CN105789628A - 一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶及其制备方法和用途。所述气凝胶由二维氮杂石墨烯片层组成的三维网络结构作为基底，在氮杂石墨烯片层上负载二氧化锰颗粒。其制备方法是通过将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液中，利用高锰酸钾和氮杂石墨烯中的碳发生反应获得。反应后，二氧化锰被均匀的负载到氮杂石墨烯片层上。本发明提供的制备方法简单方便，适合于大规模生产。按照本发明制备的杂化气凝胶具有较高的比表面积、多孔的三维网络结构、较高的比容量以及良好的循环稳定性，从而可以将其应用在锂离子电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶材料及其制备方法和用途，特别涉及一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶材料及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，石墨烯材料引起了人们广泛的关注。它是从石墨中剥离出来一种具有单层碳原子厚度的纳米材料。石墨烯是世界上现在已知的最薄的材料，它的厚度仅为一个碳原子的直径(0.142nm)。尽管它是世界上最薄的材料，然而科学家们通过使用原子尺寸的金属和钻石探针测试得知：石墨烯的强度竟然比世界上最好的钢铁还要高100倍。石墨烯具有许多优异的物理化学性质，比如大比表面积、良好的导电性、优异的化学稳定性以及出色的热稳定性。基于上述这些特性，石墨烯材料在锂离子电池、超级电容器、场效应晶体管、催化、生物传感器、水处理以及太阳能电池等领域有着很好的应用前景。
目前，许多方法可以用来制备石墨烯材料，比如化学氧化还原法、化学气相沉积法、石墨液相剥离法、碳纳米管裁剪法、机械剥离法以及晶体表面外延生长法等。其中化学氧化还原法是指通过化学的手段还原单层的石墨烯氧化物。石墨烯氧化物是将石墨材料用浓硫酸、高锰酸钾等试剂氧化处理后得到的。在石墨烯氧化物的表面和边缘上有很多的含氧官能团，比如碳基、羧基、羟基和环氧等。由于这些含氧官能团的存在，石墨烯氧化物具有很好的亲水特性。
气凝胶是一类具有大比表面积和低密度的多孔纳米材料。它通常是采用低温冷冻干燥或超临界干燥的方法，将湿凝胶中的溶剂用气体置换出来得到的。通过低温冷冻干燥或超临界干燥，气凝胶的网络结构没有显著的改变。气凝胶的孔隙率可以高达80％～99％，比表面积为200～2000m2g–1，孔径尺寸一般为1～100nm，室温下热导系数可达到0.012Wm–1k–1。正是由于上述特点，气凝胶材料在声学、热学、电化学、微电子等领域有很好的应用前景。
在过去的几十年里，锂离子电池的应用越来越广泛。由于具有很高的理论比容量，过渡金属氧化物被认为是很好的阳极材料，比如二氧化锰、四氧化三钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化钼等。在这些过渡金属氧化物中，二氧化锰是一种很有前景的阳极材料。它不仅具有较高的理论比容量、低成本、高密度，而且在地壳中的含量也很丰富。然而，要使二氧化锰真正的大规模应用于锂离子电池中，还有许多的问题需要解决。
首先，在锂离子电池充放电过程中，基于二氧化锰的电极材料会发生很显著的体积改变，从而破坏电极材料和集流体的紧密接触，使电极材料从集流体上脱离下来，最终导致电化学性能衰减。另外，基于二氧化锰的电极材料通常具有较低的导电性，因此这些电极材料在充放电过程中具有较差的倍率性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。本发明的杂化气凝胶不仅具有石墨烯多孔材料的特性，而且继承了二氧化锰的优异的电化学性能。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶，其是由二维氮杂石墨烯片层组成的三维网络结构作为基底，在氮杂石墨烯片层上负载二氧化锰颗粒。由于石墨烯具有优异的导电性能，石墨烯和二氧化锰杂化材料的导电性能也将有很大提升，从而使得这种基于二氧化锰的多孔材料可以真正应用到锂离子电池领域。
作为优选，所述气凝胶的密度为0.04-0.2gcm–3，比表面积为100-1000m2g–1。
优选地，所述气凝胶的孔径为0.5nm-10μm，孔隙率为80.0-98.5％。
优选地，所述气凝胶的电导率为10–4-100Scm–1。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的制备方法，利用高锰酸钾和氮杂石墨烯水凝胶发生氧化还原反应，利用高锰酸钾和氮杂石墨烯中的碳发生反应，一步法得到氮杂石墨烯和二氧化锰杂化多孔材料，反应后二氧化锰被均匀的负载到氮杂石墨烯片层上，然后经过洗涤、干燥得到氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。。
作为优选，所述氮杂石墨烯水凝胶通过石墨烯氧化物水分散液与含氮化合物经过水热反应制得。
优选地，所述石墨烯氧化物水分散液中石墨烯氧化物的浓度为1-10mgmL–1。
优选地，所述水热反应的温度为100-200℃，反应的时间为2-24h。
优选地，所述石墨烯氧化物与所述含氮化合物的质量比为1:1-1:200。
优选地，所述含氮化合物可以是氨水、尿素、乙二胺和羟胺中的1种或2种以上的混合。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备石墨氧化物；可以使用现有技术进行制备，如申请号为CN201210053921.5,发明名称为“一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物及其制备方法和应用”中石墨氧化物的制备方法；
(2)将制得的石墨氧化物进行分散形成均匀的石墨烯氧化物水分散液；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯氧化物水分散液和含氮化合物的混合物进行水热反应，得到氮杂石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的氮杂石墨烯水凝胶浸泡在高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液中，一步法得到氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶；
任选地(5)将步骤(4)得到的杂化水凝胶洗涤，得到纯净的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶；
(6)干燥氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶，获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
发明人经过大量的实验研究发现：利用高锰酸钾和氮杂石墨烯水凝胶发生氧化还原反应，可以一步法得到氮杂石墨烯和二氧化锰杂化多孔材料。该反应制备方法简单，并且制备的多孔材料具有较高的比表面积和较好的锂电性能。
本发明通过一种简便的方法，将二氧化锰引入到基于石墨烯的多孔材料中。石墨烯的多孔结构可以缓解二氧化锰体积的改变。同时，由于石墨烯具有优异的导电性能，石墨烯和二氧化锰杂化材料的导电性能也将有很大提升，从而使得这种基于二氧化锰的多孔材料可以真正应用到锂离子电池领域。本发明的方法工艺简单，适合于大规模生产。
作为优选，步骤(2)中分散采用超声进行。
优选地，所述超声的功率为50-500W，超声的频率为10-100KHz。
优选地，所述石墨烯氧化物水分散液中石墨烯氧化物的浓度为1-10mgmL–1。
作为优选，步骤(3)中所述水热反应的温度为100-200℃，反应的时间为2-24h。
优选地，所述水热反应通过将混合物放入水热反应釜中，然后将其在烘箱中进行。
优选地，所述水热反应釜为高压反应釜。
作为优选，步骤(4)中所述浸泡的时间为30-300min。
优选地，所述高锰酸钾的浓度为0.05-0.5M。
优选地，所述硫酸钠的浓度为0.05-0.5M。
作为优选，步骤(5)所述洗涤使用水进行，优选使用大量的水进行。
作为优选，步骤(6)中所述干燥可使用冷冻干燥方法。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-10℃-液氮温度，冷冻干燥的时间为1-36h。
优选地，所述冷冻干燥的真空度为8-1000Pa。
本发明的目的之一还在于提供本发明制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的用途，可以将其应用在锂离子电池、催化或超级电容器等方面；优选用作锂离子电池的电极。
优选地，用作锂离子电池的电极时，电流密度为0.1-20Ag–1时，比容量为400-1200mAhg–1。
与现有的其它技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的气凝胶材料结合了氮杂石墨烯的优异特性、气凝胶的轻质多孔特点以及二氧化锰的杰出的电化学性能的多重优势，具有较高的比表面积、多孔的三维网络结构、较高的比容量以及良好的循环稳定性，在锂离子电池领域中表现出了优异的性能。
此外，这种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶也可在超级电容器、太阳能电池、电子器件、催化、生物传感器、电磁屏蔽、分子器件、生命科学、高温隔热防护、吸附与分离等领域得到广泛的应用。
另外，该氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的制备方法简单方便，具有成本低、无高温炭化过程以及适合大规模生产的特点；并且，可以通过冷冻干燥的方法对氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶进行干燥，以获得高比表面积的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
附图说明
图1为实施例3中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的数码照片；
图2为实施例3中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例3中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的透射电镜照片；
图4为实施例3中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的氮气吸脱附曲线图；
图5为实施例3中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的X光电子能谱图；
图6为实施例3中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶在不同电流密度下的倍率性能；
图7为实施例3中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶在400mAg–1电流密度下的循环性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
其中，实施例1–13中的石墨烯氧化物的水分散液通过如下方法制备得到：
(1)将4g石墨(平均粒径约为20μm)和3g硝酸钠加入到150mL浓硫酸中。为了安全起见，此混合物放置在1000mL的烧杯中且用冰水浴冷却。保持剧烈搅拌的同时，将18g高锰酸钾缓慢地加到上述悬浮液中。控制加料的速度，使悬浮液的温度不超过10℃；
(2)加完高锰酸钾后，将冰水浴撤走，然后将该混合物在室温下保持120h。随着反应的进行，混合物逐渐变稠，且有少量的气体冒出。
(3)五天后，将300mL的蒸馏水缓慢加入到上述混合物中。随着蒸馏水的加入，混合物产生大量的气泡，且混合物温度迅速升至98℃。水加完后，悬浮液呈褐色。
(4)用500mL浓度为3wt％的双氧水将剩余的高锰酸钾以及二氧化锰变成硫酸锰。经过双氧水的处理后，悬浮液变成亮黄色。
(5)向混合物中加入4wt％的盐酸，静置沉降后将上清液倒出，重复4次；再加入3L的蒸馏水，静置沉降后将上清液倒出，重复3次后离心，得到石墨氧化物。将石墨氧化物透析一周，使其进一步纯化。
(6)将所述石墨氧化物配成需要的浓度，超声分散形成石墨烯氧化物水分散液。
实施例1
将氨水(4mL,28wt％)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，5mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其在180℃水热反应12h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。30min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例2
将氨水(4mL,28wt％)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，5mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其在180℃水热反应12h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。60min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例3
将氨水(4mL,28wt％)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，5mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其在180℃水热反应12h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。120min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
图1为本实施例中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的数码照片，从图中可以看出氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶为纯黑色的块体材料。图2为本实施例中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出所制备杂化气凝胶材料具有三维的多孔网络结构。图3为本实施例中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的透射电镜照片，从图中可以看到许多的二氧化锰纳米粒子负载在氮杂石墨烯片层上，二氧化锰纳米颗粒的尺寸为4-10nm。
图4为本实施例中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的氮气吸脱附曲线图，从图中可以看出，制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶具有介孔结构，其比表面积为490m2g–1。图5为本实施例中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的X光电子能谱图，可以看出制备的多孔材料中含有氮、氧、锰和碳元素。
图6为本实施例中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶在不同电流密度下的倍率性能，从图中可以看出所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶具有很好的倍率性能，即使电流密度为1500mAg–1，它的比容量仍能保持在636mAhg–1。图7为本实施例中所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶在400mAg–1电流密度下的循环性能，从图中可以看出所制备的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶具有很好的循环性能，200次循环测试之后，其容量仍能达到909mAhg–1。
实施例4
将氨水(4mL,28wt％)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，5mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其在100℃水热反应12h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。120min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例5
将氨水(4mL,28wt％)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，5mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其在150℃水热反应12h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。120min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例6
将氨水(4mL,28wt％)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，5mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其200℃水热反应12h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。120min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例7
将氨水(4mL,28wt％)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，1mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其180℃水热反应24h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.5M高锰酸钾和0.5M硫酸钠混合溶液中。120min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例8
将氨水(4mL,28wt％)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，10mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其180℃水热反应12h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.05M高锰酸钾和0.05M硫酸钠混合溶液中。120min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例9
将氨水(8mL,28wt％)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，5mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其180℃水热反应2h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。300min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例10
将尿素(120mg)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，5mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其180℃水热反应2h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。120min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例11
将尿素(3600mg)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，1mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其180℃水热反应2h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。120min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例12
将羟胺(120mg)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，5mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其180℃水热反应2h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。120min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
实施例13
将乙二胺(120mg)加入到石墨烯氧化物水分散液中(18mL，5mgmL–1)，然后将此混合物放在不锈钢的反应釜中，将其180℃水热反应2h。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的氮杂石墨烯水凝胶。将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯水凝胶。
在室温条件下，将氮杂石墨烯水凝胶浸泡在0.1M高锰酸钾和0.1M硫酸钠混合溶液中。120min后，将上述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶用大量的水置换，得到纯的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶。
将氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶冷冻干燥后，即可获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶，其特征在于，其是由二维氮杂石墨烯片层组成的三维网络结构作为基底，在氮杂石墨烯片层上负载二氧化锰颗粒。
2.根据权利要求1所述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶，其特征在于，所述气凝胶的密度为0.04-0.2gcm–3，比表面积为100-1000m2g–1；
优选地，所述气凝胶的孔径为0.5nm-10μm，孔隙率为80.0-98.5％；
优选地，所述气凝胶的电导率为10–4-100Scm–1。
3.一种权利要求1或2所述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，利用高锰酸钾和氮杂石墨烯水凝胶发生氧化还原反应，一步法得到氮杂石墨烯和二氧化锰杂化多孔材料，然后经过洗涤、干燥得到氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮杂石墨烯水凝胶通过石墨烯氧化物水分散液与含氮化合物经过水热反应制得；
优选地，所述石墨烯氧化物水分散液中石墨烯氧化物的浓度为1-10mgmL–1；
优选地，所述水热反应的温度为100-200℃，反应的时间为2-24h；
优选地，所述石墨烯氧化物与所述含氮化合物的质量比为1:1-1:200；
优选地，所述含氮化合物为氨水、尿素、乙二胺和羟胺中的1种或2种以上的混合。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备石墨氧化物；
(2)将制得的石墨氧化物进行分散形成石墨烯氧化物水分散液；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯氧化物水分散液和含氮化合物的混合物进行水热反应，得到氮杂石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的氮杂石墨烯水凝胶浸泡在高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液中，一步法得到氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶；
任选地(5)将步骤(4)得到的杂化水凝胶洗涤，得到纯净的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶；
(6)干燥氮杂石墨烯和二氧化锰杂化水凝胶，获得氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中分散采用超声进行；
优选地，所述超声的功率为50-500W，超声的频率为10-100KHz；
优选地，所述石墨烯氧化物水分散液中石墨烯氧化物的浓度为1-10mgmL–1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水热反应的温度为100-200℃，反应的时间为2-24h；
优选地，所述水热反应通过将混合物放入水热反应釜中，然后将其在烘箱中进行；
优选地，所述水热反应釜为高压反应釜；
优选地，步骤(4)中所述浸泡的时间为30-300min；
优选地，所述高锰酸钾的浓度为0.05-0.5M；
优选地，所述硫酸钠的浓度为0.05-0.5M。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述洗涤使用水进行；
优选地，步骤(6)中所述干燥使用冷冻干燥方法；
优选地，所述冷冻干燥的温度为-10℃-液氮温度，冷冻干燥的时间为1-36h；
优选地，所述冷冻干燥的真空度为8-1000Pa。
9.一种权利要求1或2所述的氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶的用途，其特征在于，将其应用在锂离子电池、催化或超级电容器。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，将所述氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶用作锂离子电池的电极；
优选地，用作锂离子电池的电极时，电流密度为0.1-20Ag–1时，比容量为400-1200mAhg–1。
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