CN1089000A - 用于电解还原制l-半胱氨酸的专用电极 - Google Patents

Abstract

本发明属于电解用的电极，是用于电解还原制 L-半胱氨酸的专用电极。它是一种由：铅、锡、锌、 镓、钢、铋构成的多元合金电极，在电解法生产L-半 胱氨酸的工艺中使用，具有氢过电位高、有效电流密 度大，无特性吸附现象，有催化作用，其电流效率达 99％以上，产品收率大于98％，产品纯度超过99％， 每公斤(产品)电耗仅为现有技术0.8～1度的50％ 左右。

Description

本发明属于电解用的电极，特别是在电解还原生产L-半胱氨酸的工艺中专用的合金电极。

L-半胱氨酸学名为L-巯基丙氨酸。是α-氨基酸的一种。它在医药、食品及化妆品的生产中应用广泛。在医药方面，它可作为预防和治疗放射性幅射伤害，是治疗肝炎、肝中毒及锑剂中毒等的解毒剂;L-半胱氨酸经乙酰化后即成为一种特效化痰剂，能在5分钟内将喉痰化解;在食品工业中常作为抗氧化剂和增香剂，果汁饮料和罐头等的保鲜剂。玉米食品在添加了L-半胱氨酸后其香味增加了10～40倍。由于它具有抗皮肤老化作用，故它是很好的美容剂，还可用于制作永久性的冷烫精。由此可见L-半胱氨酸用途极大。但传统的化学方法是将胱氨酸化学还原成L-半胱氨酸。由于化学法，技术复杂，成本高，三废多，产品质量不稳定，故人们一直在寻求新的生产方法。于60年代有人提出了采用电解法将胱氨酸电解还原成L-半胱氨酸的方法（见日本公开特许公报昭37-3712），随着材料科学和膜技术的进步，使电解还原法日趋完善，其生产成本降低至只有化学还原法的1/3～1/4。然而从电化学的角度考虑，电解还原法还存在电流效率低，产品收率不高及检测技术不完善等问题。其中的电流效率、产品收率又与电解还原中所用的电极材料有密切相关，而现有所采用锡或铅电极作为阴极材料已不能收到理想的效果，影响到与之相关的电流效率及产品收率。

为此，本发明的目的在于研制出新的适用于电解还原制L-半胱氨酸的生产工艺的专用电极，以实现增大电流密度，增长稳定电解的时间，以提高电流效率、产品收率，并相应缩短电解周期和降低槽电压，节省电解能耗。

为使本发明所提出的技术解决方案能够达到预期的效果，应对现有技术中采用铅或锡、铅汞剂、锌汞剂作阴极材料进行分析研究。在大量的实验、分析、研究的基础上我们发现：

1、以金属铅作阴极时：在电解过程中，阴极的电流密度只能在2～7A/dm²之间。当以大电流密度（7A/dm²）开始电解，随着电解的进行，浓差极化及电化学极化在不断增大，其结果将使电极电位增大至超过L-半胱氨酸的还原峰（值）电位[Epc≈-0.62V，相对于饱和甘汞电极（以下简称“相对于S.C.E）]。此时，继续电解将出现很明显的析氢付反应（由铅电极在2N的稀盐酸介质中的Ⅰ～ψ极化曲线可知，其电极电位在-0.60V以下就已有较为明显的析氢付反应），这样在电解后期，在铅电极上的析氢付反应就会变得相当明显了，这就是采用铅作阴极电解生产L-半胱氨酸时电流效率普遍不高的原因之一，而在工业生产槽中其电流效率甚至低到50～60%。

2、以金属锡作阴极时：在电解生产L-半胱氨酸中，虽然较铅作阴极时析氢电流有所下降，但仍然还有较明显的析氢付反应，同时还存在与铅作阴极共同的缺点，那就是：在L-半胱氨酸电解还原过程中，在锡（铅）的阴极上会出现极明显的对L-半胱氨酸和L-半胱氨酸的“特性吸附”即电极表面与有机物之间出现了在性质和强度与化学键类似的相互作用。特别是随L-半胱氨酸生成的增加，特性吸附就越强烈，生成的L-半胱氨酸不断的被吸附在阴极的表面上，使阴极有效反应的面积不断减少，从而导致了：一方面由于输入电流不变，但电流密度却不断增大，在短时间里（如60分钟内）阴极的电极电位上升至-650mv以上，超过电解还原L-半胱氨酸的峰（值）电极电位，有可能使电解还原的产物L-半胱氨酸产生分解，至使产品收率降低，纯度下降;另一方面由于阴极因“特性吸附”使有效表面积减少，相应增大了电流密度，以至析氢付反应的增加，L-半胱氨酸的浓度下降，浓差极化愈明显，电极电位进一步上升，增大了析氢付反应的速度，也使L-半胱氨酸的电解还原的电流效率下降。

3、当采用铅汞剂或锌汞剂作阴极时：虽然氢在汞上有很高的电位，其析氢付反应可相对减少，但汞是有毒物质，这对于将产品用于医药、食品、饮料的L-半胱氨酸显然是不可取的。

综上可知：影响电流效率、产品收率、产品纯度的关键在于对浓差极化、电化学极化及“特性吸附”等产生影响的电极材料（即阴极材料）。

因此，本发明技术解决方案就是依据上述研究的结果研制出用于电解还原L-半胱氨酸的专用电极，该电极为一种由多种金属组成的多元合金电极，即由：以铅、锡为主成份，添加锌、镓、铟、铋四种中的一种或一种以上的金属组成的多元合金电极，该多元电极中各金属的（按wt·%计）为：

铅25～78，锡10～65，

锌5～30，铟0.01～5，

镓0.01～5，铋0.01～5，

该多元合金电极包括有：三元合金电极、四元合金电极、五元合金电极、六元合金电极，其中：

所述的三元合金电极分别为：铅锡锌、铅锡铟、铅锡镓和铅锡铋的合金电极。

所述的四元合金电极分别为：铅锡锌铟、铅锡锌镓、铅锡锌铋、铅锡铟镓、铅锡铟铋和铅锡镓铋的合金电极。

所述的五元合金电极分别为：铅锡锌铋镓、铅锡锌铋铟、铅锡锌镓铟的合金电极。

所述的六元合金电极为：铅锡锌铟镓铋的合金电极。

按本发明技术解决方案制出的多元合金电极作为电解还原生产L-半胱氨酸时的阴极材料与现有技术相比明显存在下列优点：

其一、有高的氢过电位：在2N盐酸溶液中，相对于饱和甘汞电极其电极电位要达到-0.88V以上才有极微小的析氢电流，本发明的四元、五元、六元合金电极，其析氢过电位基本上接近于纯净的汞电极。但现有的铅电极在-0.60V以下就很明显的析氢电流，现有的锡电极在-0.60V以下也有较明显的析氢电流。可是L-半胱氨酸还原峰值电位为-0.62V，显然现有的铅、锡电极析氢付反应在该峰值电位下就出现了，自然其电流效率就不高，与此相比本发明的合金电极就优越的多。

其二、本发明合金电极有很好的导电性：本发明电极作为阴极材料时其有效电流密度可达8～15A/dm²，铅作为阴极材料时最大的有效电流密度为2.30A/dm²，锡作为阴极材料时其最大有效电流密度为3.0A/dm²。就等量的L-半胱氨酸来说，采用本发明电极时可使用大的电流进行电解，其所需的电解还原的时间比铅、锡作阴极的电解还原的时间缩短了许多，从而大大缩短了电解生产周期。

其三，本发明是由多种纯金属物构成的合金电极，从而大大地降低了电极的“特性吸附”：在对L-半胱氨酸进行长时间的电解还原过程中，本发明电极能有效的克服L-半胱氨酸（电解产物）对电极的“特性吸附”，以至电解还原的至始至终其电极的有效面积并没有因特性吸附而减小，故而使电极电位始终稳定在L-半胱氨酸峰值还原电位-062伏以下，有效的避免了析氢付反应。这也就是本发明电极在电流密度比铅、锡电极大一倍以上的情况下，经过7.5小时的电解还原，电极电位仍稳定在-0.62伏以下的原因;相比之下，铅、锡电极在电流密度比本发明电极小一半的情况下，只经历50～60分钟，就由于特性吸附而使电极电位超过-0.62伏，以至产生析氢反应，致命电流效率降低。

其四、本发明电极对L-半胱氨酸的电解还原反应有催化作用;本发明电极材料中采用了含锡的金属，而二价锡离子对L-半胱氨酸的电解还原反应有很好的催化作用。

正由于本发明的多元合金电极作为阴极材料与现有技术相比具有上述其一～其四的特点，从而使电流效率达99%以上，产品收率大于98%，产品纯度大于99%，其电能消耗（每公斤）只有0.46度，仅为现有技术电耗0.8～1度的一半左右，其经济效益是相当可观的。

图1是本发明的三元、四元电极与现有的铅、锡电极在2N盐酸溶液中的极氢电流的Ⅰ～极化曲线图。图中Sn表示锡电极，Pb表示铅电极，A、B分别表示本发明的三元、四元电极。

图2是本发明的三元、四元电极、现有的铅、锡电极在0.5ML-胱氨酸+2NHCl电解溶液中，电解还原反应时电极电位经时变化的坐标曲线图。图中：Sn表示锡电极，Pb表示铅电极，C、D分别表示本发明的三元、四元电极，纵坐标为电极电位-ψ横坐标为时间t。

实例1、取本发明的三元、四元合金电极，现有技术的铅电极、锡电极，以饱和甘汞电极作为相对电极，于20℃，在2N的HCl溶液中进行析氢付反应实验，其Ⅰ～ψ极化曲线见图1。从图1中可知：

铅电极当电极电位相对于饱和甘汞电极-0.50伏时就有300mA的析氢电流;当电极电位达到-0.62伏时析氢电流达700mA;当电极电位过-0.90伏时析氢电流达到1000mA;此后呈线性增大。

锡电极：当相对饱和甘汞电极为-0.50伏时，有20mA的析氢电流;当电极电位达到-0.62伏时，有175mA的析氢电流;当电极电位过-0.90伏时，有600mA的析氢电流;此后呈线性增大。

本发明三元合金电极：当相对于饱和甘汞电极电位达到-1.28伏时，才有析氢电流，而电极电位在-1.28伏以下，毫无析氢电流。

本发明四元合金电极：当相对于饱和甘汞电极电位达到-1.32伏后才开始析氢电流，而在-1.32伏以下毫无析氢电流。

根据以上情况可知：对L-胱氨酸盐酸溶液还原峰电位（Epc≈-0.62伏）来说，本发明合金电极是不会有析氢付反应。

实例2、取铅电极、锡电极、本发明三元合金电极、本发明四元合金电极等分别在等量的0.5ML-胱氨酸+2N  HCl溶液中，以流动循环的电解液，并配以Pb-Ag电极作阳极，进行电解还原制L-半胱氨酸的对比实验，其实验所得数据均列于表1中，并将四个电极均相对于饱和甘汞电极的电极电位经时变化制成图2中ψ-t的曲线。从表1和图2可知：（1）、本发明两种电极在-0.62伏以下的稳定电解还原时间达440分钟和480分钟;锡电极与铅电极在-0.62伏以下的稳定电解还原时间仅为60分钟与50分钟。（2）、完成电解还原全过程时间：本发明两种电极分别为8.5小时、7小时;锡电极与铅电极分别为20小时和20小时。（3）、电流效率：本发明两种电极均大于99%，锡电极为84%，铅电极为77.5%。（4）、电流密度：本发明两种电极均为8.0A/dm²，锡电极与铅电极均为2.28A/dm²。综上（1）～（4）可知本发明电极明显优于锡、铅电极。

实例3、采用聚氯乙烯塑料硬板制成板框式电解槽，以阳离子交换膜作为隔膜分成阳、阴两室。阳极使用T1-Mn涂层电极，阴析使用本发明PbSnZn组成的三元合金电极。阴、阳极有效面积均为1dm²，两极距离为约60mm。

阴极液为：取L-胱氨酸480克溶入400ml的溶盐酸，再用去离子水调整至4000ml。阳极液为：1M的H₂SO₄溶液。

输入直流电为6～12A，阴极电流密度为6～12A/dm²，电解槽电压为2.05～2.65V，电极电位为-0.556～-0.62V，阴极液为流速循环流动。

当通电至电耗达107安时，即停止供电，将阴极液取出加热，活性碳脱色，过滤，蒸发浓缩，于冰水中搅拌折出L-半胱氨酸盐结晶，过滤、烘干即得产品。经测试：电流效率≈100%，产品收率＞99%，经核磁共振碳谱检测与标准生化试剂L-半胱氨酸盐酸盐一致，无其他杂质。

实例4、采用F101全氟阳离子交换膜为隔膜，阴极使用本发明由PbSnZnIn组成的四元合金电极，其余全部按“实例3”实施。测得：电流效率达99.3%，产品收率＞99%。L-半胱氨酸盐酸盐结晶产品按日本工业标准JISK8470-1991测试，其纯度为100%。经红外光谱分析与标准生化试剂是一致的，未发现不纯物。

表1

阴极材料	本发明三元合金电极	本发明四元合金电极	锡电极	铅电极
					阴极电流密度A/dm	8.0	8.0	2.28	2.28
电极电位VS SCE(V)	-0.531～-0.584	-0.517～-0.580	-0.561～-0.613	-0.59～-0.622
					稳定电解时间（分）	440	480	60	50
槽电压（伏）	2.65	2.54	2.452.45	2.52
					完成电解时间	8.5小时	7小时	20小时	20小时
电流效率（％）	＞99	99	84	77.5

Claims (5)

1、一种用于电解还原制L-半胱氨酸的专用电极，其特征在于：

所述的电极是以铅、锡为主要成份，并添加锌、镓、铟、铋四种金属中的一种或一种以上的金属组成的多元合金电极，

所述的电极包括：由三种金属组成的三元合金电极、由四种金属组成的四元合金电极、由五种金属组成的五元合金电极、由六种金属组成的六元合金电极，

所述的三、四、五、六元合金电极，其各种电极中所含各种金属的量(按wt·%计)为：铅25～78、锡10～65、锌5～30、铟0.01～5、镓0.01～5、铋0.01～5。

2、根据权利要求1所述的电极，其特征在于三元合金电极包括有：铅锡锌合金电极、铅锡铟合金电极、铅锡镓合金电极、铅锡铋合金电极。

3、根据权利要求1所述的电极，其特征在于四元合金电极包括有：铅锡锌甸合金电极、铅锡锌镓合金电极、铅锡锌铋合金电极、铅锡铟铋合金电极、铅锡镓铋合金电极。

4、根据权利要求1所述的电极，其特征在于五元合金电极包括有：铅锡锌铋镓合金电极、铅锡锌铋铟合金电极、铅锡锌镓铟合金电极。

5、根据权利要求1所述的电极，其特征在于六元合金电极为铅锡锌铟镓铋合金电极。

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