CN108228951A - 一种三元合金析氢电极成分的筛选方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元合金析氢电极成分的筛选方法。该筛选方法包括以下步骤：(1)计算二元合金基体的晶格参数；(2)构建发生析氢反应的二元合金表面模型；(3)确定高催化活性的二元合金表面形貌；(4)评估第三种合金添加元素对析氢电极催化活性的影响；(5)针对不同的第三种合金元素，重复以上步骤，筛选出高催化活性的三元合金成分。通过该方法可以简单快捷地筛选出能够提升基体材料电极催化活性的第三种合金添加元素，以降低操作的复杂性以及成本，缩短新材料的研发周期。本发明的三元合金析氢电极成分的筛选方法结合计算材料学与实验结果能够有效快捷地设计出新型、廉价和高催化活性的三元析氢电极材料，具有重要实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元合金成分的筛选方法，特别涉及一种三元合金析氢电极成分的筛选方法，属于电极材料技术领域。
背景技术
由于传统化石燃料能源储备逐年降低以及化石燃料的使用所带来的日益加剧的环境污染等问题，新能源的开发和利用受到世界各国广泛的关注。氢能作为无污染的生态清洁能源，不仅能够提供高的燃烧热值，而且多样的存在形式能适应各种环境的贮运，在未来的新能源发展中占有的重要的地位。
目前，电解水制氢在众多的制氢方法中技术最为成熟，且易于实现工业化生产。但是在电解水过程中，影响电解水制氢效率低的主要原因是存在于阴极析氢反应和阳极析氢反应的过电位较高。这势必会导致较大的能耗，严重制约着工业电解水的发展。因此，为了降低析氢电极的过电位，探索新型高催化活性的阴极材料任务紧迫。
传统的阴极材料为镀镍阴极。镍电极不仅对析氢反应具有较高的电催化活性，而且兼具成本低等优点。在有关镍基合金的析氢反应研究中，可以发现影响电极活性的主要因素可以分为电极材料结构的影响和电极真实表面积的影响。前者属于电极设计，后者属于制备工艺。在电极材料的设计过程中，当电极具有特性的结晶结构或者合理的催化成分时，能够使得析氢电极与H构成的化学键强度适中，因此在析氢反应过程中有利于H的吸附和脱附，进而降低反应阻力，从而显著地提高析氢电化学反应速率。
长期以来，新材料尤其是结构材料的设计主要沿用了尝试法模式。通过大量的实验成分与工艺参数的实验结果，总结材料结构、组织、性能的关联，从而探索到一种新的或更好的合金成分和工艺。此种方法耗时长且成本高。随着近代的合金理论和计算机技术的发展，计算材料学作为正在发展新兴学科逐渐应用到材料设计领域。它综合利用计算热力学、动力学模拟及规范评估实验数据对材料组成、结构、性能等多方面进行优化和设计。模拟的过程仅在计算机上即可完成，基本不受实验条件、时间和空间的限制，具有极强的灵活性和随机性。
针对析氢过程，实验与计算材料学都已经有了比较深入的研究。目前比较流行的析氢理论是迟缓放电理论和复合理论。通常认为在碱性或中性介质中的电极反应基本过程如下：
[1]电化学反应：产生吸附在电极表面的氢原子H2O+e+M-MH+OH-；
[2]复合脱附：MH+MH-2M+H2；
[3]电化学脱附：MH+H2O+e-H2+M+OH-。
实验揭示了金属-氢键键能与析氢反应电流之间呈现“火山型”关系图。另外，计算材料学也建立了理论模拟与析氢电催化反应的联系。其中，计算材料学中的第一原理计算方法不仅可以从原子层面上，直接研究每个原子之间的成键特征，甚至可以全面深入地研究析氢全过程，并对材料的过电位进行评估。对于基体材料M，M-H键的键强度较强时易于发生氢吸附；M-H键的键强度较弱时易于发生氢脱附。计算材料学可以更方便地通过键强度筛选出活性较高的金属电极。
对于析氢反应中电极成分与催化活性的依赖关系，以往的实验的和计算材料科学研究主要涉及纯金属和二元析氢电极材料。三元的合金析氢电极由于成分复杂，研究工作较少，然后实验表明三元合金电极比二元合金电极往往表现出更强的催化活性。
因此，设计出一种通过添加第三种元素形成三元合金析氢电极而提升材料电极催化活性的方法成为该技术领域急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元合金析氢电极成分的筛选方法，通过该方法可以简单快捷地筛选出能够提升基体材料电极催化活性的第三种合金添加元素，以降低操作的复杂性以及成本，缩短新材料的研发周期。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三元合金析氢电极成分的筛选方法，包括以下步骤：
(1)计算二元合金基体的晶格参数：通过计算材料学方法计算二元合金的晶格参数，二元合金原胞构型由各成分浓度和实验参数决定；
(2)构建发生析氢反应的二元合金表面模型：不考虑元素表面偏聚的影响，利用二元合金参数构建发生析氢反应的二元合金表面模型，表面取向由模拟或实验结果决定；
(3)确定高催化活性的二元合金表面形貌：考虑元素表面偏聚的影响，通过计算材料学方法或实验结果确定高催化活性的二元合金表面形貌。合金元素的偏聚行为直接影响到二元合金表面形貌，进而改变表面金属-氢键键能，从而影响析氢反应速率；
(4)评估第三种合金添加元素对析氢电极催化活性的影响：合金表面形貌决定析氢电极催化活性，第三种合金元素的引入会直接影响合金表面形貌，针对不同的第三种合金元素，重复以上步骤，通过评估其对高催化活性的二元合金表面稳定性的影响，筛选出能够提升材料电极催化活性的第三种合金添加元素。
优选地，所述步骤(1)中计算二元合金基体的晶格参数时，二元合金的晶格参数精度应达到
优选地，所述步骤(2)中构建二元合金表面模型时，二元合金表面模型的层厚至少为5层原子，真空层厚度至少为
在本发明的筛选方法中，第三种合金添加元素筛选主要以其对高催化活性的二元合金表面稳定性的影响为判断依据，针对不同的第三种合金添加元素，最终能够筛选出高催化活性的三元合金成分，进而完成三元合金析氢电极成分设计。
本发明的优点在于：
本发明提供了一种新型的三元合金析氢电极金成分的筛选方法，利用该方法能够合理有效地筛选出新型的三元合金析氢电极成分，对于析氢电极的设计具有非常广泛的应用价值。该方法借助于计算材料学和已有的实验结果，大幅度地减少了传统实验方法人力物力的支出，提高了研发效率。该析氢电极材料合金成分的筛选方法不仅可以应用于析氢反应电极材料，也适用与其它反应中催化剂的三元合金化设计。
附图说明
图1为实施例1中Ni3Mo基体原胞的结构示意图。
图2为实施例1中发生析氢反应的Ni3Mo合金(111)表面的结构示意图。其中，2-1为侧视图，2-2为俯视图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
本发明实施步骤如下：首先，计算二元合金的晶格参数，接着构建发生析氢反应的二元合金表面，然后考虑元素偏聚的影响，由计算材料学方法或实验结果确定高催化活性的二元合金表面形貌，接着评估第三种合金添加元素对析氢电极催化活性的影响，最后筛选出能够提升材料电极催化活性的三元合金电极成分。
实施例1
以Ni-Mo二元合金为例，其三元合金成分的筛选方法，包括如下步骤：
1、计算Ni-Mo合金的晶格常数：由于金属间化合物Ni3Mo是Ni-Mo合金中常出现的合金相，因此对于Ni-Mo二元合金的模拟，我们直接采用Ni3Mo的晶体结构。图1为Ni3Mo基体原胞的结构示意图，大黑球为Mo原子，小白球为Ni原子。通过计算材料学中的量子力学第一原理方法，可以获得Ni3Mo的晶格常数为。
2、构建发生析氢反应的二元合金Ni3Mo表面：对于Ni-Mo合金，发生析氢反应的表面通常为(111)面。针对发生析氢反应的二元合金Ni3Mo表面模型，我们采用(2×2)的Ni3Mo(111)拓展表面，原子共5层，真空层厚度为。发生析氢反应的Ni3Mo合金(111)表面的侧视图和俯视图分别如图2中的2-1和2-2所示。
3、确定高催化活性的二元合金Ni3Mo表面形貌：对于二元Ni3Mo合金，Ni或Mo的表面偏聚行为直接影响到电极的表面形貌。根据金属-氢键键能与析氢反应电流之间的“火山型”关系，计算材料学方法或实验结果可确认Ni偏聚的Ni3Mo(111)表面具有更高催化活性。因此评估第三种合金元素对电极催化活性的影响可归结于对其对Ni偏聚行为的影响。
4、评估第三种合金添加元素对Ni3Mo(111)表面催化活性的影响：图2为未发生元素偏聚的Ni3Mo(111)表面，并已标记“表面”、“次表面”和“内部”层位置。当“表面”层Mo原子被Ni原子取代，则形成Ni偏聚的Ni3Mo(111)表面，即一种高催化活性的二元合金Ni3Mo表面结构。对于Ni偏聚的Ni3Mo(111)表面，第三种合金元素的添加可产生多种构型，即第三种合金元素分别位于“次表面”和“内部”层不同位置。对于未发生Ni偏聚的Ni3Mo(111)表面，第三种合金元素的添加后有如下构型，即其可分别位于“表面”，“次表面”和“内部”层不同位置。两种体系最稳定构型的自由能之差ΔE为第三种合金元素对高催化活性的二元合金表面稳定性的影响。其中能够引起Ni偏聚到Ni3Mo(111)表面而形成高催化活性表面的合金添加元素为候选者。
表1第三种合金添加元素对应的ΔE值(单位eV)
| 元素 | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Cu | Zn |
| ΔE | 0.33 | -0.49 | -0.63 | -0.32 | -0.2 | -0.38 | -0.41 | -0.04 | 0.10 |
第三种合金元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu和Zn的计算结果ΔE值在表1中列出。ΔE＜0的合金元素为促进高催化活性的合金表面形成的元素。因此，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Cu的添加可以提升Ni-Mo电极材料的催化活性。利用本发明的筛选方法可以快捷地筛选出高催化活性的三元合金成分，对于新型高催化合金的设计具有重要的意义。
Claims (3)
1.一种三元合金析氢电极成分的筛选方法，其特征在于，该筛选方法包括以下步骤：
(1)计算二元合金基体的晶格参数；
(2)不考虑元素表面偏聚的影响，利用二元合金基体的晶格参数构建发生析氢反应的二元合金表面模型；
(3)考虑元素表面偏聚的影响，通过计算材料学方法或实验结果确定高催化活性的二元合金表面形貌；
(4)评估第三种合金添加元素对析氢电极催化活性的影响；
(5)针对不同的第三种合金元素，重复以上步骤，筛选出提升材料电极催化活性的第三种合金添加元素。
2.根据权利要求1所述的三元合金析氢电极成分的筛选方法，其特征在于，所述步骤(1)中计算二元合金基体的晶格参数时，二元合金的晶格参数精度应达到
3.根据权利要求1所述的三元合金析氢电极成分的筛选方法，其特征在于，所述步骤(2)中构建二元合金表面模型时，二元合金表面模型的层厚至少为5层原子，真空层厚度至少为
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