CN114604864A - 一种限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法 - Google Patents

一种限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，提出了限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，配置电化学剥离液及预处理液；石墨材料置于预处理液静置；预处理后的石墨材料与限域金属网作为阳极，金属铂片作为阴极，置于混合电化学玻璃液中；进行预剥离和恒压剥离；过滤、洗涤、超声分散和冷冻干燥得到石墨烯。经该方法得到的石墨烯缺陷低，质量好。而且该方法的制备所需原料简单易得，加工过程简单，反应所需的工程工艺参数易于达到，适宜于工业生产，具有重要的科学价值和广泛地应用前景。

Description

一种限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子的单双键混排构成的二维片层新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的具有六角型呈蜂巢晶格平面结构，且只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯虽然材料本身极薄，但其韧性极强，同样尺寸的石墨烯其断裂所需强度是同样尺寸的钢材断裂强度的200倍，石墨烯材料又兼具很好的弹性，其材料本身能延展到自身尺寸的20％，它是目前自然界最薄、强度最高的材料。石墨烯在当下的市场中已经有了大量的实际应用，在储能材料领域的锂硫电池中，石墨烯可以作为锂硫电池中的硫宿主，可以吸附反应中产生的副产物，阻碍多硫化物的“穿梭效应”。此外，单层石墨烯几乎是完全透明的，一方面，它非常致密，最小的气体氦原子也无法穿透。另一方面由于材料本身的优异热电性能等，这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板、储能材料和太阳能电池板，在未来十年二十年里，将成为便携式穿戴设备的主要构成材料。
批量制备生产高品质石墨烯是当前阻碍最大的一个问题，现有的氧化还原法批量制备石墨烯，由于强氧化剂、酸性溶液大量使用，不仅在安全上有极大隐患，在材料结构本身上，由于缺陷过多，相对高的含氧量导致导电性极低，远不能和物理球磨法制备出的石墨烯相比，基本无法在电子器件领域内大规模应用。
主流制备石墨烯方法有：
1)电化学插层剥离法，“Synthesis ofgraphene materials byelectrochemicalexfoliation:Recent progress and future potential”中提到，电化学插层剥离法是广为人知绿色制备方法，该方法在电剥离溶液中将石墨材料进行电化学插层剥离制备石墨烯，但是该法由于不均匀的离子插层，剥离的石墨材料多为几十层、上百层，石墨烯含量极低。
2)氧化还原法，“Preparation of single-layer graphene based on a wetchemicalsynthesis route and the effect on electrochemical properties bydoublelayering surface functional groups to modify graphene oxide”中提到，该法以石墨粉体为原料，通过添加氧化剂等，对原料通过氧化，过程中进行反复多次剪切插层，膨胀撑大层间距，破坏分子间作用力(范德华瓦尔斯力)，来批量生产石墨烯。该法最大的优势是可以在一定规模下批量制备，但是该法制备程序多，过程复杂，耗时长，且制备出的石墨烯缺陷较多，层数较多。
3)化学气相沉积(CVD)“CVD法制备石墨烯材料及其表征”中提到，以含碳化合物为碳源，在高温下将碳源裂解生成碳原子并渗入到金属基体内，降低温度后，碳原子会从金属基体内析出，进而生成石墨烯。但是这种单原子生长为石墨烯的制备方法成本极高，固然制备出的石墨烯缺陷较少，质量较好，但生产流程复杂，这种方法在石墨烯量产及后续的应用上造成了极大的阻碍。
上述三种方法中存在一些不可忽视的缺点，如：制备出来石墨烯缺陷度高、制备过程复杂、成本高、耗时长、不易操作等特点。
优质石墨烯的制备到目前为止还处于初步阶段，由于石墨烯材料本身具有较大的比表面积，同时热电性也非常好，故石墨烯将会被广泛的应用于储能器件的电极材料、导电添加剂中。
发明内容
本发明提供了一种限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法；利用电化学法阳极剥离石墨类材料制备优质石墨烯。
本发明的技术方案如下：一种限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
1)配制0.1-0.5mol/L硫酸盐和0.05-0.1mol/L铵盐的混合电化学剥离液；将十二烷基苯磺酸钠溶解于0.5mol/L的500ml硫酸中配置成预处理液，其中十二烷基苯磺酸钠质量为15-35g；将石墨材料置于预处理液中常温静置24h；
2)限域金属网呈可折叠状，其包裹于静置后的石墨材料外层，二者压平后共同作为阳极，金属铂片作为阴极，在电解槽中倒入混合电化学剥离液，连接直流电源；
3)直流电源恒压6-8V预剥离30min，再升高恒定电压至10-12V恒压剥离；每恒压剥离40min后交换直流电源正负极；直到石墨材料完全剥离或直流电源电流骤降为零；
4)过滤、洗涤：将剥离后的石墨材料过滤洗涤得到插层石墨材料；将插层石墨材料超声分散，得到以水为分散剂的石墨烯分散溶液；
5)冷冻干燥：将石墨烯的水溶液冷冻干燥得到石墨烯。冷冻干燥的作用是尽量避免石墨烯材料沿基面垂直方向的堆叠，从而有利于石墨烯的生成。
所述硫酸盐为Na2S04、(NH4)2SO4、K2SO4。
所使用的石墨材料为天然鳞片石墨或人工石墨。石墨箔片为高度化的“晶体"石墨，“晶体"石墨结品构造好，石墨化程度高。
阳极与阴极的间隔距离为4cm。
上述所使用的预剥离是指电压为6-12V时电剥离液中产生的自由基(O、OH)能够攻击和腐蚀石墨的边缘晶界，而使得边缘石墨被破坏，石墨层状材料的层间通道打开，从而有利于SO4 2-插入石墨的层与层之间。
所述恒压剥离指预剥离30min后的电剥离液中，SO4 2-插入到石墨的层与层之间，在达到其对应的电极还原偏压后，发生氧化还原反应，生成了气体，增加了石墨层间距离，从而破坏了层间范德华力，而产生少层石墨烯材料。
所述洗涤采用为去离子水，其作用是洗去杂质，如SO4 2-、OH-、H+、Na+、K+等；
所述超声分散的材料为去离子水，超声分散时间为90min，分散功率为120W，分散频率为45Hz。
所述冷冻干燥的冷冻剂为氟利昂，冷冻干燥的时间不大于48H。
所述限域金属网为铁网、铜网、镍网或钛网。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明制备石墨烯的发明操作容易、原料简单易得、成本低、工艺过程简单、步骤少、生产周期短、产品的结构优异、适宜于工业生产。
2)利用电化学剥离石墨材料生产出来的石墨烯可广泛应用于能源、环境、传感和生物化工等诸多领域，具有重要的科学价值和广泛地应用前景。
3)通过本发明制备出的石墨烯为优质石墨烯，较之前方法获得石墨烯相比，石墨烯缺陷少(ID/IG仅为0.35)，结构质量相对较好。
附图说明
图1为实施例1中得到的石墨烯SEM图；
图2为实施例1中所获得的石墨烯拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
1)准备天然鳞片石墨、电解槽、聚四氟乙烯盖、金属铂片、直流电源、去离子水、硫酸盐、限域网、铁架台和导电夹子；
2)配制0.1mol/L硫酸钠和0.05mol/L氯化铵的混合电化学剥离液；将15g十二烷基苯磺酸钠溶解于500ml的0.5mol/L硫酸中配置成预处理液；将天然鳞片石墨置于预处理液中常温静置24h；
3)将预处理液中静置后的天然鳞片石墨取出，将其与限域金属网作为阳极，金属铂片作为阴极，阳极阴极间距为4cm；在电解槽中倒入混合电化学剥离液，连接直流电源；
4)直流电源恒压6V预剥离30min，升高恒定电压至12V进行恒压剥离；每恒压剥离40min后交换直流电源正负极；直到石墨材料完全剥离或直流电源电流骤降为零；
5)过滤、洗涤：将剥离后的石墨材料减压真空抽滤，再用去离子水洗涤得到插层石墨材料；将插层石墨材料用去离子水超声分散，超声分散时间为90min，分散功率为120W，分散频率为45Hz，得到石墨烯的水溶液；
6)冷冻干燥：将得到的石墨烯的水溶液用氟利昂冷冻干燥得到石墨烯，冷冻干燥的时间不大于48H。冷冻干燥的作用是尽量避免石墨烯材料沿基面垂直方向的堆叠，从而有利于石墨烯的生成。
如图1所示，由图1中SEM图像可知电化学制备出来的石墨烯具有明显的褶皱结构。
如图2所示，由图2中拉曼曲线的曲线克制ID/IG＝0.35，所以限域电化学法制备的石墨烯缺陷较低，其质量相对较好。
实施例2
1)准备人工石墨片、电解槽、聚四氟乙烯盖、金属铂片、直流电源、去离子水、硫酸盐、限域网、铁架台和导电夹子；
2)配制0.2mol/L硫酸铵和0.1mol/L氯化铵的混合电化学剥离液；将35g十二烷基苯磺酸钠溶解于500ml的0.5mol/L硫酸中配置成预处理液；将人工石墨片置于预处理液中常温静置24h；
3)将预处理液中静置后的人工石墨片取出，其与限域金属网共同作为阳极，金属铂片作为阴极，阳极阴极间距为4cm,置于混合电化学剥离液中，连接直流电源；
4)直流电源恒压8V预剥离30min，升高恒定电压至10V恒压剥离；每恒压剥离40min后交换直流电源正负极；直到石墨完全剥离或直流电源电流骤降为零；
5)过滤、洗涤：将剥离后的石墨材料减压真空抽滤，再用去离子水洗涤得到插层石墨材料；将插层石墨材料用去离子水超声分散，超声分散时间为90min，分散功率为120W，分散频率为45Hz，得到石墨烯的水溶液；
6)冷冻干燥：将得到的石墨烯的水溶液用氟利昂冷冻干燥得到石墨烯(ID/IG＝0.78)。
实施例3
1)准备天然鳞片石墨、电解槽、聚四氟乙烯盖、金属铂片、直流电源、去离子水、硫酸盐、限域网、铁架台和导电夹子；
2)配制0.5mol/L硫酸钾和0.1mol/L氯化铵的混合电化学剥离液；将20g十二烷基苯磺酸钠溶解于500ml的0.5mol/L硫酸中配置成预处理液；将天然鳞片石墨置于预处理液中常温静置24h；
3)将预处理液中静置后的天然鳞片石墨取出，其与限域金属网共同作为阳极，金属铂片作为阴极，阳极阴极间距为4cm置于混合电化学剥离液中，连接直流电源；
4)直流电源恒压6V预剥离30min，升高恒定电压至10V恒压剥离；每恒压剥离40min后交换直流电源正负极；直到石墨完全剥离或直流电源电流骤降为零；
5)过滤、洗涤：将剥离后的石墨材料减压真空抽滤，再用去离子水洗涤得到插层石墨材料；将插层石墨材料用去离子水超声分散，超声分散时间为90min，分散功率为120W，分散频率为45Hz，得到石墨烯的水溶液；
6)冷冻干燥：将得到的石墨烯的水溶液用氟利昂冷冻干燥得到石墨烯(ID/IG＝0.74)。
实施例4
本实施例4为实施例1的对比例。
1)准备天然鳞片石墨、电解槽、聚四氟乙烯盖、金属铂片、直流电源、去离子水、硫酸盐、铁架台和导电夹子；
2)配制0.1mol/L硫酸钠和0.05mol/L铵盐的混合电化学剥离液；将15g十二烷基苯磺酸钠溶解于500ml的0.5mol/L硫酸中配置成预处理液；将天然鳞片石墨置于预处理液中常温静置24h；
3)将预处理液中静置后的天然鳞片石墨取出，作为阳极，金属铂片作为阴极，阳极与阴极间距为4cm，置于混合电化学剥离液中，连接直流电源；
4)直流电源恒压6V预剥离30min，升高恒定电压至12V恒压剥离；每恒压剥离40min后交换直流电源正负极，直到直流电源电流骤降为零；
5)过滤、洗涤：将剥离后的石墨材料减压真空抽滤，再用去离子水洗涤得到插层石墨材料；将插层石墨材料用去离子水超声分散，超声分散时间为90min，分散功率为120W，分散频率为45Hz，得到石墨烯的水溶液；
6)冷冻干燥：将得到的石墨烯的水溶液用氟利昂冷冻干燥得到石墨烯(与实施例1中相比，ID/IG＝1.16)。
综上所述，经过限域电化学法制备的石墨烯与不加限域金属网制备的石墨烯相比，限域能有效的对粗略剥离的大块石墨进一步剥离，达到多次剥离效果，故得到的石墨烯质量更好。

Claims (9)

1.一种限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
1)配制含有硫酸盐和铵盐的混合电化学剥离液；将十二烷基苯磺酸钠溶解于0.5mol/L的硫酸中配置成预处理液；将石墨材料置于预处理液中常温静置；
2)限域金属网包裹于静置后的石墨材料外层，二者压平后共同作为阳极，金属铂片作为阴极，置于混合电化学剥离液中，连接直流电源；
3)直流电源恒定电压预剥离30min，升高恒定电压开始恒压剥离；每恒压剥离40min后交换直流电源正负极，直至石墨材料完全剥离或直流电源电流骤降为零；
4)将剥离后的石墨材料过滤洗涤得到插层石墨材料；将插层石墨材料进行超声分散，得到以水为分散剂的石墨烯分散溶液；
5)冷冻干燥：将石墨烯的水溶液冷冻干燥得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述硫酸盐为Na2S04、(NH4)2SO4或K2SO4；混合电化学剥离液中硫酸盐浓度为0.1-0.5mol/L；混合电化学剥离液中铵盐浓度为0.05-0.1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述预处理液的配置过程中，每500ml硫酸溶解15-35g的十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨材料为天然鳞片石墨或人工石墨。
5.根据权利要求1或2所述的限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述常温静置24h。
6.根据权利要求1所述的限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述阳极和阴极的间距为4cm。
7.根据权利要求1所述的限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述限域金属网为铁网、铜网、镍网或钛网。
8.根据权利要求1所述的限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述预剥离的电压范围为6-8V；恒压剥离的电压范围为10-12V。
9.根据权利要求1所述的限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述超声分散的材料为去离子水，超声分散时间为90min，分散功率为120W，分散频率为45Hz。
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