CN105787241A - 一种析氢电极材料性能的优化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种析氢电极材料性能的优化方法，从电极材料数据库中选择需优化的电极材料，将材料特征输入专家数据库检索同类型材料，依据专家数据库信息构建析氢反应表面或通过量子力学第性一原理计算模拟探索析氢反应表面，接着通过模拟手段获取电极材料与氢原子键能，键能数据与实验值进行比较，评估误差并进行键能数值修正，然后模拟应变与键能的关系曲线，从而确定优化电极材料性能所需的应变范围，最终根据以上结果通过改变衬底材料的种类或者施加外应力等方法调节电极材料的应变，完成析氢电极性能的优化。通过该方法，可以简单快捷地获取电极材料性能的数据，大幅度减少了人力物力的支出，同时提高了科学研究的效率，具有很强的实用价值。

Description

一种析氢电极材料性能的优化方法
技术领域
本发明涉及一种析氢电极材料性能的优化方法，利用该方法能够高效快捷地提升电极材料的性能，属于电极材料技术领域。
背景技术
随着材料科学理论的不断发展，计算材料学开始在材料设计领域发挥着重要作用。以往对材料性能变化规律的掌握，需要大量的实验支撑，因此不但人力物力消耗较大，而且新材料的研发周期较长。发展新型、高效、快捷的材料性能优化方法，对于推动材料科学及相关产业的发展有重要意义。
氢能源作为一种理想的二次能源已经受到世界各国广泛关注。它使用能效高，废弃物产生少，资源丰富，燃烧热值高。发展氢能将成为提高能效，降低石油消费，保证能源安全，改善生态环境，实现能源多元化发展的重要途径之一。为应对可再生能源如风能、太阳能发电的季节性和气候条件影响，实现平稳供电和并网，储能技术必不可少。氢作为清洁的能源，也是重要的储能选择之一，它将与可再生能源等发展紧密结合。
电解水制氢是其中一种应用广泛且相对成熟的制氢方法。水电解制氢设备的核心部分是电解槽，电极材料是电解槽的关键部分。电极性能的好坏在很大程度上决定着水电解槽电压高低和能耗大小，直接影响着生产成本。开发价格低廉、性能优越的电极材料，将大力地推进我国氢能事业的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种析氢电极材料性能的优化方法，采用该优化方法可以简单快捷地获取电极材料性能的数据，与传统实验方法相比，大幅度减少了人力物力的支出，同时提高了科学研究的效率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种析氢电极材料性能的优化方法，包括以下步骤：
(1)获取电极材料表面特征：从电极材料数据库中选择需优化的电极材料，将材料特征输入专家数据库检索同类型材料，依据专家数据库信息构建析氢反应表面或者通过量子力学第性一原理计算模拟探索析氢反应表面；
(2)获取电极材料与氢原子键能：通过模拟手段获取电极材料与氢原子键能；
(3)模拟计算与实验偏差的评估：将键能数据与实验值进行比较，评估误差并进行键能数值修正；
(4)通过量子力学第性一原理模拟应变与M-H键能的关系曲线，从而确定优化电极材料性能所需的应变范围，最终根据以上结果通过改变衬底材料的种类或者施加外应力的方法调节电极材料的应变，完成析氢电极性能的优化。
其中，电极材料数据库和专家数据库由文献、模拟以及实验所积累的数据组成。量子力学第性一原理是不依赖任何经验常数，通过求解薛定谔方程得到材料电子结构，进而预测材料组分、结构、性能之间关系的一种方法。
在本发明的优化方法中，电极材料表面特征的获取方式有两种：一是直接从专家数据库中检索同类型材料发生析氢反应的表面，这类表面往往是惯析面，具有表面形成能低、稳定等特点；二是基于量子力学第性一原理模拟获取同类材料能量最低的表面。电极材料与氢原子键能的获取方式有两种：一是通过专家数据库，获取基于量子力学第性一原理模拟的金属与氢原子键能；二是基于量子力学第性一原理模拟探索H原子在电极材料表面最稳定的占据位置，并获取对应的键能。
在本发明的优化方法中，模拟计算与实验偏差评估是必不可少的关键步骤之一。目前比较流行的析氢理论是迟缓放电理论和复合理论。通常认为在碱性或中性介质中的电极反应基本过程如下：
[1]电化学反应：产生吸附在电极表面的氢原子H20+e+M-MH+OH-；
[2]复合脱附：MH+MH-2M+H2；
[3]电化学脱附：MH+H20+e-H2+M+OH-。
在上述析氢过程中，可以发现析氢电极的催化活性大小，主要取决于吸附氢和脱附氢的速度。其中M为电极材料，M-H键的键强度较强时有利于电极对氢的吸附；M-H键的键强度较弱时有利于氢在电极上的脱附。因此，通常情况下，可以通过调节电极材料M的电化学活性、电子结构以及电极形状、表面形貌等内在因素和温度、镀层厚度等外在因素来调节M-H键的强度。
然而，模拟计算和实验往往存在着偏差。实验中获得的M-H键能数据，表示析氢电极材料与H的平均键能，然而模拟计算中往往给出析氢电极材料与H的最大键能。两者数值上存在着一定的偏差。因此，为了保障基于量子力学第性一原理模拟计算的结果调节实验中电极材料M的催化性能的可靠性，需要进行键能数值修正。
基于量子力学第性一原理模拟得到的应变与M-H键能的关系，并据此优化析氢电极性能，该步骤是本发明的析氢电极材料性能的优化方法的核心部分，首先通过量子力学第性一原理模拟计算得到应变与M-H键能的关系曲线，修正键能数值后对照M-H键能与析氢反应电流之间的“火山型”关系图(如图2所示)，确定优化电极材料性能所需的应变范围，最终根据以上结果通过改变衬底材料的种类或者施加外应力等方法调节电极材料的应变，完成析氢电极性能的优化。
本发明的优点在于：
本发明对电极材料性能的优化主要通过施加应变的方式影响电极材料的特征，如电化学活性、电子结构以及电极形状、表面形貌等。以往的科学研究已经表明这些特征与M-H键能密切相关，但没有提出以应变为手段优化析氢电极材料性能的设计方法。本发明设计出完整的材料性能设计方法，依据专家数据库信息构建析氢反应表面或者通过量子力学第性一原理计算模拟探索析氢反应表面，并通过模拟获取优化电极材料性能所需的应变范围，很大程度减少了传统实验方法人力物力的支出，明显地提高了电极材料性能优化效率。用本发明的方法优化析氢电极性能和研究相关机理问题具有很强的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施的流程图。
图2为M-H键能与析氢反应电流之间的“火山型”关系图。
图3-1为面心立方结构(111)表面侧视图；图3-2为面心立方结构(111)表面俯视图。
图4为Ni晶格尺寸与Ni-H键能的关系曲线。
图5为金属电极材料和衬底示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
如图1所示，为本发明实施的流程图，包括如下步骤：首先，从电极材料数据库中选择需优化的电极材料，将材料特征输入专家数据库检索同类型材料，依据专家数据库信息构建析氢反应表面或者通过量子力学第性一原理计算模拟探索析氢反应表面，接着通过模拟手段获取电极材料与氢原子键能，键能数据与实验值进行比较，评估误差并进行键能数值修正，然后模拟应变与键能的关系曲线，从而确定优化电极材料性能所需的应变范围，最终根据以上结果通过改变衬底材料的种类或者施加外应力等方法调节电极材料的应变，完成析氢电极性能的优化。
实施例
以Ni为例，Ni电极材料性能的优化方法包括如下步骤：
1、获取Ni电极材料表面特征：从专家数据库中检索面心立方结构的金属Ni表面特征，确定常见的发生析氢反应的表面为(111)面。基于量子力学第性一原理模拟计算得到晶格常数为与专家数据库结果相符。构建模拟析氢反应表面结构如图3所示，表面为(2×2)的拓展表面，原子共4层，真空层厚度为以往的科学研究已证明利用此原胞足以用来模拟表面析氢反应。
2、获取Ni电极材料与氢原子键能：从专家数据库中检索到氢原子在面心立方结构的金属Ni表面最稳定的占据位置，并通过量子力学第性一原理计算进行验证。M-H键能计算公式如下：
EM-H＝|EH/M-slab-EM-slab-EH|
EH/M-slab为氢原子吸附在表面的总能量，EM-slab为纯净表面的能量，EH为单个H原子的能量。模拟计算结果表明Ni电极材料与H原子键能最大值为2.74eV。
3、针对Ni-H键能，评估模拟计算与实验值的偏差：模拟计算中给出的是析氢电极材料Ni-H键能的最大值。此模拟过程并未考虑零点振动能的贡献，以往研究表明它引入的误差一般低于0.1eV。图2中给出了M-H键能与析氢反应电流之间的“火山型”关系，对照图2的实验值，模拟计算产生的Ni-H键能的最大值相对实验值偏大0.6eV。
为了进一步验证模拟计算与实验值的偏差，选取另一种面心立方结构的金属Cu进行类似计算，基于量子力学第性一原理模拟计算得到Cu晶格常数为 Cu-H键能的最大值为2.37eV。对照图2的实验值，模拟计算产生的Cu-H键能的最大值相对实验值偏大约是0.6eV，与电极材料Ni基本保持一致。因此，针对此类面心立方结构材料，可以简约认为量子力学第性一原理模拟计算得到的M-H键能数值需要引入0.6eV的修正。
4、基于量子力学第性一原理模拟得到的应变与Ni-H键能的关系，并据此优化析氢电极性能：通过量子力学第性一原理模拟，得到修正后的Ni晶格尺寸与Ni-H键能的关系曲线，如图4所示。Ni的晶格常数由依次变化直到步长为模拟过程中，底层两原子层为束缚区，保持固定，其它原子允许弛豫。可以很明显发现以下趋势：当Ni晶格被拉伸时，Ni-H键能逐渐增加；当Ni晶格被压缩时，Ni-H键能逐渐减小。参照图2中M-H键能与析氢反应电流之间的“火山型”关系图，可以判断Ni电极材料受到拉应力时(应变大于0时)，Ni-H键能增强，这必将导致析氢反应电流增大，也就是析氢电极材料的催化性能增强。
因此，依据以上模拟结果，可以设计如下的电极材料模型，如图5所示。在镀Ni之前，可以先镀上一层晶格常数相对较大的金属原子层，如Cu。从而Ni原子在沉积到一定厚度之前，将按照Cu晶格的排布生长，这使得Ni电极材料承受着正应变。利用本发明，能够通过选择适当的衬底或者施加适当的应变，高效快捷地提升电极材料的性能。

Claims (5)

1.一种析氢电极材料性能的优化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)获取电极材料表面特征：从电极材料数据库中选择需优化的电极材料，将材料特征输入专家数据库检索同类型材料，依据专家数据库信息构建析氢反应表面或者通过量子力学第性一原理计算模拟探索析氢反应表面；
(2)获取电极材料与氢原子键能：通过模拟手段获取电极材料与氢原子键能；
(3)模拟计算与实验偏差的评估：将键能数据与实验值进行比较，评估误差并进行键能数值修正；
(4)通过量子力学第性一原理模拟应变与M-H键能的关系曲线，从而确定优化电极材料性能所需的应变范围，最终根据以上结果通过改变衬底材料的种类或者施加外应力的方法调节电极材料的应变，完成析氢电极性能的优化。
2.根据权利要求1所述的析氢电极材料性能的优化方法，其特征在于，在不考虑零点振动能的情况下，通过模拟手段获取电极材料与氢原子键能比实验测量的平均值偏大约0.6eV。
3.根据权利要求1所述的析氢电极材料性能的优化方法，其特征在于，模拟析氢电极材料反应表面特征的原胞晶格常数需要再优化，精确度至少为 拓展表面原子至少为4层，真空层厚度为
4.根据权利要求1所述的析氢电极材料性能的优化方法，其特征在于：所述步骤(4)中通过量子力学第性一原理模拟应变与键能的关系，在建立模型时，保持底层的两原子层固定，这个区域是属于受应变调控的界面区域，区域外的其它原子允许弛豫，且构建表面的原子层数至少为4层。
5.根据权利要求1所述的析氢电极材料性能的优化方法，其特征在于：所述步骤(4)中通过量子力学第性一原理模拟应变与M-H键能的关系，并参照M-H键能与析氢反应电流之间的“火山型”关系图，确定优化析氢电极材料所需的应变状态。
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