CN105347330A

CN105347330A - 一种高比表面积石墨烯的制备方法

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Publication number: CN105347330A
Application number: CN201510749226.6A
Authority: CN
Inventors: 程先桃
Original assignee: RIGHTFUL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: RIGHTFUL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2035-11-06
Also published as: CN105347330B

Abstract

本发明公开了一种高比表面积石墨烯的制备方法，属于石墨烯制备技术领域。该方法包括以下步骤：1)以石墨为阳极，金属或非金属为阴极，无机盐溶液为电解液，采用脉冲电压法或循环伏安法进行电化学反应，得到电解液混合体系；2)将步骤1)所得电解液混合体系经超声、分离后，得到石墨烯分散液；3)将石墨烯分散液分离后得到的固体浸泡于钠盐中，后经高温煅烧，冷却，即得。该方法具有反应条件温和、环境友好、生产周期短、比表面积高的特点，同时该工艺方法易于操作、成本低，适于工业化大规模生产，所得产品可用作锂离子电池电极材料。

Description

一种高比表面积石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种高比表面积石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子构成的以六元环为基本单元的单原子层材料。石墨烯既可以堆积成为3D石墨，也可以卷曲成为1D碳纳米管，甚至可以包裹成0D富勒烯。在二维平面上，sp2杂化的碳原子通过强的σ键与相邻的三个碳原子连接，剩余的p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成大π键，使石墨烯具有良好的导电性。石墨烯的理论比表面积可达2630m²g^-1；强度可达130Gpa，是钢的100多倍；热导率可达5×10³wm^-1k^-1；载流子迁移率高达2.5×10⁵cm²v^-1s^-1，是商业硅片迁移率的100倍。石墨烯的这些优异特性使其在光电子器件、化学能源(如太阳能电池、锂离子电池)、气体传感器、催化剂和药物载体、抗静电和散热材料等领域有巨大的潜在应用前景。

目前石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法(CVD)、化学氧化还原法、液相剥离法、电化学法等。机械剥离法由于产率低，一致性差，难以推广；SiC外延生长的石墨烯，虽然可通过光刻过程直接做成电子器件，但由于SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯；化学氧化还原法反应条件温和，易于控制，适合石墨烯的大量制备，但是化学法制备过程缓慢，效率低，而且需要添加水合肼、对苯二酚等有毒物质，造成污染。电化学法制备石墨烯近年来引起了人们的充分关注，该方法在制备过程中无需使用高锰酸钾等强氧化剂，可避免强氧化剂对石墨烯结构和性能的破坏；无需使用碱金属等易燃易爆物，具有环境友好，制备条件可控，成本低的特点。

CN104773730A公开了一种石墨烯的制备方法。该方法包括：将石墨棒浸泡在无机盐溶液中直到所述石墨棒被充分浸润；以充分浸润的石墨棒为阳极，以金属电极为阴极，以所述无机盐溶液作为电解液，组装成电解池体系，在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学玻璃；后经超声处理、离心分离等步骤后得到石墨烯。

CN102807213B公开了一种电化学制备石墨烯的方法利用高纯石墨原料压制形成石墨电极，并使用硫酸水溶液或硫酸-乙酸等混酸溶液做电解液，经石墨电极的阳极氧化制备石墨插层物，通过高温或微波的方法获得膨胀石墨；将膨胀石墨压片制成反应电极，进行二次的电化学插层和膨胀，最终得到薄层石墨烯。

现有的石墨烯的制备方法制备周期长、反应条件苛刻，容易造成石墨烯材料的一致性差；同时，采用现有技术制备的石墨烯，其比表面积较低，材料的吸液能力有限，影响了其在锂离子电池领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比表面积石墨烯的制备方法，从而解决现有石墨烯的制备中，制备周期长、反应条件苛刻、比表面积较低的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种高比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)以石墨为阳极，金属或非金属为阴极，无机盐溶液为电解液，采用脉冲电压法或循环伏安法进行电化学反应，得到电解液混合体系；

2)将步骤1)所得电解液混合体系经超声、分离后，得到石墨烯分散液；

3)将步骤2)所得石墨烯分散液过滤，将所得固体浸泡于钠盐溶液中，后经过滤，得到滤物；

4)将步骤3)所得滤物在惰性气氛下于900～1200℃煅烧30～300min，冷却，即得。

本发明提供的高比表面积石墨烯的制备方法，原料简单易得，在无机盐溶液的中性环境下，以脉冲电压法或循环伏安法进行电化学剥离反应，避免了采用高氧化剂或强酸造成的设备危害及污染，反应条件温和；采用脉冲电压法或循环伏安法，氧化反应和还原反应在电极上交替发生，石墨电极上的还原和氧化过程循环进行，可以在较低的电压下，快速剥离出石墨烯，其产率高，缺陷少，有利于获得结构稳定，一致性好的石墨烯材料；采用钠盐活化在高温时能形成的金属钠，当温度超过钠的沸点(882℃)时，钠蒸气会扩散进入不同的碳层，形成新的孔结构，从而提高石墨烯材料的比表面积。

该方法制备得到的石墨烯，可减少恒电压法制备的石墨烯容易聚集而产生交叠的现象，石墨烯的片层薄，且缺陷少；经过步骤3)和步骤4)的钠盐活化、高温煅烧过程后，具有更大的比表面积；同时，石墨烯表面上残留的杂质离子少，吸液能力进一步增加，从而可以实现较高的导电率，尤其适用于作为锂离子电池电极材料使用。

优选的，步骤1)中，所述阳极由包括以下步骤的方法制备而成：以90～98质量份的膨胀石墨和2～10质量份的LA132水性粘结剂为原料，混合后在50～150℃、1～10Mpa下压制成型，得到半成品；将所得半成品经碳酸锂溶液浸泡、洗涤、干燥，再压制成型，即得。

粘结剂采用LA132水性粘结剂，具有在高电压(5V)下稳定性强的优点，在此电压下无氧化还原反应；其他粘结剂(如羧甲基纤维素钠)则在4V电压左右出现氧化还原反应，影响其粘结剂的稳定性。所述碳酸锂溶液的浓度为0.5mol/L。以碳酸锂溶液浸泡、洗涤，可以补充石墨烯表面锂离子含量，使其在应用于电池反应过程中降低电解液中锂离子的消耗，起到降低内阻和提高循环性能的作用，在作为锂离子电池电极材料使用时，发挥优异的性能。

以膨胀石墨作为阳极，电化学的插层和膨胀反应更容易进行，更有利于获得薄层的石墨烯材料。

步骤1)中，用作阴极的金属或非金属的材料为铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、镍或石墨。

步骤1)中，所述无机盐溶液为NaCl溶液、NaF溶液、Na₂SO₄溶液或K₂SO₄溶液，无机盐溶液的浓度为0.2mol/L。本发明所采用的NaCl溶液、NaF溶液、Na₂SO₄溶液或K₂SO₄溶液中性反应液体系，可以改善材料的表面结构，提高石墨烯材料的结构稳定性。

步骤1)中，所述脉冲电压法中，脉冲电压为1.2V，脉冲频率为100Hz；所述循环伏安法中，电压区间为-0.2V～1.2V，扫描速度为1～100mV/s。所述电化学反应的时间为10～30min。通过采用脉冲电压法或循环伏安法，可实现低电压、高质量、快速实现石墨烯材料的制备，所得产品最终一致性好，适合工业化大规模生产。

步骤2)中，所述超声的频率为20KHZ，时间为30min。

步骤1)的电化学反应过程，使电解液中的阴、阳离子不断进入石墨片层间，使得石墨层间距增大，从而减弱了层间作用力。随着电化学反应的进行，石墨电极有明显的扩张现象，被剥落的石墨薄片和石墨烯进入电解液中，经超声分散后，尺寸较大的颗粒沉于底部，上部液体为均一稳定的石墨烯分散液。

步骤2)中，所述分离为离心分离。经过离心分离后得到上部液体。

步骤3)中，所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠或草酸钠。采用碳酸钠、碳酸氢钠或草酸钠可以与石墨烯中活性位点较高的碳反应形成一氧化碳气体，一氧化碳气体在石墨烯片层间的扩散也有助于形成新的孔结构，使石墨烯材料的比表面积得到进一步提高。优选的，钠盐的浓度为0.5mol/L。

优选的，步骤3)中，将所得固体洗涤后再进行浸泡。所述浸泡的时间为1～5h。浸泡后再经过滤、洗涤、干燥，得到滤物。所述干燥的温度为80℃，时间为36h。所述洗涤为水洗。

步骤4)中，冷却后再经洗涤、过滤、干燥，即得产物。所述洗涤为水洗。所述干燥的温度为80℃，时间为36h。

本发明制备石墨烯的电化学方法，具有反应条件温和、环境友好、生产周期短、比表面积高的特点，同时该工艺方法易于操作、成本低，适于工业化大规模生产，所得产品尤其适用于锂离子电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备石墨烯的工艺流程图；

图2为实施例1制备的石墨烯的SEM图；

图3为实施例2制备的石墨烯的SEM图；

图4为实施例3制备的石墨烯的SEM图；

图5为实施例4制备的石墨烯的SEM图；

图6为实施例5制备的石墨烯的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的高比表面积石墨烯的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

1)将95g膨胀石墨与5gLA132水性粘结剂混匀，在100℃、5.0Mpa下压制得到石墨棒半成品；将石墨棒半成品置于0.5mol/L碳酸锂溶液中浸泡1.0h，经二次蒸馏水洗涤、干燥后，在5.0Mpa下压制成型，得到膨胀石墨棒；

2)以步骤1)得到的膨胀石墨棒为阳极，金属铂为阴极，0.2mol/L的NaF溶液为电解液，并采用脉冲电压法(1.2V，脉冲频率为100Hz)进行电化学反应10min，得到电解液混合体系；

3)将步骤2)所得电解液混合体系进行超声处理(频率为20KHZ，时间为30min)，经过离心分离(转速8000Rpm，5min)后，得到上部液体即为石墨烯分散液；

4)将步骤3)所得石墨烯分散液过滤、水洗后，将所得固体浸泡于0.5mol/L碳酸钠溶液中1h；再经过滤、水洗，80℃干燥36h，得到滤物；

5)将步骤4)所得滤物放入马弗炉中，在惰性气体下，于1000℃煅烧90min，后经冷却、水洗、过滤、干燥，即得。

实施例2

本实施例的高比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)将90膨胀石墨与10A132水性粘结剂混匀，在150℃、1.0Mpa下压制得到石墨棒半成品；将石墨棒半成品置于0.5mol/L碳酸锂溶液中浸泡0.5h，经二次蒸馏水洗涤、干燥后，在1.0Mpa下压制成型，得到膨胀石墨棒；

2)以步骤1)得到的膨胀石墨棒为阳极，金属银为阴极，0.2mol/L的NaCl溶液为电解液，并采用循环伏安法(-0.2V～1.2V，扫速为50mV/s)进行电化学反应30min，得到电解液混合体系；

3)将步骤2)所得电解液混合体系进行超声处理(频率为20KHZ，时间为30min)，经过离心分离(转速5000Rpm，10min)后，得到上部液体即为石墨烯分散液；

4)将步骤3)所得石墨烯分散液过滤、水洗后，将所得固体浸泡于0.5mol/L碳酸氢钠溶液中5h；再经过滤、水洗，80℃干燥36h，得到滤物；

5)将步骤4)所得滤物放入马弗炉中，在惰性气体下，于900℃煅烧300min，后经冷却、水洗、过滤、干燥，即得。

实施例3

本实施例的高比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)将98g膨胀石墨与2gLA132水性粘结剂混匀，在50℃、10Mpa下压制得到石墨棒半成品；将石墨棒半成品置于0.5mol/L碳酸锂溶液中浸泡2.0h，经二次蒸馏水洗涤、干燥后，在10Mpa条件下压制成型，得到膨胀石墨棒；

2)以步骤1)得到的膨胀石墨棒为阳极，金属钛为阴极，0.2mol/L的Na₂SO₄溶液为电解液，并采用循环伏安法(-0.2V～1.2V，扫速为100mV/s)进行电化学反应30min，得到电解液混合体系；

3)将步骤2)所得电解液混合体系进行超声处理(频率为20KHZ，时间为30min)，经过离心分离(转速10000Rpm，3min)后，得到上部液体即为石墨烯分散液；

4)将步骤3)所得石墨烯分散液过滤、水洗后，将所得固体浸泡于0.5mol/L草酸钠溶液中3h；再经过滤、水洗，80℃干燥36h，得到滤物；

5)将步骤4)所得滤物放入马弗炉中，在惰性气体下，于1200℃煅烧30min，后经冷却、水洗、过滤、干燥，即得。

实施例4

本实施例的高比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)将95g膨胀石墨与5gLA132水性粘结剂混匀，在100℃、5.0Mpa下压制得到石墨棒半成品；将石墨棒半成品置于0.5mol/L碳酸锂溶液中浸泡1.0h，经二次蒸馏水洗涤、干燥后，在5.0Mpa条件下压制成型，得到膨胀石墨棒；

2)以步骤1)得到的膨胀石墨棒为阳极，镍为阴极，0.2mol/L的K₂SO₄溶液为电解液，并采用脉冲电压法(1.2V，脉冲频率为100Hz)进行电化学反应10min，得到电解液混合体系；

4)将步骤3)所得石墨烯分散液过滤、水洗后，将所得固体浸泡于0.5mol/L碳酸钠溶液中2h；再经过滤、水洗，80℃干燥36h，得到滤物；

5)将步骤4)所得滤物放入马弗炉中，在惰性气体下，于1100℃煅烧150min，后经冷却、水洗、过滤、干燥，即得。

实施例5

本实施例的高比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)将98g膨胀石墨与2gLA132水性粘结剂混匀，在50℃、10Mpa下压制得到石墨棒半成品；将石墨棒半成品置于0.5mol/L碳酸锂溶液中浸泡1.0h，经二次蒸馏水洗涤、干燥后，在10Mpa条件下压制成型，得到膨胀石墨棒；

2)以步骤1)得到的膨胀石墨棒为阳极，石墨为阴极，0.2mol/L的Na₂SO₄溶液为电解液，并采用循环伏安法(-0.2V～1.2V，扫速为100mV/s)进行电化学反应30min，得到电解液混合体系；

4)将步骤3)所得石墨烯分散液过滤、水洗后，将所得固体浸泡于0.5mol/L草酸钠溶液中1h；再经过滤、水洗，80℃干燥36h，得到滤物；

5)将步骤4)所得滤物放入马弗炉中，在惰性气体下，于1000℃煅烧200min，后经冷却、水洗、过滤、干燥，即得。

对比例

对比例石墨烯的电化学制备方法，以含有硫酸的液相体系(硫酸浓度为0.1mol/L)作为电解液，采用恒压法(4V)进行电化学反应30min，其他工艺参数和步骤与实施例1相同。

试验例

将实施例1～5及对比例制得的石墨烯按照国家标准GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法测试纯度、电导率、比表面积及其金属离子含量，石墨烯的直径、厚度采用扫描电镜进行观察，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5及对比例制得的石墨烯物化参数测试结果

由表1可以看出，各实施例制备的石墨烯较对比例更薄，良好的导电率和比表面积也显示出石墨烯材料的结构稳定，一致性好。本发明所制备的石墨烯在纯度、电导率、比表面积和金属离子含量方面较对比例得到改善，说明金属离子较难吸附在石墨烯材料表面；采用脉冲电压法或循环伏安法，较恒压法，可以获得剥离比表面积更大、更均匀的石墨烯；采用钠盐活化在高温时形成的金属钠，可以扩散进入不同的炭层，形成新的孔结构，使石墨烯材料的比表面积进一步增大，从而提高材料的吸液保液能力。

图2～6分别为实施例1～5所得石墨烯的SEM图，由图可知，石墨烯的面层较薄，片层直径为250～350nm，厚度为0.8～1.2nm，其片层具有很好的透明性，褶皱起伏及相互聚集交叠的片层少，分散程度好。

Claims

1.一种高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述阳极由包括以下步骤的方法制备而成：以90～98质量份的膨胀石墨和2～10质量份的LA132水性粘结剂为原料，混合后在50～150℃、1～10Mpa下压制成型，得到半成品；将所得半成品经碳酸锂溶液浸泡、洗涤、干燥，再压制成型，即得。

3.如权利要求2所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂溶液的浓度为0.5mol/L。

4.如权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，用作阴极的金属或非金属的材料为铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、镍或石墨。

5.如权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述无机盐溶液为NaCl溶液、NaF溶液、Na₂SO₄溶液或K₂SO₄溶液，无机盐溶液的浓度为0.2mol/L。

6.如权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述脉冲电压法中，脉冲电压为1.2V，脉冲频率为100Hz；所述循环伏安法中，电压区间为-0.2V～1.2V，扫描速度为1～100mV/s。

7.如权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述电化学反应的时间为10～30min。

8.如权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠或草酸钠。

9.如权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述浸泡的时间为1～5h。