CN108975317A - 一种以蔗髓为原料的多重花瓣形态的石墨烯粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以蔗髓为原料的多重花瓣形态的石墨烯粉体的制备方法，属于石墨烯产品和制备技术领域。本发明的石墨烯粉体的前驱体蔗髓是蔗渣的一种成分，卷曲的多重层片状粉末，蔗髓中的纤维素单分子链凭借侧链的羟基形成分子链间的氢键，组成平面二维晶体，构成蔗髓的多重花瓣片层结构。蔗髓的纤维素平面二维晶体结构在惰性气体环境中，经脱水、碳化和石墨化后，形成碳的平面二维晶体结构，即石墨烯，构成多重花瓣形态的石墨烯粉体；制备出的石墨烯粉体有完整的二维晶体结构，碳原子占比高，杂原子含量少。蔗髓在蔗渣中约占30％以上，原料来源广，成本极低，制备过程中不造成二次污染，有利于生态环境保护，有重要的社会、经济和生态效益。

Description

一种以蔗髓为原料的多重花瓣形态的石墨烯粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种以蔗髓为原料的多重花瓣形态的石墨烯粉体的制备方法。

背景技术

碳素材料是材料领域的一个重要分支。从上世纪末到本世纪，科学理论界不断涌现出碳的新型同素异形体和新的碳素材料。20世纪80年代以前，人们知道的碳的同素异形体只有石墨、金刚石和无定形碳三种。20世纪80年代后接连发现了碳的同素异形体富勒烯(碳60，C60)、碳纳米管和石墨烯。特别是2004年发现的石墨烯(Graphene)是一种碳元素的原子尺度上的二维平面晶体，打破了传统物理学的概念，形成了科学上的新理论和新技术，也为材料科学领域带来了一种神奇的新材料。

制备石墨烯的方法主要是化学气相沉积法(CVD)和天然石墨矿剥离法。CVD法的技术难度大，成本高，产量小，只适合于制备少量石墨烯单晶。目前采用天然石墨矿剥离法制备氧化石墨烯(GO)粉体主要是用浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂处理鳞片石墨矿，从中剥离出少数几层的石墨烯碎片。上述天然石墨矿剥离法不仅消耗天然化石矿物，还会造成环境污染，后续的环境处理的代价很高。而且，得到的氧化石墨烯带有较多的含氧官能团，一定程度上偏离了石墨烯的化学结构和物理性质，在结构上不稳定，倾向于自发聚合叠加，恢复成石墨的结构，从而失去石墨烯的优良性质。

生物质主要包括庄稼秸秆和林业下脚料等绿色可再生资源，与碳材料有深刻的渊源，自古以来就是制备各种碳素材料的原料。近年来有不少用生物质制备石墨烯的研究，已有用玉米芯等原料制备石墨烯的专利。但生物质是含有多种成分的复杂物质，包括纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分，各种成分又有不同的晶体结构形态，并不是每种成分和每个晶体形态都适合于制备石墨烯。生物质有植物的细胞组织结构，未经分离和炼制处理的生物质在碳化后往往仍保持着植物的组织结构形态，只能制备出木炭、草炭和活性炭等初级产品，虽然可能含有少量石墨烯的片段，但不能称为石墨烯。

因此，选择合适的生物质组分和适当的晶体形态，有目标地制备出形貌优异的石墨烯是目前生物质石墨烯制备科学研究的热点议题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以生物质的具有特定晶体形态的特定组分为前驱体，制备多重花瓣形态的石墨烯粉体的方法。

我们的研究发现，甘蔗中的蔗髓和蔗纤同为纤维素，都是由葡萄糖单元通过1-4糖苷键组成的分子链聚合成的高分子物质，但二者的晶体结构不同，形态也不同。蔗纤中的多条纤维素单分子链凭借相互间的氢键结合为多股束状的晶体，呈现出结构紧密的螺旋状多股束状纤维。蔗髓是纤维素分子链的平面晶体，其中的纤维素单分子链凭借侧链的羟基间的氢键组成平面晶体，图1是蔗髓中的纤维素平面晶体的化学结构图。图2是蔗纤和蔗髓的扫描电镜(SEM)照片，其中蔗纤和蔗髓的形态有明显的差异。图3是初步分离出的蔗髓的照片，是微米级的片状粉末，片层厚度在纳米级别或接近纳米级。

蔗纤和蔗髓都是纤维素，同属碳水化合物，分子式为(C₆H₁₀O₅)_n，在高温下都可以脱水、碳化和石墨化。

(C₆H₁₀O₅)_n→nC₆+n5H₂O

蔗髓的纤维素平面二维晶体在碳化和石墨化后可以形成具有石墨烯结构的平面二维晶体，生成特殊的多重花瓣形态的石墨烯粉体。图4是本发明的实施例1以蔗髓为原料制备的石墨烯粉体的扫描电镜(SEM)照片，图5是其高分辨透射电镜(HRTEM)照片，可以看到石墨烯的典型的六元环平面晶体结构。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

以蔗髓为原料制备石墨烯粉体，首先要把蔗髓从蔗纤和蔗皮等成分中准确、干净地分离出来。蔗髓的亲水性比蔗纤和蔗皮低，蔗髓的表面积大，密度比蔗纤和蔗皮小。根据蔗髓的以上特点，本发明采用水浮分选法和气流分选法把蔗髓从其它成分中分离出来。分离出的蔗髓经过干燥处理后，在惰性气氛电炉里经过脱水、碳化、石墨化和退火冷却几个步骤，制得具有多重花瓣形态的石墨烯粉体。

所述蔗髓粉末原料的准备和多重花瓣形态的石墨烯粉体的制备由包括以下步骤的方法得到：

(1)将榨糖厂榨糖后的蔗渣切段和粉碎，得到粉碎蔗渣；

(2)将所述步骤(1)得到的粉碎蔗渣浸泡在水中，待蔗纤和其它成分沉降后，捞取浮在水面上层的蔗髓，进行晾晒和烘干，得到初步分离的干燥蔗髓粉末；

(3)在封闭的空间里，将所述步骤(2)得到的干燥蔗髓粉末撒入微气流中，进行气流分离，收集气流分离出的气选蔗髓粉末；

(4)将所述步骤(3)得到的气选蔗髓粉末用100目的筛子过筛，得到等于、小于100目的蔗髓粉末。

蔗髓粉末准备好后，所述石墨烯粉体的制备过程包括依次进行的脱水、碳化、石墨化和退火冷却。

优选地，所述脱水处理，在惰性气体环境中，温度为180～200℃，时间为60min或以上。

优选地，所述碳化处理，在惰性气体环境中，温度为600℃，时间为120min或以上。

优选地，所述石墨化处理，在惰性气体环境中，温度为800～1300℃，时间为180min或以上。

优选地，所述退火冷却，在惰性气体环境中进行，包括先程序降温至300～400℃，再随炉冷却至室温。

优选地，升温至脱水温度、碳化温度和石墨化温度的速率独立地为1～3℃/min，程序降温的速率在1～3℃/min。

本发明提供了一种以蔗髓为原料的多重花瓣形态的石墨烯粉体的制备方法，由蔗髓粉末制备石墨烯粉体，得到的石墨烯粉末具有多重花瓣形态，碳原子的占比在90％以上，石墨烯粉末的比表面积在1000m²/g以上，层数在1到10层以内。

附图说明

图1为蔗髓的纤维素二维平面晶体结构图；

图2为蔗纤与蔗髓形态对比的扫描电镜图；

图3为实施例1初步分离出的蔗髓粉末的照片；

图4为实施例1制备的多重花瓣形态石墨烯粉体的扫描电镜照片；

图5为实施例1制备的多重花瓣形态石墨烯粉体的高分辨透射电镜照片；

图6为实施例1提供的多重花瓣形态石墨烯粉体的拉曼谱图；

图7为实施例1提供的多重花瓣形态石墨烯粉体的X射线衍射图谱；

图8为实施例2制备的多重花瓣形态石墨烯粉体的扫描电镜照片；

图9为实施例2制备的多重花瓣形态石墨烯粉体的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种以蔗髓粉末为原料制备多重花瓣形态的石墨烯粉体的方法，包括原料蔗髓的准备和石墨烯粉体的制备两个阶段，每阶段包括多个步骤，说明如下。

第一阶段：蔗髓的分离和筛选。

蔗髓的分离和筛选包括四个步骤：

(1)粉碎，把在榨糖厂经过充分压榨和洗涤的干蔗渣切成2cm的小段，并揉搓粉碎；

(2)浮选，把粉碎后的蔗渣浸泡在水池中24小时，待蔗纤、蔗皮等成分充分沉降后，捞取浮在上层的蔗髓，晾晒两天以上，在100℃的气流干燥箱中烘干10小时以上，得到初步浮选后的干燥蔗髓粉末；

(3)风选，在封闭的空间里把干燥的蔗髓粉末撒入微气流中，进行气流分选，收集风选后的蔗髓粉末；

(4)过筛，用100目(～150微米)的筛子筛分风选后的蔗髓粉末，取过筛的蔗髓粉末，储存待用。

第二阶段：石墨烯粉体的制备。

以蔗髓为原料制备石墨烯粉体在常压惰性气体氛围的程序控温的电炉中进行，过程可以分为以下几个步骤：

(5)蔗髓的脱水：在气氛电炉内，在惰性气体流中，将蔗髓粉末原料升温到180～200℃，并保持60分钟或以上，充分释放蔗髓中吸附的水分子和其它小分子；

(6)原料的碳化：在气氛电炉内，在惰性气体流中，升温至600℃，保持120分钟或以上，使原料充分碳化；

(7)石墨化：在气氛电炉内，在惰性气体流中，升温至800～1300℃，保持180分钟或以上，使原料充分石墨化；

(8)退火冷却：在气氛电炉内，在惰性气体流中，先程序控制降温到400℃，再随炉自然降温至室温。

以上步骤(7)石墨化是相变过程，碳化后的碳原子排列成石墨烯的晶型，需要足够长的反应时间和足够高的温度。

下面结合实施例对本发明提供的一种以蔗髓为原料的多重花瓣形态的石墨烯粉体的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例使用榨糖厂经过三次压榨和三次水洗的蔗渣为原料，分原料准备和石墨烯粉体制备两阶进行。

第一阶段，蔗髓的分离和提取过程如下。

步骤(1)：蔗渣的粉碎

取100公斤干燥的蔗渣，切割成2cm长的小段；

步骤(2)：水浮分选

把粉碎后的100公斤蔗渣放入水池，浸泡24小时，捞取浮在上层的蔗髓。晾晒两天，在100℃的气流干燥箱内烘干10小时；

步骤(3)：气流分选

在封闭的空间里把干燥的蔗髓粉末撒入微气流中，进行气流分选，搜集飘至远处的细小蔗髓粉末；

步骤(4)：过筛

用100目(～150微米)的筛子筛分步骤(3)搜集到的细小蔗髓粉末，取过筛的蔗髓粉末。

用以上方法从100公斤蔗渣中可以得到约20公斤以上的100目蔗髓。

第二阶段，以蔗髓为原料制备石墨烯粉体的过程如下：

制备反应在气氛石英(或刚玉)管式电炉中进行，在常压氮气氛围中完成。

制备过程包括以下操作：

步骤(5)：实验装置和原料放置

取5个适当大小的石墨干锅，每个石墨坩埚里放入10克蔗髓粉体，盖上坩埚盖，置于石英管的中间，用真空泵抽真空-充氮气，反复操作两次后，维持50mL/min的氮气流，开启电炉的总电源；

步骤(6)：设置温控程序

本实施例的温控程序用表1说明，共分8个运行阶段，不计自然降温阶段8的时间，前7个阶段的总运行时间是1197分钟，约20个小时；按表1设置温控程序；并存入温度控制器；

表1实施例1的石墨烯粉体制备方案的温控程序

阶段	起点温度	终点温度	运行时间	升/降温速率
					阶段1	20℃	180℃	60分钟	2.7℃/分钟
阶段2	180℃	180℃	60分钟	0℃/分钟
					阶段3	180℃	600℃	210分钟	2℃/分钟
阶段4	600℃	600℃	120分钟	0℃/分钟
					阶段5	600℃	1200℃	300分钟	2℃/分钟
阶段6	1200℃	1200℃	180分钟	0℃/分钟
					阶段7	1200℃	400℃	267分钟	-3℃/分钟
阶段8	400℃	室温	自然降温	--

步骤(7)：运行温控程序

开启运行程序的按钮和加热电源的按钮，石墨烯粉体制备过程开始自动运行，经过约20个小时的运行，待炉温冷却到室温，打开管式炉，取出石墨烯粉体。经称量，10克蔗髓原料约制得1.6克石墨烯粉体。

本实施例制备的多重花瓣态石墨烯粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图4；高分辨透射电镜(HRTEM)照片示于图5；石墨烯粉体的Raman图谱示于图6，X射线衍射图谱示于图7。

本发明的技术方案的有效性可以从制备出的石墨烯粉体的高分辨透射电镜(HRTEM)照片(图5)得到证实，可以看到石墨烯特有的六元环二维晶体结构。蔗髓石墨烯粉体的Raman图谱中(图6)的D峰和G峰与右上角的文献报道的还原氧化石墨烯(rGO)的一致(Nano Res(2008)1:273291)；在蔗髓石墨烯粉体的XRD图谱(图7)中2θ＝25.5°的衍射峰与右上角的文献报道的还原氧化石墨烯一致(Materials Research.2017；20(1):53-61)，证实了样品的石墨烯的晶体结构。经电子能谱(EDS)分析，蔗髓石墨烯粉体中含碳92％，氧5％，硅2％和少量钾、钙等元素，其中氧主要与硅和金属离子结合。蔗髓石墨烯粉体含杂原子的数量少，优于氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，更接近石墨烯的完美晶体结构，经原子力显微镜(AFM)分析，约为3到5层。

实施例2

榨糖厂产生的蔗渣通常大量用于造纸，造纸厂只使用蔗渣中的蔗纤，蔗髓不能用来造纸，在造纸前必须把蔗渣中的蔗髓分离出来丢弃。本实施例直接使用造纸厂初步分离出的蔗髓，经简单的干燥和过筛后，作为制备石墨烯粉体的原料，大大减轻了原料准备的工作量。

第一阶段，蔗髓的干燥和过筛。

步骤(1)：干燥处理

把造纸厂提供的蔗髓放在100℃的气流干燥箱内烘干10小时；

步骤(2)：过筛

用100目(150微米)的筛子筛分干燥后的蔗髓，取过筛的蔗髓粉末；

第二阶段，以蔗髓为原料制备石墨烯粉体

与实施例1的步骤相同，区别仅在于石墨化的温度为1000℃。

图8是实施例2以蔗髓为原料制备的石墨烯粉体的扫描电镜(SEM)照片，具有玫瑰花的多重花瓣形态；图9是实施例2的多重花瓣态石墨烯粉体的高分辨透射电镜(HRTEM)的照片，几乎是完美的六边形蜂窝状二维晶体结构。

控制以蔗髓为原料制备石墨烯粉体的产品质量，要注意两点：第一，蔗髓必须分离干净，尽量少混入蔗纤和蔗皮，为此需要多次水浮分选和气流分选。第二，蔗髓碳化后的石墨化是一个相变过程，必须有足够长的时间，并控制好温度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种以蔗髓为原料的多重花瓣形态的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，包括以下原料准备和产品制备的步骤：

从蔗渣中分离出干净的蔗髓粉末，在惰性气体的氛围下，依次经脱水、碳化、石墨化和退火冷却，制得多重花瓣形态的石墨烯粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蔗髓粉末的粒径在200微米以内，具有明显的卷曲的多重层片结构。

3.根据权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于，所述原料蔗髓粉末经过包括以下步骤的准备过程：

(1)将榨糖厂榨糖后的蔗渣切段和粉碎，得到粉碎蔗渣；

(2)将所述步骤(1)得到的粉碎蔗渣浸泡在水中，待蔗纤和其它成分沉降后，捞取浮在水面上层的蔗髓，进行晾晒和烘干，得到初步分离的干燥蔗髓粉末；

(3)在封闭的空间里，将所述步骤(2)得到的干燥蔗髓粉末撒入微气流中，进行气流分离，收集气流分离出的气选蔗髓粉末；

(4)将所述步骤(3)得到的气选蔗髓粉末用100目的筛子过筛，得到等于、小于100目的蔗髓粉末。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水的温度为180～200℃，时间为60min或以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为600℃，时间为120min或以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化的温度为800～1300℃，时间为180min或以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火冷却包括先程序降温至300～400℃，再随炉冷却至室温。

8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，升温至脱水温度、碳化温度、石墨化温度的速率独立地为1～3℃/min之间。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳气中的一种，或其组合。