CN102127776A

CN102127776A - 一种高析氢催化活性非晶镀层及其制备方法

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Publication number: CN102127776A
Application number: CN2010100341489A
Authority: CN
Inventors: 尉海军; 王国庆; 朱磊; 简旭宇; 王�忠; 蒋利军
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2011-07-20

Abstract

本发明是一种高析氢催化活性非晶镀层及其制备方法，涉及非晶镀层组成，结构以及制备方法。其主要特点在于该非晶镀层含有Ni、Mo、Co三元合金，镀层外观呈银白色，表面光滑细致，为非晶态结构。采用电沉积方法在金属基体上电沉积非晶镀层，采用的镀液成分为：NiSO₄·6H₂O 40～80g/L、NaMoO₄·2H₂O10-40g/L、CoSO₄·7H₂O 1～10g/L、C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 10-60g/L和Na₂CO₃ 60～120g/L。本发明的非晶镀层具有较高的析氢催化活性，可以用于氯碱工业，电解水工艺、太阳能电解水制氢以及电化学制氢等体系中的析氢电极。

Description

一种高析氢催化活性非晶镀层及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化析氢领域，特别涉及一种高析氢催化活性非晶镀层的结构、组成及制造方法。

背景技术

氢能源是一种高效、洁净的“绿色能源”，已受到世界各国的广泛重视。电催化析氢电极在氯碱工业、电解水工业、太阳能电解制氢以及电化学制氢中应用广泛。目前工业上用于电催化析氢的电极主要有不锈钢电极、钛网表面涂覆氧化钌电极等。这些电极均存在电催化析氢活性差，析氢过电位高，能耗大的缺点，因此研究开发一种具有高析氢催化活性和稳定性的电极材料具有重要的现实意义。

Pt族元素具有很好的析氢催化活性，其析氢过电位低，但是贵金属价格昂贵，作为活性材料成本太高，不能大量投入使用。根据Brewer-Engel理论：d轨道未充满或半充满的过渡系金属(如：Fe、Co、Ni等)同处在周期表其左侧含有成对的但不适合在纯金属中成键d2电子的过渡系金属(如：W、Mo、La、Ha、Zr等)形成合金时，对析氢反应能产生非常明显的电催化协同作用。过渡系金属合金能够通过协同效应降低金属材料的析氢过电位，Ni-Mo合金被证明是碱性溶液中析氢性能最好的二元合金，但其存在镀液稳定性差和镀层应力较大的问题。在镍、钼共同存在的镀液体系内，添加第三组元改变其性能是大家一直关注的热点。研究中发现，在合金中引入第3种元素制备的三元非晶态合金对电极的性能优化有好处，人们通过对过渡金属元素的优化组合，电沉积出一系列的性能优良的析氢材料，如Ni-Mo-P，Ni-Zn-Fe，Ni-Mo-Fe，Co-Ni-W等合金。这些合金电极在电解反应中都表现出比二元合金更好的催化活性和电化学稳定性。

有关制备工艺方面的研究，近年来，有报道已经采用多种物理、化学方法制备出了析氢电极材料，其中采用离子镀、离子溅射和离子注入等物理方法可以得到均匀、牢固的表层结构，但是这些工艺复杂、价格昂贵，不易大规模工业化生产。电沉积法工艺简单、成本低，具有镀层均匀、厚度易控、镀层成分及材料选择广等优点，但目前还没有关于采用电沉积法制备高析氢催化活性电极材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高析氢催化活性非晶镀层及制备方法。通过向Ni-Mo合金中引入Co，当Mo与Ni、Co共沉积时可形成具有较大键强的Ni-Mo-Co三元合金，这种合金与Ni-Mo合金相比有更多的共用d层电子，可形成更适合于质子结合与传递的电子结构，从而能改善电极的析氢电催化活性和合金镀层的稳定性。通过研究电流密度、镀液温度、镀液pH值、镀液组成等因素对非晶镀层性能的影响，借助扫描电镜和X射线衍射技术等分析手段，采用线性扫描和交流阻抗技术成功优选出了在铜基体上电沉积高析氢催化活性非晶镀层的组成、结构及制备工艺。

为了实现上述发明目的，本发明采取下述技术方案：

一种高析氢催化活性非晶镀层，在金属基体上镀有合金镀层，该合金镀层是由Ni、Mo和Co三元合金元素组成，重量百分比例分别为Ni∶20-50％，Mo∶10-40％，其余为钴。

在本发明的高析氢催化活性镀层中，所述的合金镀层为非晶结构，厚度为2-8μm。

一种高析氢催化活性非晶镀层制备方法，采用电沉积方法在金属基体上电沉积上一层厚度为2-8μm的非晶镀层，该非晶镀层是由Ni、Mo和Co三元合金元素组成，重量百分比例分别为Ni∶20-50％，Mo∶10-40％，其余为钴。

在本发明的高析氢催化活性非晶镀层制备方法中，电沉积方法所采用的镀液组成为：NiSO₄·6H₂O 40～80g/L、Na₂MoO₄·2H₂O 10-40g/L、CoSO₄·7H₂O 1～10g/L、C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 10-50g/L和Na₂CO₃60～120g/L。

在本发明的高析氢催化活性非晶镀层制备方法中，电沉积工艺为：电流密度D_k＝10～60mA/cm²，镀液温度20-60℃，镀液pH值为8-11，电镀时间：30分钟-120分钟。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明所制备高析氢催化活性非晶镀层外观呈银白色，表面光滑细致，为非晶态结构，在30％(重量百分比)KOH溶液中，析氢过电位最低可以达到η₁₀₀＝112mV，有利于降低槽电压，提高电能利用效率；

2.本发明采用电沉积的方法，制备过程短，所需设备简单，并且可以在形状复杂的金属基体上沉积所需高析氢催化活性镀层。

3.本发明的非晶镀层具有较高的析氢催化活性，可以用于氯碱工业，电解水工艺、太阳能电解水制氢以及电化学制氢等体系中的析氢电极。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和实施例3所得非晶镀层在30％KOH溶液中电压与电流密度关系图。

图2为实施例3制备的Ni-Mo-Co非晶镀层的小角掠射图。

具体实施方式

本发明的具体的技术方案是：采用电沉积方法在铜基体上电沉积上一层高析氢催化活性非晶镀层。镀液成分为：NiSO₄·6H₂O 40～80g/L、NaMoO₄·2H₂O10-40g/L、CoSO₄·7H₂O 1～10g/L、C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 10-50g/L和Na₂CO₃60～120g/L。电沉积制备工艺条件为：电流密度D_k＝10～60mA/cm²、镀液温度20-60℃、镀液pH值为8-11。镀层为非晶结构，厚度为2-8μm，成分主要有Ni、Mo和Co三元合金元素，比例分别为Ni∶20-50％，Mo∶10-40％，其余为钴。

下面以铜基体为例，说明在重量百分比为30％的KOH溶液中不同制备条件下合金镀层析氢催化活性：

实施例1

取紫铜片切割为15mm×15mm×4mm的试样，并焊上铜导线，非工作表面用环氧树脂密封。工作表面用360#---1000#水砂纸依次打磨，而后用抛光机抛光，然后采用碱洗除油、丙酮除油、热水洗、强浸蚀和弱浸蚀等前处理工艺，最后用去离子水清洗，放入镀液中。所选用阳极为镍板，阴阳面积比为1∶3。电沉积的工艺条件如下：镀液pH＝8，温度T＝25℃，电沉积时间t＝60min，电流密度Dk＝10mA/cm²。电镀液的组成为：NiSO₄·6H₂O 40g/L、CoSO₄·7H₂O 2g/L、Na₂MoO₄·2H₂O 15g/L、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 10g/L和Na₂CO₃60g/L。所制成的非晶镀层经测试，在该非晶镀层中Ni、Mo、Co的重量百分比分别为47.51％、38.97％和13.52％，其非晶镀层的厚度为4μm。

实施例2

取紫铜片切割为15mm×15mm×4mm的试样，并焊上铜导线，非工作表面用环氧树脂密封。工作表面用360#---1000#水砂纸依次打磨，而后用抛光机抛光，然后采用碱洗除油、丙酮除油、热水洗、强浸蚀和弱浸蚀等前处理工艺，最后用去离子水清洗，放入镀液中。所选用阳极为镍板，阴阳面积比为1∶3。电沉积的工艺条件如下：镀液pH＝9，温度T＝30℃，电沉积时间t＝60min，电流密度D_k＝20mA/cm²。电镀液的组成为：NiSO₄·6H₂O 60g/L、CoSO₄·7H₂O 5g/L、Na₂MoO₄·2H₂O20g/L、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 10g/L和Na₂CO₃80g/L。所制成的非晶镀层经测试，在该非晶镀层中Ni、Mo、Co的重量百分比分别为49.78％、37.06％和13.16％，其非晶镀层的厚度为5μm。

实施例3

取紫铜片切割为15mm×15mm×4mm的试样，并焊上铜导线，非工作表面用环氧树脂密封。工作表面用360#---1000#水砂纸依次打磨，而后用抛光机抛光，然后采用碱洗除油、丙酮除油、热水洗、强浸蚀和弱浸蚀等前处理工艺，最后用去离子水清洗，放入镀液中。所选用阳极为镍板，阴阳面积比为1∶3。电沉积的工艺条件如下：镀液pH＝10，温度T＝35℃，电沉积时间t＝60min，电流密度D_k＝20mA/cm²。电镀液的组成为：NiSO₄·6H₂O 80g/L、CoSO₄·7H₂O 8g/L、Na₂MoO₄·2H₂O 30g/L、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 15g/L和Na₂CO₃100g/L。

图2为实施例3制备的Ni-Mo-Co非晶镀层的小角掠射图，从图2中可以看出，在2θ为43°附近处出现1个明显宽化的非晶胞。从衍射峰的峰形来看，它属于一种非晶态结构。EDX分析该非晶镀层中Ni、Mo、Co的成分含量(重量百分比)分别为46.23％、39.87％和13.90％，镀层厚度为5μm。

如图1所示，图1为实施例1、实施例2和实施例3所得非晶镀层在30％(重量百分比)KOH溶液中电压与电流密度关系图，表征不同实施例非晶镀层析氢催化活性，从图1可以看到，实施例3析氢催化活性最好。根据Tafel公式可得该实施例所得Ni-Mo-Co三元非晶电极的析氢过电位η₁₀₀＝112mV。

Claims

1.一种高析氢催化活性非晶镀层，其特征在于，在金属基体上镀有合金镀层，该合金镀层是由Ni、Mo和Co三元合金元素组成，重量百分比例分别为Ni：20-50％，Mo：10-40％，其余为钴。

2.按照权利要求1所述的一种高析氢催化活性镀层，其特征在于：所述的合金镀层为非晶结构，厚度为2-8μm。

3.一种高析氢催化活性非晶镀层制备方法，其特征在于，采用电沉积方法在金属基体上电沉积上一层厚度为2-8μm的非晶镀层，该非晶镀层是由Ni、Mo和Co三元合金元素组成，重量百分比例分别为Ni：20-50％，Mo：10-40％，其余为钴。

4.按照权利要求3所述一种高析氢催化活性非晶镀层制备方法，其特征在于，电沉积方法所采用的镀液组成为：NiSO₄·6H₂O 40～80g/L、Na₂MoO₄·2H₂O10-40g/L、CoSO₄·7H₂O 1～10g/L、C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 10-50g/L和Na₂CO₃60～120g/L。

5.按照权利要求3所述一种高析氢催化活性非晶镀层制备方法，其特征在于，电沉积工艺为：电流密度D_k＝10～60mA/cm²，镀液温度20-60℃，镀液pH值为8-11，电镀时间：30分钟-120分钟。