CN109252182A - 一种制备类金刚石前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备类金刚石前驱体的方法，以膨胀石墨为电极通过电聚合制备类金刚石前驱体，将膨胀石墨冷压制成片状作为电极，在氯仿和乙腈的环境下以不同的电压进行电聚合，得到类金刚石的前驱体。这种方法作为人工合成世界上类金刚石前驱体的简便方法，有利于其大规模生产，属于人工合成新材料领域。

Description

一种制备类金刚石前驱体的方法
技术领域
本发明属于人工合成新材料领域，更加具体地说，涉及一种制备类金刚石前驱体的方法，即以膨胀石墨为电极通过电聚合制备前驱体的方法，具体地说就是将膨胀石墨冷压制成片状作为电极，在氯仿和乙腈的环境下以不同的电压进行电聚合，这种方法作为人工合成世界上类金刚石前驱体的简便方法，有利于其大规模生产。
背景技术
蓝丝黛尔石是一种六方晶系的类金刚石结构，属于碳同素异形体的一种构形。蓝丝黛尔石和金刚石相同，也是由sp3碳原子组成，但排列方式不同。蓝丝黛尔石保留了石墨的平行六边形晶格，属于六方晶系，而金刚石属于立方晶系。人工蓝丝黛尔石和金刚石在合成方法具有很大的不同，人工金刚石合成中需要高温高压，这就决定制造其需要高额的费用，且产量较低；而人工蓝丝黛尔石的合成，可由一种叫聚碳炔氢(PHC，即类金刚石前驱体)的高分子热裂解生成，聚碳炔氢可由电解卤代烃合成，方法简便、成本低廉、可大量生产。人工合成的蓝丝黛尔石比金刚石硬58％，而抗压程度也比金刚石高了大约58％。在制备类金刚石前趋体方面，首先是由Bianconi团队通过化学方法制备出来的，他们利用高强度的超声波以及液态的钠钾(Nak)合金(易爆炸易燃物)，并与甲基锂回流制备得到PHC，这种方法由于较为危险，并且操作难度大，很难被广泛应用并投入到生产当中去。目前比较常见的合成方法有高温高压法(HPHT)和化学相沉积法(CVD)，但依然具有操作难度较大，合成条件较高的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术方法的不足，提供了一种以膨胀石墨为电极，通过电聚合制备类金刚石前驱体的方法。该方法具有原料易得，操作简单，制备周期短效率高的优点。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种制备类金刚石前驱体的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将膨胀石墨烯进行压片形成膨胀石墨烯片，作为工作电极，以不锈钢为对电极，连接电化学工作站进行电化学作用(即电解)，电解液由氯仿、乙腈和四氟硼四丁基铵组成，其中氯仿为8—15体积份，乙腈为100—200体积份，四氟硼四丁基铵为1500—2000质量份，一体积份为1ml，一质量份为1mg；并使用惰性保护气体对电化学体系进行除氧，以使整个电化学过程在惰性保护气体下进行；
在步骤1中，取膨胀石墨粉末，用压片机在12-15Mpa压力下，压片13-15分钟，形成膨胀石墨烯片。
在步骤1中，电解液由氯仿、乙腈和四氟硼四丁基铵组成，其中氯仿为8—12体积份，乙腈为100—150体积份，四氟硼四丁基铵为1600—1700质量份。
在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氩气或者氦气，通入惰性保护气体1.5-3小时以排出装置内原有空气(即氧)。
在步骤1中，在进行电化学作用时，设置电压(-)4-6V，反应时间4-8h，优选4—6小时，采样间隔0.5-1.5s，灵敏度0.001-0.1。
步骤2，电化学作用过程结束后，取出工作电极和对电极，并对电解液进行旋蒸至干燥后，加入0.5—1质量份的四氢铝锂和100-150体积份的除水四氢呋喃，一质量份为1g，一体积份为1ml；加热至70-90℃，以回流除氯；
在步骤2中，四氢铝锂的用量为0.8—0.9质量份，除水四氢呋喃的用量为100—120体积份。
在步骤2中，加热至70-90℃，反应时间10-15h，以回流除氯。
步骤3，待步骤2反应结束后，向溶液中加水以使四氢铝锂和水充分反应，直至不再产生气泡，再加热蒸发去除水份；
在步骤3中，向溶液匀速滴加水，速度为每分钟1—5ml。
步骤4，将步骤3蒸发去除水份后，加入除水四氢呋喃后搅拌均匀后进行抽滤，再将滤液旋蒸以得到目标产物类金刚石前驱体。
在步骤4中，搅拌速度为每分钟100—200转，时间为1—3小时。
在本发明技术方案中，以膨胀石墨片作为电极，并提供元素碳，在氯仿、乙腈和四氟硼四丁基铵综合作用下，利用电化学合成法，将膨胀石墨中元素碳转变为目标前驱体，比目前已知的其余方法要简单得多，利用简易的装置，就可以制备出类金刚石前趋体PHC，具有应用于工业生产的潜在可能性。本发明原料易得，操作方便，成本低，效率高，而且后处理简单，不需要特殊的反应仪器。
附图说明
图1为本发明制备的类金刚石前驱体的拉曼光谱谱图。
图2为本发明制备的类金刚石前驱体的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明制备的类金刚石前驱体的透射电子显微镜照片。
图4为本发明制备的类金刚石前驱体的红外光谱谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行说明。膨胀石墨来自青岛阎鑫石墨制品有限公司，由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质；四氟硼四丁基铵来自alfa公司，纯度99％；(四)氢化铝锂(即四氢铝锂)来自alfa，纯度97％；电化学工作站购自上海辰华仪器有限公司，CHI660D-411270。由于在本发明技术方案中，采用膨胀石墨作为电极的整个电化学过程(电解过程)中产生氯气，故采用氢氧化钠水溶液作为尾气处理物质。使用的除水四氢呋喃为市购四氢呋喃进行除水操作后得到。
实例1
(1)取膨胀石墨粉末，用压片机在13Mpa压力下，压片14分钟，取出压片。
(2)称量药品，氯仿10mL，乙腈120ml，四氟硼四丁基铵1648mg于四口烧瓶中，其中两口分别插入夹有膨胀石墨片的工作电极和不锈钢对电极，另外两口分别作为进气口和出气口。
(3)取75gNaOH药品，分别将50g放入三口烧瓶中，其余加入烧杯中，加适量水稀释，作为尾气处理装置。
(4)检查装置气密性后通氩气2小时以排出装置内原有空气。
(5)连接电化学工作站，软件设置电极电压以及通电时间，分别设置电压(-)6V，反应时间6h，采样间隔1s，灵敏度0.01，开始进行电化学反应。
(6)反应结束后将(5)中电极片单独取出，用清水冲洗后放入鼓风干燥箱烘干。
(7)将(5)中剩余电解液进行旋蒸，待电解液旋蒸干燥后，向烧瓶中加入0.85gLiAlH4及120mL除水的THF，回流除氯。设置反应温度80℃，反应时间12h。
(8)反应完成后，向(7)中溶液缓慢滴加水每分钟1ml，加水以除去剩余的LiAlH4，直到四氢化铝锂和水不再反应产生气泡(氢气)，再在热台上蒸发除水。
(9)干燥后，向(8)中溶液加入除水的THF(四氢呋喃)搅拌2小时，抽滤(剩余物质为尚未溶液的盐、杂质等物质)后将滤液旋蒸得到目标产物，即类金刚石前驱体。
参照文献“Diamond and Diamond-Like Carbon from a Preceramic Polymer，J.AM.CHEM.SOC.2004，126，3191-3202”的方法进行表征如下：实例1中制备的类金刚石前驱体的拉曼光谱(如图1所示)，可以看出1380cm-1和1580cm-1处的两个主峰分别为G峰和D峰，证明了膨胀石墨中存在PHC结构中的特定晶格缺陷，另外也存在由sp2碳碳双键组成的网络结构。实例1中制备的类金刚石前驱体的扫描电子显微镜(如图2所示)，可以看出放大一万倍时，清晰可见在膨胀石墨的表面形成了数量众多的小颗粒。实例1中制备的类金刚石前驱体的透射电子显微镜(如图3所示)，可以清晰地看出有暗纹状晶体结构取向，在同一位置进行衍射，能够看到有许多对称的亮斑，每一组对称的亮斑代表一个晶面。实例1中制备的类金刚石前驱体的红外光谱(如图4所示)，可以看出在膨胀石墨电极中，位于2975cm-1与2874cm-1附近的C-H键收缩震动以及H在sp3碳上的震动可以明显的观察到。1068cm-1处也存在C-C键的震动，911cm-1处有不明显的峰，代表C-H的震动。上述表征结果与文献所示结果基本一致，由此可知判断，依照本发明的技术方案能够实现类金刚石前驱体的制备。
实例2
(1)取膨胀石墨粉末，用压片机在12Mpa压力下，压片13分钟，取出压片。
(2)称量药品，氯仿8mL，乙腈100ml，四氟硼四丁基铵1600mg于四口烧瓶中，其中两口分别插入夹有膨胀石墨片的工作电极和不锈钢对电极，另外两口分别作为进气口和出气口。
(3)取70gNaOH药品，分别将50g放入三口烧瓶中，其余加入烧杯中，加适量水稀释，作为尾气处理装置。
(4)检查装置气密性后通氩气1.5小时以排出装置内原有空气。
(5)连接电化学工作站，软件设置电极电压以及通电时间，分别设置电压(-)4V，反应时间4h，采样间隔0.5s，灵敏度0.001，开始进行电化学反应。
(6)反应结束后将(5)中电极片单独取出，用清水冲洗后放入鼓风干燥箱烘干。
(7)将(5)中剩余电解液进行旋蒸，待电解液旋蒸干燥后，向烧瓶中加入0.8gLiAlH4及100mL除水的THF，回流除氯。设置反应温度70℃，反应时间10h。
(8)反应完成后，向(7)中溶液缓慢滴加水以除去剩余的LiAlH4，直到不再产生气泡。再在热台上蒸发除水。
(9)干燥后，向(8)中溶液加入除水的THF，搅拌1小时。抽滤后将滤液旋蒸得到目标产物。
实例3
(1)取膨胀石墨粉末，用压片机在15Mpa压力下，压片15分钟，取出压片。
(2)称量药品，氯仿12mL，乙腈150ml，四氟硼四丁基铵1700mg于四口烧瓶中，其中两口分别插入夹有膨胀石墨片的工作电极和不锈钢对电极，另外两口分别作为进气口和出气口。
(3)取90gNaOH药品，分别将70g放入三口烧瓶中，其余加入烧杯中，加适量水稀释，作为尾气处理装置。
(4)检查装置气密性后通氩气3小时以排出装置内原有空气。
(5)连接电化学工作站，软件设置电极电压以及通电时间，分别设置电压(-)6V，反应时间8h，采样间隔1.5s，灵敏度0.1，开始进行电化学反应。
(6)反应结束后将(5)中电极片单独取出，用清水冲洗后放入鼓风干燥箱烘干。
(7)将(5)中剩余电解液进行旋蒸，待电解液旋蒸干燥后，向烧瓶中加入0.9gLiAlH4及150mL除水的THF，回流除氯。设置反应温度90℃，反应时间15h。
(8)反应完成后，向(7)中溶液缓慢滴加水以除去剩余的LiAlH4，直到不再产生气泡。再在热台上蒸发除水。
(9)干燥后，向(8)中溶液加入除水的THF，搅拌3小时。抽滤后将滤液旋蒸得到目标产物。
实例4
(1)取膨胀石墨粉末，用压片机在13Mpa压力下，压片14分钟，取出压片。
(2)称量药品，氯仿10mL，乙腈120ml，四氟硼四丁基铵1648mg于四口烧瓶中，其中两口分别插入夹有膨胀石墨片的工作电极和不锈钢对电极，另外两口分别作为进气口和出气口。
(3)取75gNaOH药品，分别将50g放入三口烧瓶中，其余加入烧杯中，加适量水稀释，作为尾气处理装置。
(4)检查装置气密性后通氩气2小时以排出装置内原有空气。
(5)连接电化学工作站，软件设置电极电压以及通电时间，分别设置电压(-)5V，反应时间6h，采样间隔1s，灵敏度0.01，开始进行电化学反应。
(6)反应结束后将(5)中电极片单独取出，用清水冲洗后放入鼓风干燥箱烘干。
(7)将(5)中剩余电解液进行旋蒸，待电解液旋蒸干燥后，向烧瓶中加入0.85gLiAlH4及120mL除水的THF，回流除氯。设置反应温度80℃，反应时间12h。
(8)反应完成后，向(7)中溶液缓慢滴加水以除去剩余的LiAlH4，直到不再产生气泡。再在热台上蒸发除水。
(9)干燥后，向(8)中溶液加入除水的THF，搅拌2小时。抽滤后将滤液旋蒸得到目标产物。
根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现类金刚石前驱体的制备，如实施例2—4，与上述实施,1基本一致。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备类金刚石前驱体的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将膨胀石墨烯进行压片形成膨胀石墨烯片，作为工作电极，以不锈钢为对电极，连接电化学工作站进行电化学作用，电解液由氯仿、乙腈和四氟硼四丁基铵组成，其中氯仿为8—15体积份，乙腈为100—200体积份，四氟硼四丁基铵为1500—2000质量份；并使用惰性保护气体对电化学体系进行除氧，以使整个电化学过程在惰性保护气体下进行；
步骤2，电化学作用过程结束后，取出工作电极和对电极，并对电解液进行旋蒸至干燥后，加入0.5—1质量份的四氢铝锂和100-150体积份的除水四氢呋喃；加热至70-90℃，以回流除氯；
步骤3，待步骤2反应结束后，向溶液中加水以使四氢铝锂和水充分反应，直至不再产生气泡，再加热蒸发去除水份；
步骤4，将步骤3蒸发去除水份后，加入除水四氢呋喃后搅拌均匀后进行抽滤，再将滤液旋蒸以得到目标产物类金刚石前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种制备类金刚石前驱体的方法，其特征在于，在步骤1中，取膨胀石墨粉末，用压片机在12-15Mpa压力下，压片13-15分钟，形成膨胀石墨烯片。
3.根据权利要求1所述的一种制备类金刚石前驱体的方法，其特征在于，在步骤1中，电解液由氯仿、乙腈和四氟硼四丁基铵组成，其中氯仿为8—12体积份，乙腈为100—150体积份，四氟硼四丁基铵为1600—1700质量份。
4.根据权利要求1所述的一种制备类金刚石前驱体的方法，其特征在于，在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氩气或者氦气，通入惰性保护气体1.5-3小时以排出装置内原有空气(即氧)。
5.根据权利要求1所述的一种制备类金刚石前驱体的方法，其特征在于，在步骤1中，在进行电化学作用时，设置电压(-)4-6V，反应时间4-8h，优选4—6小时，采样间隔0.5-1.5s，灵敏度0.001-0.1。
6.根据权利要求1所述的一种制备类金刚石前驱体的方法，其特征在于，在步骤2中，四氢铝锂的用量为0.8—0.9质量份，除水四氢呋喃的用量为100—120体积份。
7.根据权利要求1所述的一种制备类金刚石前驱体的方法，其特征在于，在步骤2中，加热至70-90℃，反应时间10-15h，以回流除氯。
8.根据权利要求1所述的一种制备类金刚石前驱体的方法，其特征在于，在步骤3中，向溶液匀速滴加水，速度为每分钟1—5ml。
9.根据权利要求1所述的一种制备类金刚石前驱体的方法，其特征在于，在步骤4中，搅拌速度为每分钟100—200转，时间为1—3小时。
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