CN105401166A - 一种l-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，属于生物技术领域。本发明采用电解法制备L-半胱氨酸盐酸盐无水物，电解的阴极液为L-胱氨酸的盐酸溶液，阳极液采用硫酸或硝酸，电解槽的阳极和阴极分别采用分散有10-35％v/v改性碳纳米管的改性钛基板和改性锡板，隔膜采用高分子阳离子交换膜，电解完成后对阴极液进行脱色、结晶、干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。本发明中的阳极和阴极的强度高、韧性好，质量轻，使用更换方便，并且导电性能和电催化活性显著提高，有效增加L-胱氨酸的电解还原效率：阴极不含铅，对人体无害，提高产品安全性；隔膜，防止杂质离子进出，避免了原料损耗大，产品收益低，产品质量差的问题。

Description

一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法
技术领域
本发明属于生物技术领域，具体涉及一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法。
背景技术
L-半胱氨酸盐酸盐是一种重要的氨基酸，在食品工业、医药工业以及日用化工中有着广泛的用途。如用作面包改良剂、天然果汁抗氧剂，临床上用作化痰药、保肝药、解毒药和抗幅射药等，还可配制多种化妆用品和美容水、冷烫精、防晒霜等。L-半胱氨酸盐酸盐的传统制造工艺为化学还原合成法，采用Sn+SnCl或氯化亚锡作为还原剂，成本较高，三废较多，且质量不易保证。从上世纪五十年代末起开始研究采用电解还原法合成L-半胱氨酸盐酸盐，电解合成法比化学法成本低、得率高、产品纯、污染少，因此成为L-半胱氨酸盐酸盐的主要制备方法。
电极和电解质影响电流效率，是电解还原法生产L-半胱氨酸盐酸盐的关键因素。因为Pb板价格较低，适于工业生产，所以阴极多用Pb板，但是铅板质量大、强度低，在使用中易发生弯曲变形，造成短路，而且由于铅电极在电解后期伴有副反应氢气的析出，从而降低了电流效率，铅板的导电性能不够好，电极消耗比较大。铅电极溶出的Pb进入阴极液，使产品含铅量较高。阳极一般采用石墨，但是当阳极液为硫酸或盐酸溶液时，在电解过程中少量的氧气或氯气，会使石墨受到腐蚀，剥落的碳粒往往沉积在电解槽底部，给清槽工作带来麻烦，而且悬浊的石墨液将直接危害隔膜的性能，给后段工序也带来一定困难。而且铅和石墨这两种材料均不易加工成网状电极，在板框过滤机型电解槽中难以应用。研究发现，使用DSA电极作为阳极不会发生腐蚀情况，而且寿命长，但是DSA电极的导电性不好，在一定程度上影响电解效率。
阳极液一般采用盐酸或硫酸溶液，当用盐酸溶液作阳极液时，H+离子在电场作用下透过隔膜移到阴极，在阴极还原，并使L-胱氨酸加成生成L-半胱氨酸，Cl-则在阳极放电形成氯气放出，对设备腐蚀严重，需经常停车检修及更换被腐蚀的电极及离子膜氯气需设法回收，会增加设备和成本，也会产生污染，影响操作人员的健康，且随着反应的不断进行，需随时补加盐酸，以维持溶液的电导和不断向阴极提供H+。若用硫酸作阳极液，在阳极发生析氧反应，不存在环境污染问题，且H2SO4对电解水起催化作用，由水产生H+，溶液可循环使用，但是SO4 2-易于透过隔膜渗到阴极区，从而使产品中的SO4 2-达不到质量指标。另外，如果隔膜对L-半胱氨酸的渗透率高，则直接影响收益。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种生产效率高、产品纯净安全的L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将阴极液加入到电解槽的阴极室，将阳极液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行电解，电解完成后对阴极液进行脱色、结晶、干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物，其中，电解槽的阳极采用改性钛基板，阴极采用改性锡板，所述阴极液为L-胱氨酸和盐酸溶液的混合液，所述改性钛基板和改性锡板中均分散有改性碳纳米管。
本发明电解所使用的阳极采用改性钛基板，在钛基板中添加了改性碳纳米管，增加了阳极电极板的导电性能和电催化活性，从而增加了反应速率。其原因在于，碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒，碳纳米管管壁存在的大量拓扑学(几何图形)缺陷使其比其它石墨变体具有更大的反应活性；碳纳米管管壁的弯曲使电荷在其中的传输比石墨中更快，用作电极时呈现出更大的电荷传递速率。而石墨的导电性能优于钛，可见，碳纳米管的导电性能要远远优于钛。并且改性钛基板的氧气析出电位低，可明显降低槽电压，节约电能。另外，碳纳米管具有极高的比强度，比重却很小，只有钢的1/6，还具有极高的韧性，因此，碳纳米管的加入也赋予了改性钛基板高强度、高韧性和质轻的特点，可有效延长改性钛基板的使用寿命，使用时方便更换。阴极选用分散有改性碳纳米管的改性锡板制成，锡对人体无害，避免了传统使用铅阴极时电解产品中含铅对身体的危害，生产出来的产品可安全用于食品或化妆品。并且锡板电极的氢过电位高，在电解中没有氢气析出，试验观察，只有在电解终点时有极少量的氢气泡产生，也不存在其他副反应，因此，锡板电极具有较高的电流效率，节约了大量电能。在纯锡中加入碳纳米管可增强其强度和韧性，防止其在使用过程中因纯锡质地较软、强度低而导致的弯曲变形，降低短路的可能性，同时增加了改性锡板的耐盐酸性，延长其使用寿命，提高了导电性能和电解效率，降低了改性锡板的密度，方便更换。
本发明使用的改性钛基板阳极和改性锡板阴极的加工性能好，可以加工成任意形状，如板状、网孔、栅状等，有利于电解液对流，减少气泡效应，使用寿命长，电极可重复利用。
作为优选，所述改性钛基板和改性锡板中均分散有10-35％v/v的改性碳纳米管。添加该比例范围内的改性碳纳米管，使得改性钛基板和改性锡板的导电性能和导电效率达到最佳的状态。
作为优选，所述L-胱氨酸的盐酸溶液的浓度为0.50-1.10mol/L，盐酸为18-25％盐酸。
作为优选，所述改性碳纳米管为氮掺杂碳纳米管。经过氮掺杂的碳纳米管，电负性大的氮原子取代碳原子，能有效改善碳纳米管的性能。与纯碳纳米管相比，氮掺杂的碳纳米管电子传递性提高，电阻系数降低，导电性增加，电催化活性增加。
作为优选，本发明以SiC负载的Co为催化剂，甲烷或乙炔、吡啶为原料，通过化学气相沉积法制备氮掺杂碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管为竹节状碳纳米管，直径为27-46nm，长度为20-500μm。该方法使用吡啶作为氮源更容易掺杂到纳米管中，避免了传统方法使用氮气作为氮源氮氮键不易断开和使用氨气腐蚀性较强的问题，因此反应温度较传统方法低，所得到的氮掺杂碳纳米管直径均匀，结构规则。
作为优选，所述改性碳纳米管中碳氮的原子摩尔比为35:1-46:1。氮掺杂纳米管的电学性能较纯碳纳米管有很大的提升，但是随着含氮量的增加，竹节距减小，竹节增多，缺陷增多，表面更粗糙，外层石墨化程度不好，较纯碳纳米管易氧化，因此需控制其含氮量。含氮量在上述范围内，掺杂氮纳米管的综合性能较好。通过控制原料中氮源吡啶和碳源甲烷或乙炔来控制氮掺杂纳米管中碳氮比。
作为优选，所述改性钛基板的表面包覆有一层ZrO2膜。
作为优选，ZrO2膜的厚度为0.5-7.5μm，在改性钛基板上涂覆ZrO2膜的方法为：在粒径不大于0.05μm、纯度不小于99.5％的ZrO2超细粉末中加入5-10％w/w的稳定剂Y2O3、0.15-0.85％w/w的阿拉伯树胶和0.8-1.5％w/w的水制成ZrO2浆料，将ZrO2浆料使用提拉法涂覆在改性钛基板上，在700-750℃下烧结。
本发明在改性钛基板的表面包覆一层ZrO2膜，ZrO2膜具有较好的导电性，可防止在电解过程中钛基板阳极的表面因钛的氧化生成一层TiO2膜，导致电极电阻增大，电流逐渐变小，影响电流效率，ZrO2膜的硬度大，熔点高，热稳定性好，能保护改性钛基板中的碳不被氧化，延长电极的使用寿命。
作为优选，所述的阴极液为硫酸溶液或硝酸溶液。
作为优选，硫酸溶液的摩尔浓度为0.2-0.4mol/L，硝酸溶液的摩尔浓度为1.5-2.0mol/L，硫酸溶液或硝酸溶液作为电解质在阳极反应中析出氧气，无污染。
作为优选，所述电解槽的隔膜为全氟磺酸质子交换膜、全氟羧酸离子交换膜、聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜的一种。上述全氟磺酸质子交换膜、全氟羧酸离子交换膜、聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜均为高分子阳离子交换膜，含有带负电的酸性活性基团，能够选择性透过阳离子并且阻挡阴离子的透过。因此在电解过程中，阳极室的H+可以通过上述隔膜迁移到阴极室，在阴极反应中，L-胱氨酸发生还原反应，-S-S-键被切断，与H+结合生成L-半胱氨酸，L-半胱氨酸与阴极液中的盐酸结合构成L-半胱氨酸盐酸盐，而阳极室的SO4 2-或NO3-、阴极室的Cl-不会通过上述隔膜。同时，上述隔膜还能有效阻止L-胱氨酸和L-半胱氨酸分子的反渗，L-胱氨酸损失小，且收率高。
作为优选，电解槽的隔膜为聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜。全氟磺酸质子交换膜和全氟羧酸离子交换膜的选择性和化学稳定性好，机械强度高，但是价格较高。聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜所使用的制备原料聚氯乙烯对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力，并且产量高，价格低，可大大降低成本，加入聚苯胺可增强其导电性能，引入磺酸基作为离子交换官能团，对阳离子有较好的选择透过性。由聚氯乙烯和聚苯胺制得的复合阳离子交换膜吸水率适宜，强度和稳定性好，交换容量高，作为电解还原L-胱氨酸制备L-半胱氨酸盐酸盐的隔膜，电流密度高，电阻率小。
进一步优选，聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜是以聚氯乙烯/聚苯胺复合材料为原料，通过SO2/O2混合气体等离子体处理，在粉末状的聚氯乙烯/聚苯胺复合材料的表面引入磺酸基，然后通过密炼、开炼、拉片、热压制成交换膜。该方法安全高效，使用等离子体对聚氯乙烯/聚苯胺复合材料进行磺化时，在无水和无化学试剂以及无溶剂的干态环境下进行，较传统方法简单，不用将处理后的复合材料进行干燥、碾磨等，对环境友好，无污染。
作为优选，所述的电解为连续进行过程。电解还原生成的L-半胱氨酸很容易失氢变成胱氨酸，因此电解应连续进行，不能中断，可采用滴入吡啶法或旋光法判定是否达到反应终点。
作为优选，所述脱色的具体过程为，在阴极液中加入0.6-1.0％的脱色剂，加热、保温并搅拌，过滤得到的滤液即为脱色后的阴极液。
作为优选，脱色的具体过程中加热温度为60-80℃，保温时间为20-40min。
作为优选，所述脱色剂为63-85％w/w的活性白土和15-37％w/w的活性炭的混合物。
活性炭和活性白土复合使用，脱色和吸附杂质的效果更好，可较全面地吸附阴极液中的各种杂质，使用较少的脱色剂即能达到单独使用较多活性炭的吸附效果。
作为优选，所述结晶的具体过程为将上述滤液进行减压浓缩至有结晶出现，放入0-5℃水中冷却并不断搅拌，使结晶完全，然后过滤，弃去滤液得结晶，用95％的酒精洗涤结晶。
作为优选，所述干燥的具体过程为将上述酒精洗涤后的结晶在50-60℃下真空干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
使用碳纳米管改性的钛基板作为阳极，其强度高、韧性好，质量轻，使用更换方便，并且导电性能和电催化活性显著提高，有效增加L-胱氨酸的电解还原效率：使用碳纳米管改性的锡板作为阴极，强度高、韧性好，密度低，使用更换方便，电流效率高，并且不含铅，对人体无害，提高产品安全性；使用合适的高分子阳离子交换膜作为电解槽的隔膜，防止阳极室的SO4 2-或NO3-进入阴极室，阴极室的Cl-、L-胱氨酸和L-半胱氨酸分子进入阳极室，避免了原料损耗大，产品收益低，产品质量差的问题。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
以SiC负载的Co为催化剂、甲烷或乙炔为碳源、吡啶为氮源和辅助碳源，通过化学气相沉积法制得碳氮的原子摩尔比为35:1的氮掺杂碳纳米管。
将10％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在钛基板中制成改性钛基板。在粒径不大于0.05μm、纯度不小于99.5％的ZrO2超细粉末中加入5％w/w的稳定剂Y2O3、0.15％w/w的阿拉伯树胶和0.8％w/w的水制成ZrO2浆料，将ZrO2浆料使用提拉法涂覆在改性钛基板上，在700℃下烧结，制成表面包覆有一层厚度为0.5μm的ZrO2膜的改性钛基板作为电解槽的阳极。
将35％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在锡基板中制成改性锡板作为电解槽的阴极。
电解槽的隔膜采用全氟磺酸质子交换膜。
将0.50mol/L的L-胱氨酸的18％盐酸溶液加入到电解槽的阴极室，将0.2mol/L的硫酸溶液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行连续电解6小时，电解完成后将阴极液送入脱色罐，在阴极液中加入0.6％的脱色剂，脱色剂由63％w/w的活性白土和37％w/w的活性炭混合而成，加热至60℃，保温并搅拌20min，过滤得滤液，将滤液进行减压浓缩至有结晶出现，放入5℃水中冷却并不断搅拌，使结晶完全，然后过滤，弃去滤液得结晶，用95％的酒精洗涤结晶，在50℃下真空干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。
实施例2
以SiC负载的Co为催化剂、甲烷或乙炔为碳源、吡啶为氮源和辅助碳源，通过化学气相沉积法制得碳氮的原子摩尔比为40:1的氮掺杂碳纳米管。
将15％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在钛基板中制成改性钛基板，在粒径不大于0.05μm、纯度不小于99.5％的ZrO2超细粉末中加入6％w/w的稳定剂Y2O3、0.30％w/w的阿拉伯树胶和1.0％w/w的水制成ZrO2浆料，将ZrO2浆料使用提拉法涂覆在改性钛基板上，在710℃下烧结，制成表面包覆有一层厚度为2.0μm的ZrO2膜的改性钛基板作为电解槽的阳极。
将30％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在锡基板中制成改性锡板作为电解槽的阴极。
电解槽的隔膜采用全氟羧酸离子交换膜。
将0.60mol/L的L-胱氨酸的20％盐酸溶液加入到电解槽的阴极室，将0.3mol/L的硫酸溶液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行连续电解8小时，电解完成后将阴极液送入脱色罐，在阴极液中加入0.8％的脱色剂，脱色剂由70％w/w的活性白土和30％w/w的活性炭混合而成，加热至70℃，保温并搅拌30min，过滤得滤液，将滤液进行减压浓缩至有结晶出现，放入0℃水中冷却并不断搅拌，使结晶完全，然后过滤，弃去滤液得结晶，用95％的酒精洗涤结晶，在55℃下真空干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。
实施例3
以SiC负载的Co为催化剂、甲烷或乙炔为碳源、吡啶为氮源和辅助碳源，通过化学气相沉积法制得碳氮的原子摩尔比为46:1的氮掺杂碳纳米管。
将20％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在钛基板中制成改性钛基板，在粒径不大于0.05μm、纯度不小于99.5％的ZrO2超细粉末中加入7％w/w的稳定剂Y2O3、0.45％w/w的阿拉伯树胶和1.2％w/w的水制成ZrO2浆料，将ZrO2浆料使用提拉法涂覆在改性钛基板上，在720℃下烧结，制成表面包覆有一层厚度为3.5μm的ZrO2膜的改性钛基板作为电解槽的阳极。
将25％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在锡基板中制成改性锡板作为电解槽的阴极。
以聚氯乙烯/聚苯胺复合材料为原料，通过SO2/O2混合气体等离子体处理，在粉末状的聚氯乙烯/聚苯胺复合材料的表面引入磺酸基，然后通过密炼、开炼、拉片、热压制成聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜作为电解槽的隔膜。
将0.70mol/L的L-胱氨酸的21％盐酸溶液加入到电解槽的阴极室，将0.4mol/L的硫酸溶液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行连续电解9小时，电解完成后将阴极液送入脱色罐，在阴极液中加入1.0％的脱色剂，脱色剂由85％w/w的活性白土和15％w/w的活性炭混合而成，加热至80℃，保温并搅拌40min，过滤得滤液，将滤液进行减压浓缩至有结晶出现，放入0℃水中冷却并不断搅拌，使结晶完全，然后过滤，弃去滤液得结晶，用95％的酒精洗涤结晶，在60℃下真空干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。
实施例4
以SiC负载的Co为催化剂、甲烷或乙炔为碳源、吡啶为氮源和辅助碳源，通过化学气相沉积法制得碳氮的原子摩尔比为37:1的氮掺杂碳纳米管。
将25％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在钛基板中制成改性钛基板，在粒径不大于0.05μm、纯度不小于99.5％的ZrO2超细粉末中加入8％w/w的稳定剂Y2O3、0.60％w/w的阿拉伯树胶和1.3％w/w的水制成ZrO2浆料，将ZrO2浆料使用提拉法涂覆在改性钛基板上，在730℃下烧结，制成表面包覆有一层厚度为5.0μm的ZrO2膜的改性钛基板作为电解槽的阳极。
将20％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在锡基板中制成改性锡板作为电解槽的阴极。
电解槽的隔膜采用全氟磺酸质子交换膜。
将0.80mol/L的L-胱氨酸的22％盐酸溶液加入到电解槽的阴极室，将1.5mol/L的硝酸溶液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行连续电解6小时，电解完成后将阴极液送入脱色罐，在阴极液中加入0.7％的脱色剂，脱色剂由65％w/w的活性白土和35％w/w的活性炭混合而成，加热至60℃，保温并搅拌20min，过滤得滤液，将滤液进行减压浓缩至有结晶出现，放入5℃水中冷却并不断搅拌，使结晶完全，然后过滤，弃去滤液得结晶，用95％的酒精洗涤结晶，在50℃下真空干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。
实施例5
以SiC负载的Co为催化剂、甲烷或乙炔为碳源、吡啶为氮源和辅助碳源，通过化学气相沉积法制得碳氮的原子摩尔比为42:1的氮掺杂碳纳米管。
将30％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在钛基板中制成改性钛基板，在粒径不大于0.05μm、纯度不小于99.5％的ZrO2超细粉末中加入9％w/w的稳定剂Y2O3、0.70％w/w的阿拉伯树胶和1.4％w/w的水制成ZrO2浆料，将ZrO2浆料使用提拉法涂覆在改性钛基板上，在740℃下烧结，制成表面包覆有一层厚度为6.0μm的ZrO2膜的改性钛基板作为电解槽的阳极。
将15％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在锡基板中制成改性锡板作为电解槽的阴极。
电解槽的隔膜采用全氟羧酸离子交换膜。
将0.90mol/L的L-胱氨酸的23％盐酸溶液加入到电解槽的阴极室，将1.8mol/L的硝酸溶液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行连续电解7小时，电解完成后将阴极液送入脱色罐，在阴极液中加入0.8％的脱色剂，脱色剂由75％w/w的活性白土和25％w/w的活性炭混合而成，加热至70℃，保温并搅拌30min，过滤得滤液，将滤液进行减压浓缩至有结晶出现，放入0℃水中冷却并不断搅拌，使结晶完全，然后过滤，弃去滤液得结晶，用95％的酒精洗涤结晶，在55℃下真空干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。
实施例6
以SiC负载的Co为催化剂、甲烷或乙炔为碳源、吡啶为氮源和辅助碳源，通过化学气相沉积法制得碳氮的原子摩尔比为45:1的氮掺杂碳纳米管。
将35％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在钛基板中制成改性钛基板，在粒径不大于0.05μm、纯度不小于99.5％的ZrO2超细粉末中加入10％w/w的稳定剂Y2O3、0.85％w/w的阿拉伯树胶和1.5％w/w的水制成ZrO2浆料，将ZrO2浆料使用提拉法涂覆在改性钛基板上，在750℃下烧结，制成表面包覆有一层厚度为7.5μm的ZrO2膜的改性钛基板作为电解槽的阳极。
将10％v/v的氮掺杂碳纳米管分散在锡基板中制成改性锡板作为电解槽的阴极。
以聚氯乙烯/聚苯胺复合材料为原料，通过SO2/O2混合气体等离子体处理，在粉末状的聚氯乙烯/聚苯胺复合材料的表面引入磺酸基，然后通过密炼、开炼、拉片、热压制成聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜作为电解槽的隔膜。
将1.10mol/L的L-胱氨酸的25％盐酸溶液加入到电解槽的阴极室，将2.0mol/L的硝酸溶液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行连续电解9小时，电解完成后将阴极液送入脱色罐，在阴极液中加入1.0％的脱色剂，脱色剂由80％w/w的活性白土和20％w/w的活性炭混合而成，加热至80℃，保温并搅拌40min，过滤得滤液，将滤液进行减压浓缩至有结晶出现，放入0℃水中冷却并不断搅拌，使结晶完全，然后过滤，弃去滤液得结晶，用95％的酒精洗涤结晶，在60℃下真空干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。
对比例1
将0.50mol/L的L-胱氨酸的18％盐酸溶液加入到电解槽的阴极室，将0.5mol/L的硫酸溶液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行连续电解8小时，电解完成后将阴极液送入脱色罐，在阴极液中加入1.0％的活性炭，加热至80℃，保温并搅拌40min，过滤得滤液，将滤液进行减压浓缩至有结晶出现，放入5℃水中冷却并不断搅拌，使结晶完全，然后过滤，弃去滤液得结晶，用95％的酒精洗涤结晶，在60℃下干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。
其中，电解槽的阳极采用石墨阳极，阴极采用铅板，电解槽的隔膜为全氟磺酸质子交换膜。
对比例2
将0.50mol/L的L-胱氨酸的18％盐酸溶液加入到电解槽的阴极室，将6％的盐酸溶液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行连续电解8小时，电解完成后将阴极液送入脱色罐，在阴极液中加入1.0％的活性炭，加热至80℃，保温并搅拌40min，过滤得滤液，将滤液进行减压浓缩至有结晶出现，放入5℃水中冷却并不断搅拌，使结晶完全，然后过滤，弃去滤液得结晶，用95％的酒精洗涤结晶，在60℃下干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。
其中，电解槽的阳极采用石墨阳极，阴极采用铅板，电解槽的隔膜为全氟磺酸质子交换膜。
对比例3
将0.50-1.10mol/L的L-胱氨酸的18-25％盐酸溶液加入到电解槽的阴极室，将0.5mol/L的硫酸溶液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行连续电解8小时，电解完成后将阴极液送入脱色罐，在阴极液中加入1.0％的活性炭，加热至80℃，保温并搅拌40min，过滤得滤液，将滤液进行减压浓缩至有结晶出现，放入5℃水中冷却并不断搅拌，使结晶完全，然后过滤，弃去滤液得结晶，用95％的酒精洗涤结晶，在60℃下干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物。
其中，电解槽的阳极采用未改性钛阳极，阴极采用铅板，电解槽的隔膜为全氟磺酸质子交换膜。
将本发明实施例1-6中的L-半胱氨酸盐酸盐无水物与对比例1-3中使用普通电解还原法制备的L-半胱氨酸盐酸盐无水物进行比较，比较结果如表1所示。
表1：实施例1-6中L-半胱氨酸盐酸盐无水物与对比例中L-半胱氨酸盐酸盐无水物的比较
另外，本发明的电解装置在连续运转90天时，电极没有明显的腐蚀现象，电压始终维持在原始电压附近，未见有明显上升，说明本发明使用的改性钛基板阳极的抗氧抗腐蚀能力优良，改性锡板阴极的抗腐蚀能力优良，电导性能良好。本发明所选用的隔膜未发明有明显腐蚀现象，产品的各项指标正常，未有明显变化，说明本发明所选用的隔膜耐蚀性能和阻挡SO4 2-性能优良，并能有效阻挡L-胱氨酸的反渗。而对比例1、2中所使用的石墨阳极连续运转9天时出现泄漏情况，观察石墨电极发现已被腐蚀，有轻微膨胀现象，阳极液中有剥落的石墨，对比例3中使用过的未改性钛阳极在连续运转7天时，电压急剧升高，最终观察不到电流，说明电极已被钝化。
综上所述，本发明L-半胱氨酸盐酸盐无水物与对比例中使用普通电解还原法制备的L-半胱氨酸盐酸盐无水物相比较，在产品质量上有很大程度的改进，尤其是重金属含量明显减少，产品的安全性得到了有效的保证，产品纯度显著提高，透光率也有很大的改善，使得本发明的产品可以应用到一些特定的领域，如食品饮料、化妆品、保健品和医药等，可使这些产品的安全性得到保障。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将阴极液加入到电解槽的阴极室，将阳极液加入到电解槽的阳极室，接通电源进行电解，电解完成后对阴极液进行脱色、结晶、干燥，即得L-半胱氨酸盐酸盐无水物，其中，所述阴极液为L-胱氨酸的盐酸溶液，电解槽的阳极采用改性钛基板，阴极采用改性锡板，所述改性钛基板和改性锡板中均分散有改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，其特征在于，所述改性钛基板和改性锡板中均匀分散有10-35％v/v的改性碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管为氮掺杂碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管中碳氮的原子摩尔比为35:1-46:1。
5.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，其特征在于，所述改性钛基板的表面包覆有一层ZrO2膜。
6.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，其特征在于，所述的阳极液为硫酸或硝酸。
7.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，其特征在于，所述阴极室和阳极室之间设有隔膜，隔膜为全氟磺酸质子交换膜、全氟羧酸离子交换膜、聚氯乙烯/聚苯胺磺酸复合阳离子交换膜的一种。
8.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，其特征在于，所述脱色的具体过程为，在阴极液中加入0.6-1.0％的脱色剂，加热、保温并搅拌，过滤得到的滤液即为脱色后的阴极液。
9.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸盐酸盐无水物的制备方法，其特征在于，所述脱色剂为63-85％w/w的活性白土和15-37％w/w的活性炭的混合物。
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