CN112875685A - 一种基于木质素原位生成的石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于木质素原位生成的石墨烯及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。包括：采用高温烧结技术，利用木质素作为碳源，对木质素进行高温热解工艺处理后经降温工艺处理，制得基于木质素原位生成的石墨烯。因此，本发明所述制备方法操作简单、重复性好，避免了使用有机溶剂、分散剂、化学还原剂和稳定剂，具有绿色环保、成本低廉、经济节能的优点。经上述制备方法制得的基于木质素原位生成的石墨烯形成晶体片层结构，为单层石墨烯、多层石墨烯或二者的混合物，因此具有良好的分散性和稳定性，具有工业生产前景和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种基于木质素原位生成的石墨烯及其制备方法。
背景技术
2004年石墨烯材料被成功制备，自此引发了新一波碳素材料研究的热潮。石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六边形的晶格组成。石墨烯中的碳原子之间由σ键连接，赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。而且，在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。在光学方面，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。凭借这些奇特的力学、光学和电学性质，石墨烯拥有十分广阔的发展前景。
为了让优秀的石墨烯材料实现工业化生产和应用，就必须开发出一种可大规模生产且层数和尺寸可控的制备方法。目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、超声剥离法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法等。在这些方法中，在这些方法中，机械剥离法和外延生长法制备效率很低，难以满足大规模的需要。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，适用于电子器件或透明导电薄膜，却不能满足大规模生产的需求。氧化还原法制备石墨烯材料粉体的成本低廉且容易实现，但是会产生大量的废液，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的大规模产业化发展。这些方法都是以石墨矿作为原材，这种矿产资源是不可循环再生的，不利于石墨烯的大规模生产。
木质素是一种天然可再生资源，有许多优异性能，在现代化学工业中有着极高的潜在应用价值。其产量巨大，但应用极低。从其化学组分分析，木质素中大约有65％的碳，在制备碳材料方面有着巨大潜力。
石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法、印章切取转印法、液相剥离法、化学气相沉积法、气溶胶高温分解法、外延生长法、无定形碳化物薄膜转化法、氧化石墨烯(GO)还原法及有机合成法等。其中GO还原法具有成本低、产率高和可批量生产等特点，得到广泛应用。目前常用的还原剂包括水合肼、二甲基肼、酚类、硼氢化钠、含硫化合物、醇类等。然而，由于GO还原法往往使用肼或硼氢化钠等有毒或价格昂贵的试剂作为还原剂，因此开发绿色、环保、高效和廉价的化学还原技术十分必要。
中国专利公开号103466613A公开了一种以木质素为原料制备石墨烯的方法。该方法首先将装有木质素和催化剂的瓷质样品舟放入铰链管式炉中，匀速通入惰性保护气体，同时在炉内以恒定的升温速率将样品从室温加热至目标温度，并在目标温度下保持，待样品温度降至室温时，将样品取出，经去离子水洗涤、真空抽滤、低温烘干后，即得石墨烯。本发明虽可得到产率可观的石墨烯产品，但是其制备工艺复杂，需要添加催化剂，且在温度方面控制也比较难，工业大量生产不经济。
中国专利公开号103935986A公开了一种以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法，用生物碳源材料经微波处理后加入到酸液中，再经水洗、干燥处理，得到预处理的生物碳源材料；将预处理的生物碳源材料与催化剂混合，在600～1600℃、保护气体存在下煅烧1～12h，冷却后得到所述的石墨烯。该方法极大地降低了生产成本，实现了石墨烯的大规模工业化生产。然而，该方法中使用到了一些贵金属催化剂，不仅成本提高，制备的石墨烯面积小，结晶差，不利于石墨烯的产业化发展。
中国专利公开号105439135A公开了一种利用木质素制备石墨烯的方法，将木质素与碱溶液混合加热溶液温度至70～100℃，保温处理时间为1～3小时后的物料进行过滤、洗涤得到固体再进行干燥得到预处理木质素再加入催化剂，利用高压均质机充分混合，再将混合物放入高压釜，充入惰性气体，经过处理降至常温常压，获得石墨烯。上述方法在制备石墨烯过程中木质素的预处理和催化剂添加增加了石墨烯制备的时长和成本，工业大量生产不经济。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于木质素原位生成的石墨烯及其制备方法，本发明通过工艺简单、成本低且环境友好的工艺操作过程，无需使用催化剂，解决了现有制备方法中存在的技术缺陷。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种基于木质素原位生成的石墨烯的制备方法，包括：采用高温烧结技术，利用木质素作为碳源，对木质素进行高温热解工艺处理后经降温工艺处理，制得基于木质素原位生成的石墨烯。
优选地，高温热解工艺处理包括：将木质素经第一阶段热处理进行气化热解，制得木质素碳球前驱体；将所得石墨烯前驱体经第二阶段热处理，制得石墨烯前驱体。
进一步优选地，第一阶段热处理的参数包括：以2～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温时间为30～60min。
进一步优选地，第二阶段热处理的参数包括：以2～10℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，保温时间为5～60min。
优选地，降温工艺处理的参数包括：以5～10℃/min的降温速率降温至300～600℃后随炉冷却。
优选地，木质素包括纳米木质素、工业碱木质素、酸解木质素或酶解木质素。
优选地，高温热解工艺处理的高温热解气氛包括真空或者惰性气氛。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种基于木质素原位生成的石墨烯。
优选地，所述基于木质素原位生成的石墨烯，其晶格间距为0.335～0.420nm，其片层厚度为13～16nm。
优选地，所述基于木质素原位生成的石墨烯，其比表面积为1020～1150m2/g，其孔径为
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种基于木质素原位生成的石墨烯的制备方法，本发明利用高温烧结技术，通过高温热解将木质素热解原位生长形成的石墨烯，实现了木质素的高值化利用。其中，本发明利用高温热解工艺的优势，先通过高温热解工艺处理对木质素进行热解处理，然后进行降温处理，实现原位生成的制备方法。此外，利用木质素作为碳源，能够有效控制碳源原料的成本投入。因此，本发明所述制备方法操作简单、重复性好(重复性越强，生产越稳定，越容易控制)，避免了使用有机溶剂、分散剂、化学还原剂和稳定剂，具有绿色环保、成本低廉、经济节能的优点。此外，经本发明所述制备方法制得基于木质素原位生成的石墨烯，其产率能够达到65％～80％，因此还具有产率高的特点。
进一步地，通过以分布升温的第一阶段热处理、第二阶段热处理和保温方式来原位形成石墨烯，第一阶段热处理以较低的升温速率来使木质素均匀受热，并且由内而外进行热解，这样有利于减少木质素气化并保证生成高得率的木质素碳球前驱体，第二阶段热处理以继续升温使得木质素碳球前驱体间的温度大于表面的温度从而阻止了木质素碳球前驱体的互相黏合而快速生成石墨烯前驱体。
进一步地，以2～10℃/min的升温速率升温，保证热解反应途径和反应速率的增加，有助于反应的正向进行速率加快，加热至800～1000℃，可以有效充分地进行高温热解，同时在该温度范围内，随着加热速率的升高，碳随着热解不断的减少，进而达到完全碳化；此外，再进行5～60min的保温时间，保证产物的完全反应，不发生残留物，保证后续反应程度的继续继续进行。
进一步地，采用逐步逐级升温的方式，可以进一步排除残留的空气、水分和残留的低沸点气化物，而保温还可以在加热过程中避免过热超温、维持传热效率，防止木质素碳球前驱体表面导热破坏而损坏和影响后续石墨烯前驱体的生成，具体温度范围的设定能够使得最终制得的石墨烯具有较高的石墨化程度。
进一步地，高温热解工艺后经降温工艺处理，其中，降温工艺处理以较高的降温速率来降温，能够有效减少因迅速退火使得石墨烯自动破裂、熔融，进而对避免对最终制得的石墨烯形貌和性能造成影响。
进一步地，本发明所述制备方法适用于所有的木质素种类，适用于条件多样的木质素种类且不用其他预处理过程，木质素可直接使用于制备中，木质素原料不仅可以来源于农林生物质资源利用，也可以是制浆造纸行业副产物中的工业碱木质素，来源十分广泛、可持续再生；因此具有绿色环保、成本低廉的优点。
进一步地，本发明所述热压烧结技术，适用于真空或者惰性气氛下的高温热解，因此能够配合实际生产工艺需要进行调节，有效控制工艺成本。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的基于木质素原位生成的石墨烯，本发明所利用木质素作为碳源，经高温热解制备基于木质素原位生成的石墨烯，形成晶体片层结构，为单层石墨烯、多层石墨烯或二者的混合物，具有良好的分散性和稳定性，具有工业生产前景和应用价值。
进一步地，利用投射电子显微镜(TEM)观察所制得基于木质素原位生成的石墨烯片晶格间距为0.335～0.420nm，基本与单层石墨烯片0.335nm相一致，同时所述基于木质素原位生成的石墨烯的片层厚度为13～16nm。因此，本发明所述基于木质素原位生成的石墨烯形成晶体结构可以使电子可以在晶体中自由移动，在通电后导热率高，有良好的导电导热性，片层的横向尺寸对控制石墨烯基材料的微观结构和性质起重要作用，小片层的石墨烯，以其更突出的电化学活性的生物相容性，更适合用于感测及生物方面的应用，而且石墨烯材料的电导率与热导率和石墨烯的片层尺寸也有极大的关系。
进一步地，本发明所述基于木质素原位生成的石墨烯，经相关测试表明其比表面积为1020～1150m2/g，其孔径在
本发明所述基于木质素原位生成的石墨烯具有多孔结构，为多孔石墨烯，不仅保留了石墨烯的优良性质，而且孔的存在可以极大的促进物质运输效率的提高，特别是原子级别的孔可以起到筛分不同尺寸的离子/分子的作用，更重要的是，多孔可以有效的打开石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在电子器件领域的应用。此外，本发明所制备的基于木质素原位生成的石墨烯的比表面积高达1020～1150m2/g，使得具有强大的吸附性能，可以吸附污染物和有害物质，雾霾颗粒等，不仅如此，比表面积大与热源接触点多，散热效果好，此外，溶解，蒸发，催化以及生理效应等都会因比表面积大而被加速。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的纳米木质素制备基于木质素原位生成的石墨烯的SEM高倍图；
图2为本发明实施例2提供的工业碱木质素制备的基于木质素原位生成的石墨烯的SEM高倍图；
图3为本发明实施例1制备出基于木质素原位生成的石墨烯材料的TEM低倍图；
图4为本发明实施例1制备出基于木质素原位生成的石墨烯材料的TEM高倍图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种基于木质素原位生成的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将木质素作为碳源，在真空热压烧结炉中，先进行高温热解工艺处理，然后进行降温工艺处理，制得基于木质素原位生成的石墨烯；其中，高温热解工艺处理包括第一阶段热处理和第二阶段热处理，具体包括：以2～10℃/min的升温速率从室温加热至800～1000℃，保温30～60min，经第一阶段热处理进行气化热解，制得木质素碳球前驱体。随后，以2～10℃/min升温至1200～1600℃，保温5～60min，将所得石墨烯前驱体经第二阶段热处理使得木质素碳球躯体间的温度大于表面的温度从而阻止了木质素碳球前驱体的互相黏合而快速制得石墨烯前驱体。
其中，最后以5～10℃/min降温至300～600℃后，随炉冷却至室温，完成降温工艺处理。
所述木质素包括纳米木质素、源于制浆加工过程中黑液的工业碱木质素、酸解木质素和酶解木质素等。
所述高温热解工艺处理的高温热解气氛是真空或惰性气氛；其中，惰性气氛包括高纯氮气(N2)、氩气(Ar)或氦气(He)等，压力为30MPa～50MPa。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种基于木质素原位生成的石墨烯，所制备的基于木质素原位生成的石墨烯片层结构良好，为单层和多层的片状石墨烯或二者混合物。
具体地，经透射电子显微镜(TEM)测试表明，所得基于木质素原位生成的石墨烯，其片晶格间距为0.335～0.420nm，经扫描电子显微镜(SEM)测试表明，其片层厚度为13～16nm。
具体地，经BET比表面积测试法(广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理)测试表明，所得基于木质素原位生成的石墨烯，其比表面积为1020～1150m2/g，其孔径为
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
将0.5g纳米木质素直接放于真空热压烧结炉进行高温热解：以5℃/min升温至800℃进行第一阶段热处理，保温30min后，继续以5℃/min升温至1200℃保温30min进行第二阶段热处理，然后以5℃/min降温至400℃进行降温工艺处理后，随炉冷却至室温后取出得到基于木质素原位生成的石墨烯的石墨烯粉末，其产率为78％。采用扫描电镜(SEM)得所得基于木质素原位生成的石墨烯的片层厚度为12nm左右，透射电镜(TEM)得所述基于木质素原位生成的石墨烯的晶格尺寸为0.338nm，片层厚度为13nm左右。经BET比表面积测试法测试表明，所得基于木质素原位生成的石墨烯的比表面积为1050m2/g，孔径为
实施例2
将0.8g工业碱木质素直接放于热压烧结炉进行高温热解(压力为30MPa)，充入氮气后，以8℃/min升温至900℃进行第一阶段热处理，保温50min后，继续以8℃/min升温至1300℃，保温30min进行第二阶段热处理，然后以8℃/min降温至500℃进行降温工艺处理后，随炉冷却至室温后取出得到基于木质素原位生成的石墨烯的石墨烯粉末，其产率为80％。采用扫描电镜(SEM)得所得基于木质素原位生成的石墨烯的片层厚度为14nm左右，透射电镜(TEM)得所述基于木质素原位生成的石墨烯的晶格尺寸为0.401nm，片层厚度为15nm左右。经BET比表面积测试法测试表明，所得基于木质素原位生成的石墨烯的比表面积为1120m2/g，孔径为
实施例3
将1.0g磺化木质素直接放于热压烧结炉进行高温热解(压力为50MPa)，充入氦气：以10℃/min升温至1000℃进行第一阶段热处理，保温60min后，继续以10℃/min升温至1400℃保温30min进行第二阶段热处理，然后以10℃/min降温至600℃进行降温工艺处理后，随炉冷却至室温后取出得到基于木质素原位生成的石墨烯的石墨烯粉末，其产率为67％。采用扫描电镜(SEM)得所得基于木质素原位生成的石墨烯的片层厚度为15nm左右，透射电镜(TEM)的石墨烯的晶格尺寸为0.412nm，片层厚度为16nm左右。经BET比表面积测试法测试表明，所得基于木质素原位生成的石墨烯的比表面积为1080m2/g，孔径为
实施例4
将1.2g纳米木质素直接放于热压烧结炉进行高温热解(压力为40MPa)，充入氩气后，以2℃/min升温至850℃进行第一阶段热处理，保温40min后，继续以2℃/min升温至1600℃，保温5min进行第二阶段热处理，然后以6℃/min降温至300℃进行降温工艺处理后，随炉冷却至室温后取出得到基于木质素原位生成的石墨烯的石墨烯粉末，其产率为73％。采用扫描电镜(SEM)得所得基于木质素原位生成的石墨烯的片层厚度为13nm左右，透射电镜(TEM)得所述基于木质素原位生成的石墨烯的晶格尺寸为0.420nm，片层厚度为14nm左右。经BET比表面积测试法测试表明，所得基于木质素原位生成的石墨烯的比表面积为1020m2/g，孔径为
实施例5
将1.0g磺化木质素直接放于真空热压烧结炉进行高温热解：以6℃/min升温至650℃进行第一阶段热处理，保温45min后，继续以6℃/min升温至1200℃保温60min进行第二阶段热处理，然后以7℃/min降温至450℃进行降温工艺处理后，随炉冷却至室温后取出得到基于木质素原位生成的石墨烯的石墨烯粉末，其产率为65％。采用扫描电镜(SEM)得所得基于木质素原位生成的石墨烯的片层厚度为15nm左右，透射电镜(TEM)的石墨烯的晶格尺寸为0.335nm，片层厚度为16nm左右。经BET比表面积测试法测试表明，所得基于木质素原位生成的石墨烯的比表面积为1150m2/g，孔径为
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1为本发明实施例1提供的纳米木质素制备的基于木质素原位生成的石墨烯的SEM高倍图，由图1可知，制得石墨烯呈片层结构生长，有单层和多层的，整体呈堆叠状团聚，单层及多层规整光滑，晶体结构完整。
参见图2为本发明实施例2提供的工业碱木质素制备的基于木质素原位生成的石墨烯的SEM高倍图，由图2可知，制得石墨烯呈单层和多层结构，均匀分散，具有一定的规整的结晶形态，无序化程度高，局部单片层短程有序，具有较大的层间距有利于物质的插层和扩散。为后续的研究起到了至关重要的作用。
参见图3为本发明实施例1制备出的基于木质素原位生成的石墨烯材料的TEM低倍图，参见图4为本发明实施例1制备出的基于木质素原位生成的石墨烯材料的TEM高倍图，由图3和图4可知，利用投射电子显微镜(TEM)观察石墨烯片晶格间距约为0.338nm，基本与单层石墨烯片0.335nm相一致，同时所得基于木质素原位生成的石墨烯的片层厚度为13nm左右，与扫描电子显微镜观察到的片层厚度(12nm)相一致。这些证明本发明所制备出的基于木质素原位生成的是石墨烯。此基于木质素原位生成的石墨烯具有高比表面积和发达的中孔，孔隙结构分布合理。可以应用于导电涂料，纳米导电复合材料、纳米电子器件、塑料、橡胶和锂离子电池等方面具有广泛的应用前景，具有优异的吸波防辐射屏蔽性能，可有效降低内阻、屏蔽辐射，可以应用于防屏蔽涂料，石墨烯具有优异的吸波、防辐射屏蔽功能，可直接应用于防屏蔽涂料、军工等防辐射材料，可以大量生产，经济效益好。
综上所述，本发明根据现有技术中存在优点和缺点进行了改善，首先在工艺流程上作以简化，直接高温热解烧制，省去了加入催化剂的复杂程序和对实验过程中不好控制的变量，直接采用高温热解进行烧制，只需要控制温度和升温速率，制备出的石墨烯片层结构良好，具备单层，多层和单层多层混合的层状结构，片层厚度在13nm～16nm左右，可广泛用于导电，润滑，耐腐，耐高温等特性，并且在导热方面显示了它优异的特性，应用在导热胶，导热高分子复合材料，散热材料中。同时在导电橡胶，导电塑料，抗静电材料方面有广阔的应用前景。本发明提供的一种基于木质素高温热解原位生长石墨烯的制备方法，是一种绿色、环保、低廉的制备方法。所述制备方法利用木质素作为碳源，采用了一种操作简单、快速、制备成本低廉的热解方法，将木质素原位生长为片层石墨烯。与以往添加催化剂、活化剂到木质素中制备石墨烯相比，本发明所述制备方法直接采用来源比较广泛的木质素(工业碱木质素，酶解木质素，酸解木质素和纳米木质素等)作为碳源，高温热解原位生成石墨烯，所得石墨烯具有良好的晶体片层结构。该方法所采用的原料不仅可以来源于农林生物质资源利用，也可以是制浆造纸行业副产物中的工业碱木质素，来源十分广泛、可持续再生；操作工艺简单，无需添加催化剂和酸洗等处理过程，绿色环保、成本低廉；产率高，重复性好，所制备石墨烯具有良好的分散性和稳定性，具有工业生产前景，对资源和环境的可持续发展有着重要的意义。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于木质素原位生成的石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：采用高温烧结技术，利用木质素作为碳源，对木质素进行高温热解工艺处理后经降温工艺处理，制得基于木质素原位生成的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于木质素原位生成的石墨烯的制备方法，其特征在于，高温热解工艺处理包括：将木质素经第一阶段热处理进行气化热解，制得木质素碳球前驱体；将所得石墨烯前驱体经第二阶段热处理，制得石墨烯前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种基于木质素原位生成的石墨烯的制备方法，其特征在于，第一阶段热处理的参数包括：以2～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温时间为30～60min。
4.根据权利要求2所述的一种基于木质素原位生成的石墨烯的制备方法，其特征在于，第二阶段热处理的参数包括：以2～10℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，保温时间为5～60min。
5.根据权利要求1所述的一种基于木质素原位生成的石墨烯的制备方法，其特征在于，降温工艺处理的参数包括：以5～10℃/min的降温速率降温至300～600℃后随炉冷却。
6.根据权利要求1所述的一种基于木质素原位生成的石墨烯的制备方法，其特征在于，木质素包括纳米木质素、工业碱木质素、酸解木质素或酶解木质素。
7.根据权利要求1所述的一种基于木质素原位生成的石墨烯的制备方法，其特征在于，高温热解工艺处理的高温热解气氛包括真空或者惰性气氛。
8.采用权利要求1～7任意一项所述制备方法制得的一种基于木质素原位生成的石墨烯。
9.根据权利要求8所述的一种基于木质素原位生成的石墨烯，其特征在于，所述基于木质素原位生成的石墨烯，其晶格间距为0.335～0.420nm，其片层厚度为13～16nm。
10.根据权利要求8所述的一种基于木质素原位生成的石墨烯，其特征在于，所述基于木质素原位生成的石墨烯，其比表面积为1020～1150m2/g，其孔径为
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116947032A (zh) * | 2023-07-25 | 2023-10-27 | 青岛农业大学 | 一种提高木质素石墨化能力的方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184134A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Osaka Gas Co Ltd | 炭素材料の製造方法 |
| CN103466613A (zh) * | 2013-10-11 | 2013-12-25 | 中南林业科技大学 | 一种以木质素为原料制备石墨烯的方法 |
| CN105060288A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-11-18 | 中南大学 | 一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法 |
| CN106241780A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-21 | 华南理工大学 | 一种以木质素为原料制备石墨烯的方法 |
| US20170113936A1 (en) * | 2013-06-05 | 2017-04-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Methods for Synthesizing Graphene from a Lignin Source |
| CN107452960A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-12-08 | 陕西科技大学 | 一种造纸黑液转化多孔碳钠离子电池负极材料的制备方法 |
| CN108584913A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-09-28 | 陕西科技大学 | 一种木质素微波辅助加热制备中空微纳米碳球的方法 |
| CN108975317A (zh) * | 2018-09-28 | 2018-12-11 | 广西科学院 | 一种以蔗髓为原料的多重花瓣形态的石墨烯粉体的制备方法 |
| CN110194446A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-09-03 | 广西科学院 | 一种以纤维素深度水解得到的2d纤维素为原料的石墨烯2d粉体的制备方法 |
| CN110342499A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-18 | 广西科学院 | 一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法 |
| CN110627050A (zh) * | 2019-11-08 | 2019-12-31 | 广西科学院 | 以木质素为原料制备微晶石墨烯电容碳的方法 |
| CN110963479A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-07 | 陕西科技大学 | 一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法 |
-
2021
- 2021-02-03 CN CN202110150587.4A patent/CN112875685A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184134A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Osaka Gas Co Ltd | 炭素材料の製造方法 |
| US20170113936A1 (en) * | 2013-06-05 | 2017-04-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Methods for Synthesizing Graphene from a Lignin Source |
| CN103466613A (zh) * | 2013-10-11 | 2013-12-25 | 中南林业科技大学 | 一种以木质素为原料制备石墨烯的方法 |
| CN105060288A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-11-18 | 中南大学 | 一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法 |
| CN106241780A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-21 | 华南理工大学 | 一种以木质素为原料制备石墨烯的方法 |
| CN107452960A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-12-08 | 陕西科技大学 | 一种造纸黑液转化多孔碳钠离子电池负极材料的制备方法 |
| CN108584913A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-09-28 | 陕西科技大学 | 一种木质素微波辅助加热制备中空微纳米碳球的方法 |
| CN108975317A (zh) * | 2018-09-28 | 2018-12-11 | 广西科学院 | 一种以蔗髓为原料的多重花瓣形态的石墨烯粉体的制备方法 |
| CN110194446A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-09-03 | 广西科学院 | 一种以纤维素深度水解得到的2d纤维素为原料的石墨烯2d粉体的制备方法 |
| CN110342499A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-18 | 广西科学院 | 一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法 |
| CN110627050A (zh) * | 2019-11-08 | 2019-12-31 | 广西科学院 | 以木质素为原料制备微晶石墨烯电容碳的方法 |
| CN110963479A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-07 | 陕西科技大学 | 一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116947032A (zh) * | 2023-07-25 | 2023-10-27 | 青岛农业大学 | 一种提高木质素石墨化能力的方法 |
| CN116947032B (zh) * | 2023-07-25 | 2024-01-26 | 青岛农业大学 | 一种提高木质素石墨化能力的方法 |
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Application publication date: 20210601 |
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