；以铂片为对电极，调节溶液PH为3-5，在室温下，以3A/dm2的电流沉积5分钟；镍层的厚度可以通过沉积时间控制。
(3)层状Ni上进行Fe-Co-Ni催化层沉积：在电解槽中，以铂片为对电极，100ml镀液含有1.5g硫酸亚铁、2g硫酸钴、6g氯化镍和26g硫酸镍，并加入少量硼酸和柠檬酸钠，调节PH为4.0，温度为55℃，以4A/dm2的电流沉积2分钟，通过控制沉积时间来调节镀层的厚度
本实施例所得到的层状纳米Ni表面沉积Fe-Co-Ni催化电极的X射线衍射图见图2。
实施例2：本实施例为Co-Ni/Ni-Ti阴极催化电极的制备。本实施例的前两步与上述实施例中的前两步完全相同。不同的是第(3)步骤：100ml镀液含有14g硫酸镍和2g硫酸钴，并加入少量硼酸和柠檬酸钠，调节PH为4.0，温度为50℃，以40mA/cm2的电流沉积2分钟，通过控制沉积时间来调节镀层的厚度。本实施例所得到的层状纳米Ni表面沉积Co-Ni催化电极的X射线衍射图见图3。
实施例3：本实施例为Fe-Ni/Ni-Ti阴极催化电极的制备。本实施例的前两步与上述实施例中的前两步完全相同。不同的是第(3)步骤：100ml镀液含有20g硫酸镍、3g氯化钠和3g硫酸亚铁，并加入少量硼酸和柠檬酸钠，调节PH为3.0，温度为60℃，以40mA/cm2的电流沉积2分钟，通过控制沉积时间来调节镀层的厚度。本实施例所得到的层状纳米Ni表面沉积Fe-Ni催化电极的X射线衍射图见图4。
电极催化活性测试：
所制备电极催化活性测试的具体实验条件为：煤浆浓度为0.12g/ml，电解质为2mol/L-1的氢氧化钠，温度为55℃；以铂电极为对电极，试验电极为工作阴极，饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系；采用CHI660B电化学综合测试仪进行测试。测试结果见图5，图5为本发明的阴极催化电极与其他不同电极在电解煤浆过程中的I-V曲线比较图。从图5可知，本发明所制得的Fe-Co-Ni/Ni-Ti电极具有较高的电极电流密度，有较大的电极电流效率。

Claims (2)

1.一种煤炭电解加氢液化阴极催化电极的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a、金属钛基体的预处理：首先将金属钛基体进行打磨抛光，随后放在磷酸钠水溶液中超声波除油数分钟，再用去离子水超声清洗，然后用混合酸处理，再用热的去离子水清洗干净，烘干备用。
b、钛基体表面纳米层状Ni的电沉积：将上述预处理的钛基体放入事先配置好的浓度为1mol/L的硫酸镍电镀液中，并且作为工作电极；以铂片为对电极，调节溶液PH值为3-5，在室温下，以3A/dm2的电流沉积3～5分钟；
c、在上述纳米层状Ni上进行催化层沉积：在电解槽中，以铂片为对电极，加入事先配置好的金属盐催化剂溶液，所述的金属盐催化剂溶液为硫酸铁，硫酸镍、硫酸钴溶液；选择其中的三种或两种；并按一定浓度配比进行配合：(1)催化剂为铁、钴和镍，三者Fe-Co-Ni的摩尔比为3∶4～6∶13；(2)催化层为铁和镍，两者Fe-Ni的摩尔比为1∶2～4；(3)催化层为钴和镍，两者Co-Ni的摩尔比为4∶5～6；在电镀液中再加入少量硼酸和柠檬酸钠，调节溶液的PH值至3.0-4.0，在温度50～60℃下，以40mA/cm2的电流沉积2～3分钟；最终制备得到钛-镍/金属催化层的复合的阴极催化电极。
2.如权利要求1所述的一种煤炭电解加氢液化阴极催化电极的制备方法，其特征在于最终制得的钛-镍/金属催化层的复合阴极催化电极为：
(a)、Fe-Co-Ni/Ni-Ti催化电极，
(b)、Fe-Ni/Ni-Ti催化电极，
(c)、Co-Ni/Ni-Ti催化电极；
上述前者为催化层，后者为镀有Ni中间层的Ti基体。
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