JP6359027B2 - 単一グラファイト層又はグラフェン単結晶 - Google Patents
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Description
(1)上述したように、柔軟なグラファイト(FG)フォイルは、一般的には500W/mK未満、より一般的には300W/mK未満の比較的低い熱伝導度を示す。
(2)柔軟なグラファイトフォイルは、強度が低く、構造的整合性も不十分である。柔軟なグラファイトフォイルのバラバラになる高い傾向は、小型電子装置内での統合工程における取扱いを困難にする。
(3)FGフォイルの他の態様は、グラファイトフレークがFGシート表面から容易に脱離し、小型電子装置の他の部分に付着する傾向が高い。これらの高導電性フレーク(一般に横寸法1〜500μm、厚さ100nm超)は、電子装置の内部短絡及び欠陥を生じる。
(4)このような理由で、グラファイトフレークの脱離を防ぐためには、柔軟なグラファイトフォイルの片面又は両面上に保護樹脂コーティングを塗工する必要がある。この樹脂コーティングは、一般的に、高伝導性が要求される状況においてしばしば望ましくない態様である熱的又は化学的伝導性材料ではない。電気絶縁又は分離が要求される他の状況においては、この樹脂層は、いくつかの問題(例えば数回の熱サイクル後に層間剥離又は剥離を生じるようなFG層と樹脂コーティングとの間における熱膨張係数及び弾性定数のミスマッチ)を有する。
(1)この単一単位は、(不完全又は不十分な描写された粒界を有するが)グラフェン単結晶又は多数の粒子を有する多結晶のいずれかである一体化されたグラフェン目的物である。この単一グラフェン単位は、互いに本質的に平行に配向された多数のグラフェン面から構成される。具体的には、全ての粒子における全てのグラフェン面の結晶学的なc軸方向は、互いに本質的に平行である。
(2)膨張グラファイトフレーク又はグラフェンプレートレットのペーパー状シート(例えばペーパー製造工程により調製されたもの)と対照的に、この一体化されたグラフェン単位は、グラフェン、GO又はRGOの多数の個々のグラファイトフレーク又は個々のプレートレットの集合体又は積層体ではない。これは、多数のグラファイトフレーク(FGフォイル)又はグラフェンシート(グラフェンペーパー)の単純な集合体ではない単一グラフェン単位又はモノリスである。この単一グラフェン単位は、そこに分散された個々のグラファイトフレーク又は個々のナノグラフェンプレートレット(純粋なグラフェン、グラフェン酸化物及び還元されたグラフェン酸化物のプレートレット)を含まない。
(3)言い換えると、このグラフェンモノリスは、(グラファイト粒子の元来の構造を構成する)グラフェンシート又はグラファイトフレークを剥離し、次いで、これらの個々のシート/フレークをある方向に沿って再配向したものではない。このような集合方法は、裸眼又は低倍率光学顕微鏡(100〜1,000倍)により検出又は識別される個々のフレーク/シート/プレートレットの単なる集積物又は積層物をもたらす。
これに反して、元来のグラファイト粒子は、極度に酸化され、元来のグラフェン面が酸化され、それぞれから単離され、端部、殆どがグラフェン面上に高反応性官能基を有する個々の分子になる。これらの個々の(カーボン原子だけではなくOやHのような元素を含む)炭化水素分子は、反応媒体(例えば見ずと酸の混合物)中に溶解され、以下GOゲルと称するゲル状物質を形成する。次いで、このゲルは、乾燥GO層を形成するために除去された液体成分とともに平滑基材表面上で成形される。固体基材表面上で適宜分散され、加熱された場合、これらの高反応性分子は、互いに反応し、殆どがグラフェン面に沿った横方向、ある場合には、グラフェン面間で結合する。これらの架橋及び併合反応は進行し、分子が単一単位又はモノリスに(物理的に積層又は内包されるだけではなく)化学的に併合され、架橋され、一体化される。分子は、元来の同一性を完全に失い、もはや個々のシート/プレートレット/フレークではない。本質的に無限の分子量を有する本質的に巨大な1個の分子又は大きな数個の分子である単層構造(単一グラフェン単位)のみを有する。これは、(全体構造又は単位においてたった1つの粒子を有する)グラフェン単結晶、或いは、(一般には明確な粒界を認識できない複数の粒子を有する、例えば図3(f))多結晶と記載されてもよい。全ての構成要素のグラフェン面は、横方向(長さ及び幅)に非常に大きく、互いに本質的に平行である。
詳細なX線回折法、原子間力顕微鏡法及び(選択された領域の回折を含む)電子顕微鏡法の研究は、グラフェンモノリスが(一般的には100μm以上、より一般的には1mm以上、最も一般的には1cm以上の長さ/幅を有する)巨大な複数のグラフェン面から構成されることを示している。これらの大きなグラフェン面は、従来のグラファイト結晶子におけるファンデルワールス力のみならず、共有結合も通して、厚さ方向に沿って積層され、結合される。理論に限定されず、ラマン、FTIR及び化学的分析用電子顕微鏡(ESCA)の組み合わせに基づく研究は、グラファイト内に沿った従来のsp2だけではなく、sp2(支配的)及びsp3(存在するが弱い)の共存を示すように見える。
(4)この一体化されたグラフェン単位は、個々のフレーク/プレートレットをバインダ、架橋剤又は接着剤で接着又は結合することにより作製される。その代わりに、GOゲルにおけるGO分子は、外部から添加された架橋剤又はバインダ分子又はポリマーのいずれをも用いることなく、互いに結合又は共有結合の形成により主にエッジ−エッジで一体化されたグラフェン単位に溶け込まれる。
(5)この単一又はモノリシックグラフェン単位は、互いに本質的に平行である全ての粒子における結晶学的なc軸を有する単結晶又は(不十分に定義されたまたは不完全な粒界を有する)多結晶である。この単位は、元来多数のグラファイト結晶子を有する天然グラファイト又は人工グラファイト粒子から順に得られるGOゲル由来である。化学的に酸化される前に、これらの開始グラファイト結晶子は、最初の長さ(結晶学的なa軸方向のLa)、最初の幅(b軸方向のLb)及び厚さ(c軸方向のLc)を有する。得られる単一グラフェン単位は、一般的に元来の結晶子のLa及びLbより大きな長さ又は幅を有する。この単一グラフェン単位の長さ/幅又はグラフェン単結晶の長さ/幅は、一般的に元来の結晶子のLa及びLbよりも大きい。多結晶子単一グラフェン単位における個々の粒子でさえも、元来の結晶子のLa及びLbよりも著しく大きな長さ又は幅を有する。これらは、元来の結晶子の最初のLa及びLbよりも2〜3倍大きいだけでなく、単一グラフェン単位自身の長さ又は幅と同等であってもよい。
(1)この単一グラフェン単位は、グラフェン単結晶又は互いに本質的に平行に配向された多数の粒子を有する多結晶のいずれかである一体化されたグラフェン目的物である。全ての粒子及びそれらの構成の全てのグラフェン面の結晶学的なc軸方向は、互いに本質的に平行である。グラフェン多結晶における粒子は非常に不十分に描写された又は不完全な粒界を有する。これらの粒子は、いくつかの残留境界線(例えば図3(f))を有する本質的に単粒である。このようなタイプのグラフェン多結晶は、散発的ではあるが整列された欠陥を有するグラフェン単結晶として記載される。SEM、TEM、(TEMによる)選択領域回折、X線回折、原子間力顕微鏡(AFM)、ラマン分光分析及び、FTIRを用いた広範囲な研究の後に、この結論が得られた。
(2)膨張グラファイトフレーク(柔軟なグラファイトフォイル)並びにグラフェン又はGOプレートレット系ペーパー(例えばペーパー製造工程により調製されたもの)は、グラフェン、GO又はRGOの多数の個々のグラファイトフレーク又は個々のプレートレットの単純な非結合集合体/積層体である。これに対して、この単一グラフェン単位は、個々のフレーク又はプレートレットを含まない完全に一体化された単一グラフェン単位又はモノリスである。
(3)言い換えると、このグラフェンモノリスは、(グラファイト粒子の元来の構造を構成する)グラフェンシート又はグラファイトフレークを剥離し、次いで、これらの個々のシート/フレークをある方向に沿って再配向したものではない。得られる集合体(ペーパー、膜又はマット)のフレーク又はシートは、裸眼又は低倍率光学顕微鏡(100〜1,000倍)により識別される個々のフレーク/シート/プレートレットとして残る。
これに反して、本発明単一グラフェン構造の調製のためには、元来のグラファイト粒子は、極度に酸化され、元来のグラフェン面が酸化され、それぞれから単離され、端部、殆どがグラフェン面上に高反応性官能基を有する個々の分子になる。これらの個々の(カーボン原子に加えてOやHのような元素を含む)炭化水素分子は、反応媒体(例えば見ずと酸の混合物)中に溶解され、以下GOゲルと称するゲル状物質を形成する。次いで、このゲルは平滑基材表面上で成形され、液体成分が乾燥GO層を形成するために除去される。加熱された場合、これらの高反応性分子は、互いに反応し、殆どがグラフェン面に沿った横方向、ある場合には、グラフェン面間で結合する。これらの架橋及び併合反応は進行し、分子が単一単位又はモノリスに併合され、架橋され、一体化される。分子は、同一性を完全に失い、もはや個々のシート/プレートレット/フレークではない。本質的に無限の分子量を有する巨大な1個の分子又は大きな数個の分子である単層構造(単一グラフェン単位)のみを有する。これは、(全体構造又は単位においてたった1つの粒子を有するグラフェン単結晶、或いは、(一般には明確な粒界を認識できない複数の粒子を有する)多結晶と記載されてもよい。全ての構成要素のグラフェン面は、横方向(長さ及び幅)に非常に大きく、互いに本質的に平行である。
SEM、TEM、選択領域回折法、X線回折法、原子間力顕微鏡法,ラマン分光分析及びFTIRを用いる詳細な研究は、グラフェンモノリスが(一般的には100μm以上、より一般的には1mm以上、最も一般的には1cm以上の長さ/幅を有する)巨大な複数のグラフェン面から構成されることを示している。これらの大きなグラフェン面は、従来のグラファイト結晶子におけるファンデルワールス力のみならず、共有結合も通して、厚さ方向に沿って積層され、結合される。理論に限定されず、ラマン及びFTIR分光分析の研究は、グラファイト内に沿った従来のsp2だけではなく、sp2(支配的)及びsp3(存在するが弱い)の共存を示すように見える。
(4)この一体化されたグラフェン単位は、個々のフレーク/プレートレットをバインダ、架橋剤又は接着剤で接着又は結合することにより作製される。その代わりに、GOゲルにおけるGO分子は、外部から添加された架橋剤又はバインダ分子又はポリマーのいずれをも用いることなく、互いに結合又は共有結合の形成により主にエッジ−エッジで一体化されたグラフェン単位に溶け込まれる。
(5)この単一又はモノリシックグラフェン単位は、互いに本質的に平行である全ての粒子における結晶学的なc軸を有する単結晶(例えば図3(e)))又は(不完全な粒界を有する、例えば図3(f))多結晶である。この単位は、元来多数のグラファイト結晶子を有する天然グラファイト又は人工グラファイト粒子から順に得られるGOゲル由来である。化学的に酸化される前に、これらの開始グラファイト結晶子は、最初の長さ(結晶学的なa軸方向のLa)、最初の幅(b軸方向のLb)及び厚さ(c軸方向のLc)を有する。これらの最初の個々のグラファイト粒子は、過度な酸化により、顕著な濃度の端部又は表面に接続された官能基(例えば−OH、−COOH等)を有する芳香族グラフェン酸化物粒子に化学的に変形される。GOゲルにおけるこれらの芳香族GO分子は、グラファイト粒子又はフレークの一部の元来の同一性を失う。得られるGO分子は、GOゲルから液状成分を除去することにより、本質的にアモルファス構造を形成する。これらのGO分子は、熱処理(再グラファイト化処理)により、化学結合され、単一又はモノリシックグラフェン単位に架橋される。
得られる単一グラフェン単位は、一般的に元来の結晶子のLa及びLbより大きな長さ又は幅を有する。この単一グラフェン単位の長さ/幅又はグラフェン単結晶の長さ/幅は、一般的に元来の結晶子のLa及びLbよりも大きい。多結晶子単一グラフェン単位における個々の粒子でさえも、元来の結晶子のLa及びLbよりも著しく大きな長さ又は幅を有する。これらは、元来の結晶子の最初のLa及びLbよりも2〜3倍大きいだけでなく、単一グラフェン単位自身の長さ又は幅と同等であってもよい。
(6)これらの独特な(酸素含有率を含む)化学的組成、形態学、(グラフェン間間隔を含む)結晶構造、及び、構造的態様(例えば欠陥、不完全な粒界又は粒界の欠損、シート間の化学結合及びギャップのないこと、並びに、グラフェン面において断絶のないこと)に起因して、グラフェン酸化物ゲル由来単一又はモノリシックグラフェン層は、優れた熱伝導性、電気伝導性、機械的強度及び(このグラフェンモノリス構造においては個々のフレーク又はプレートレットが本質的にないため、表面グラファイトフレーム又は粒子が「脱離する」傾向が排除されることを含む)耐擦傷性の独特な組み合わせを有する。
(a)図3(d)に概念的に示されているように、結晶(例えばCu又はNi)表面上における炭水化物のCVDにより得られる従来のグラフェン多結晶は、一般的に10μm未満(多くの場合5μm未満)の粒径を有する多くの粒子から構成される。これらの粒子は互いに異なる配向を有する。
(b)これに対して、図3(e)は、たった1つの単粒又はドメインを有する本発明のグラフェン単結晶の概念を示す。電子又はフォノンの移動を妨げる粒界はないため、この単粒単結晶は非常に高い電気伝導度及び熱伝導度を有する。
(c)図3(f)は、不完全な粒界を有する「多結晶」である本発明の他のグラフェン単結晶の概念を示す。全ての粒子におけるグラフェン面は互いに平行に配向される。
(d)GO由来の本発明のグラフェン単結晶は、一般的に水素(H)を含まない0.01〜5%の酸素含有率を有する。これに対して、CVDグラフェンフィルムは、酸素を含まないある程度の水素含有率を有する。
(e)一般的には、Cu又はNi上に成長されたCVDグラフェンフィルムは、2nm未満の厚さ(基礎となるCu又はNiフォイルは、析出カーボン層が2nmを超える場合には触媒効果をもたらさない)を有する単層又は不均質な数層のグラフェンである。したがって、これらの超薄層は光学的に透明であり、タッチパネルスクリーン用途においてITOガラスに置き換えられる。これに対して、我々のグラフェンモノリスは、一般的に10nm超(より一般的には1μm超、さらに一般的には10μm超)の厚さを有するため、一般的に光学的に不透明である。本発明のグラフェンモノリスは、著しく高い熱伝導度を有し、ヒートスプレッダである電子装置(例えば携帯電話)に提供される場合、より容易に取り扱われる。
(化学的層間物質及び酸化剤である)濃硫酸、硝酸及び過マンガン酸カリウムの混合物中に含浸され、グラファイト層間化合物(GIC)を調製する、12μmの平均直径を有する切断されたグラファイトファイバを開始材料として用いた。まず80℃の真空オーブン内でファイバセグメントを24時間乾燥させた。次いで、ファイバセグメントを入れた3つ口フラスコ内に、適切に冷却及び攪拌しつつ、濃硫酸、発煙硝酸及び過マンガン酸カリウム(4:1:0.05の重量比)の混合物をゆっくりと添加した。16時間の反応の後、酸処理グラファイトファイバを濾過し、溶液のpHレベルが6になるまでイオン交換水を通して洗浄した。100℃で一晩乾燥させた後、得られたグラファイト層間化合物(GIC)に、管状炉内で1,050℃の熱衝撃を45秒間施し、剥離グラフェン(ウォーム)を形成した。得られた剥離グラファイト(EG)の5gを、65:35の比率でアルコールと蒸留水からなる2,000mlのアルコール溶液と12時間混合し、懸濁液を得た。次に、混合物又は懸濁液に、200Wの出力で様々な時間超音波照射を施した。2時間の超音波処理の後、EG粒子を効果的に薄いNGPに細分化した。次いで、懸濁液を濾過し、80℃で乾燥し、残留溶媒を除去した。このようにして調製されたNGPは約9.7nmの平均厚さを有する。
メソカーボンミクロビーズ(MCMB)をChina Steel Chemical社から購入した。この材料は約16μmのメジアン粒径及び約2.24g/cm3の密度を有する。酸溶液(4:1:0.05の比率のスルホン酸、硝酸及び過マンガン酸カリウム)で10gのMCMBを72時間層間挿入した。反応の完了後、混合物をイオン交換水中に注ぎ、濾過した。層間挿入されたMCMBを5%HCl溶液で繰り返し洗浄し、硫酸イオンのほとんどを除去した。次いで、濾液のpHが中性になるまで試料を繰り返しイオン交換水で洗浄した。スラリーを60℃の真空オーブン内で24時間乾燥及び貯蔵した。乾燥された粉末試料を石英チューブ内に載置し、1,080℃の所望の温度に予め設定された水平管状炉内に45秒間挿入し、グラフェン材料を得た。TEM及び原子間力顕微鏡研究はNGPのほとんどが単層グラフェンであることを示している。
一般的な方法において、約20μm以下のサイズに粉砕された5gのグラファイトフレークを、(分散剤:DuPont社製のZonyl(登録商標)FSOを0.1重量%の含む)1,000mLのイオン交換水中に分散し、懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離及び小型化のために、85Wの超音波エネルギーレベルでBranson S450超音波処理装置を15分〜2時間用いた。
30℃の4:1:0.05の比率の硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムからなる酸化剤溶液を用いたグラファイトフレークの酸化によりグラファイト酸化物ゲルを調製した。酸化剤混合溶液中で(粒径14μmの)天然グラファイトフレークを含浸及び分散すると、懸濁液又はスラリーは光学的に不透明及び暗く見える。懸濁液は、反応の最初の52時間は不透明なままである。しかしながら、反応時間が52時間を過ぎると、懸濁液は、次第に光学的に半透明に(少し曇って)変わり、懸濁液の色が黒色から茶褐色に変化する。96時間後、懸濁液は、突然光学的に透明な淡褐色の溶液になる。溶液は、非常に均一な色であり、いずれかの分散された個々の物体の欠乏を示す透明であるように見える。全ての溶液は、一般的なポリマーゲルと非常に似たゲルのように振る舞う。
参照例1〜3において調製されたNGPは、グラファイトフォイルとして用いられる薄いペーパー又はフィルム状に(例えば減圧濾過技術を用いて)作製される。調査された他のグラファイトフォイルは、カーボンナノチューブペーパー(オハイオ州DaytonのBuckeye Composites社製のBuckeyeペーパー)、カーボンナノファイバマット(オハイオ州CedarvilleのApplied Sciences社製のCNT)、数種類の異なる厚さを有する柔軟なグラファイトフォイル(Graftech及びTimcal Graphite社製)、社内で調製されたグラファイトエポキシ複合フィルム、社内で調製されたカーボン−カーボン複合層(フェノール樹脂で強化され、炭化されたカーボンファイバマット)及びカーボンペーパー(Toray社製)を含む。我々は、厚さがナノメートルオーダーのCNT及びグラフェンフィルムも調製している。これらのナノ薄フィルムは、まずプラスチックフィルム(PETフィルム、ポリエチレンテレフタレート)上に析出された。PETフィルムは電気絶縁層として作用し、携帯電話又はラップトップコンピュータのCPUからヒートスプレッダ層を電気的単離する。
単一グラフェン層塗工グラファイトフォイル(例えば柔軟なグラファイトフォイル、FG)、(ガラス表面に塗工され、剥離され、熱処理された)GO由来単一グラフェン層単独、及び、(塗工を有しない)FGフォイル単独に対して4点プローブ試験を行い、面内電気伝導度を測定した。レーザーフラッシュ法(Netzsh熱拡散装置)を用いてこれらの面内熱伝導性を測定した。
(1)約75μmの厚さを有する柔軟なグラファイトフォイル単独(FG、図4(a)における▲)の熱伝導度は、FGフォイルが700℃以上で熱処理されない場合、237W/mK未満である。(ぞれぞれの場合においてグラファイト化処理の1時間の間に)後の再圧縮熱処理温度が700℃から2,800℃に上昇するにしたがって、FGフォイルの熱伝導度は、熱処理により誘発されたグラファイト構造の限定された再配向を示す237W/mKから582W/mKに上昇する。これに対して、(ガラス表面上にGOゲルの層を析出し、1時間の減圧によりGO層から液体を除去し、ガラス表面から乾燥固体GO層を剥離することにより得られた)GO由来単一グラフェン層単独の熱伝導度は、983W/mKから1,807W/mKに上昇する(図8(a)における■)。これは、単一グラフェン層にエッジ−エッジで架橋又は結合され、完全かつ整然と結合されたグラフェンプレートレットの単一単位に一体化される全てのGO分子がグラフェン単結晶である、熱処理により誘発されたグラファイト構造の顕著又は劇的な再配向を示す。
(2)対応する一連のGO由来単一グラフェン塗工FGフォイル(図8(a)における◆)の熱伝導度は、698WmKから1,803W/mKに上昇する。これは、構成の特性から複合特性を予測するために通常用いられる複合則から理論的に予測された熱伝導度(図8(a)における×)よりも著しく高い。各塗工層はおおよそ75μmの厚さを有する。これらのデータは、(グラフェン酸化物ゲル由来の)GO由来単一グラフェン塗工とFGフォイルコア層との予期しない相乗効果を明確に示す。
(3)図8(b)は、ポリイミドを炭化し、次いでこの炭化されたポリイミドをグラファイト化することにより作製され、GO由来単一グラフェン層単独(■)又は単一グラフェン層塗工FG積層体(◆)と比べて一貫して低い熱伝導度を有する、同じ熱処理(グラファイト化又は再グラファイト化)温度、同じ長さの熱処理時間で処理された従来の熱分解性グラファイト(PG)を示す。例えば、ポリイミド由来のPGは、2,000℃で1時間のグラファイト化処理後の熱伝導度が820W/mKであり、2,000℃で3時間のグラファイト化処理後の熱伝導度が1,242W/mKである。これらの観察は、従来のPGアプローチに対してGOゲルアプローチを用いる利点を明確かつ顕著に示している。実際のところ、例えどんなにグラファイト化時間がPGに対して長くとも、熱伝導度はGOゲル由来単一グラフェン又は単一グラフェン塗工FG積層体のものより常に低い。言い換えると、GO由来単一グラフェン層及び単一グラフェン塗工グラファイトフォイルは、化学的組成、構造、形態学、製造方法及び特性の観点から、基本的に熱分解性グラファイトとは異なり、明らかに識別される。
(4)図8(c)は、FGフォイル表面へのGOゲルの塗工によりGO塗工積層体を形成し、次いで熱処理により単一グラフェン塗工積層体を形成する際の電気伝導度の劇的な相乗効果を示す。単一グラフェン塗工積層体の全ての電気伝導度は、複合則により予測されたものよりも著しく高い。
塗工層当たりおおよそ10〜80μmの間で変化する塗工厚さを有する一連のGO由来単一グラフェン塗工FGフォイルを調製した。コアFGフォイルはおおよそ100μmの厚さを有する。様々な塗工積層体及び未塗工の対応物(コア層のみ)の引張り強度の測定に汎用の試験装置を用いた。
引張り強度は塗工/コアの厚さ比の相関関係としてプロットされる(図9(a))。このデータは、柔軟なグラファイトフォイルの引張り強度がGO由来単一グラフェン塗工の厚さに伴って単調に増加することを示している。(GO由来単一グラフェン層の析出に起因する試験片の厚さの増加の効果は、実際の試験片の断面積により試験片の破壊力を分割することにより説明される。)12MPaから121MPaへの引張り強度の10倍もの増加は、FGフォイルの2つの主要表面上に均一に析出された2層の塗工層(それぞれの厚さは80μm)により観測される。この結果は、かなり鮮烈であり、GOゲル由来GO層(単一グラフェン単位又はグラフェン単結晶)がそれ自体で材料の種類であるとの理解をさらに反映する。
いわゆるFord Lab Test Method(FLTM)BN108-13を用いて擦傷試験を行った。この装置は、5つのビームに連結された長さ250mmの可動式プラットフォームからなる。各ビームの一端には、スクラッチピンが取り付けられている。各ピンの先端に、高度に研磨された硬化スチールボール(直径1.0±0.1mm)が配置されている。各ピンは、それぞれ7N、6N、3N、2N及び0.6Nの力を及ぼす重量で負荷される。圧縮空気の駆動により、ビームが試験片表面を横切ってピンを引っ張り、擦傷を生じさせる。擦傷はおおよそ100mm/sの摺動速度で形成される。全ての試験は室温で行われた。この試験方法は粒子表面が評価される必要があるが、本研究においては、試験片の平滑表面のみを試験した。
研究されたグラファイトフォイルの例示には、NGPペーパー、CNTペーパー、CNFマット、グラファイト−エポキシ複合体フィルム、カーボン−カーボン複合体層、カーボンペーパー、GOゲル結合NGP複合体、及び、塗工の熱処理後PETフィルムを取り付けた)PET支持グラフェンフィルムが含まれる。GO塗工グラファイトフォイルの幅広いアレイの物理的及び機械的特性は下記の表1に要約されている。コア又は基材単独上の様々な特性の改良は、GOゲル由来単一グラフェン層の優れた特性又はGOゲル由来単一グラフェン層とコア/基材層との相乗効果に起因する。これらの優れた特性は、コア層単独(例えば柔軟なグラファイト)、触媒CVDグラフェンフィルム及び(HOPGを含む)熱分解性グラファイトでは観察されない。
スマートフォン及びラップトップコンピュータのような様々なマイクロ電子装置の表面温度を測定するために、赤外線サーモグラフィー系ハンドヘルド装置を用いた。例えば、図7は、同じビデオプログラムを10分間作動する2台の個々のスマートフォンの表面温度範囲を示す。一方のスマートフォン(上部画像)には、38.6℃程度の外表面温度を示すCPUとケースの間に2枚の柔軟なグラファイト(FG)フォイルが含まれている。CPU付近の内部温度は、やがては装置を破損し得る危険温度の60又は70℃よりもおそらく非常に高い。これに対して、他方のスマートフォン(下部画像)には、25.4℃の外表面温度を示す1枚のGO由来単一グラフェン塗工FGフォイルが含まれている。この例示は、熱管理システムにおけるGO塗工グラファイトフォイル系ヒートスプレッダ層の有効性を鮮明に示している。
Claims (20)
- 0.335〜0.50nmのグラフェン面間間隔及び0.01〜10重量%の酸素含有率を有し、密に詰め込まれ、化学結合された平行なグラフェン面を含むグラフェン単結晶を含む単一グラフェン単位であって、
2つのグラフェン面間の平均配向不整角度は、10度未満であることを特徴とする単一グラフェン単位。 - そこに分散された個々のグラファイトフレーク又はグラフェンプレートレットを含まないことを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 前記単位は層であり、前記単結晶はその中に完全な粒界を有さないことを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 前記グラフェン単結晶は、100μm以上の長さ又は幅を有することを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 前記グラフェン単結晶は、1mm以上の長さ又は幅を有することを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 前記グラフェン単結晶は、1mm以上の長さ又は幅を有することを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 前記グラフェン単結晶は600W/mK超の熱伝導度又は2,000S/cm超の電気伝導度を有することを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 前記グラフェン単結晶は1,300W/mK超の熱伝導度又は3,000S/cm超の電気伝導度を有することを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 前記グラフェン単結晶は1,600W/mK超の熱伝導度又は5,000S/cm超の電気伝導度を有することを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 前記グラフェン単結晶は1,700W/mK超の熱伝導度又は10,000S/cm超の電気伝導度を有することを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 60超のロックウェル硬度を有することを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 1,500S/cm超の電気伝導度、600W/mK超の熱伝導度、1.8g/cm3超の物理的密度、及び、40MPa超の引張り強度を有することを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 3,000S/cm超の電気伝導度、1,000W/mK超の熱伝導度、2.0g/cm3超の物理的密度、及び、80MPa超の引張り強度を有することを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。
- 0.336〜0.40nmのグラフェン面間間隔及び1重量%未満の酸素含有率を有し、密に詰め込まれ、ギャップのない、化学結合された平行なグラフェン面を含む単一グラフェン単位であって、
前記単一グラフェン単位は、10nm超の厚さを有する層であり、そこに分散される個々のグラファイトフレーク又はグラフェンプレートレットを含まず、5度未満の2つのグラフェン面間の平均配向不整角度を有し、
前記単位は、熱拡散又は放熱に有用であることを特徴とする請求項1に記載の単一グラフェン単位。 - 前記単一グラフェン層は、不完全な粒界を有する多結晶を含み、そこに分散される個々のグラファイトフレーク又はグラフェンプレートレットを含まないことを特徴とする請求項14に記載の単一グラフェン単位。
- (a)流体媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子を有し、光学的に透明又は半透明なグラフェン酸化物ゲルを調製する工程と、
(b)支持基材の表面上に、塗工、成形、スプレイ又は液体分散工程を用いて前記グラフェン酸化物ゲルの層を析出して、20重量%以上の酸素含有率と10μm〜500μmの厚さを有し、ブレードで規制されて均一な塗工とされた析出グラフェン酸化物ゲルを形成する工程と、
(c)前記析出グラフェン酸化物ゲル層から前記流体媒体を部分的又は完全に除去し、グラフェン酸化物層を形成する工程と、
(d)500℃超の温度で前記グラフェン酸化物層を熱処理し、単一グラフェン層又はグラフェン単結晶を形成する工程とを備えることを特徴とする単一グラフェン単位の製造方法。 - 前記グラフェン酸化物ゲルは、光学的に不透明な懸濁液を形成するために、反応容器内において、光学的に透明又は半透明なグラフェン酸化物ゲルを得るのに十分な時間、反応温度で粉末状又は繊維状のグラファイト材料を酸化液体中に含浸することにより調製され、前記グラフェン酸化物ゲルは、pHが5以下の酸媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子から構成されていることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 前記グラフェン酸化物ゲルはpHが5以下の酸媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子から構成され、前記グラフェン酸化物分子はゲル状であるとともに20重量%以上の酸素含有率を有することを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 前記グラフェン酸化物分子はゲル状であるとともに4,000g/モル未満の分子量を有することを特徴とする請求項16に記載の方法。
- グラフェン酸化物ゲルの層が基材表面上に析出していることを特徴とする請求項16に記載の方法。
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WO2015069332A1 (en) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | The Regents Of The University Of California | Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors |
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WO2017116657A1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-Carbon Hybrid Foam |
CN105523547B (zh) * | 2016-01-25 | 2017-09-29 | 浙江大学 | 一种超柔性高导热石墨烯膜及其制备方法 |
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US10435797B2 (en) * | 2016-06-26 | 2019-10-08 | Global Graphene Group, Inc. | Electrochemical production of graphene sheets from coke or coal |
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KR101934568B1 (ko) * | 2016-11-25 | 2019-01-02 | 한국과학기술연구원 | 나노다공성 그래핀 막의 제조 방법 |
WO2018188420A1 (zh) * | 2017-04-11 | 2018-10-18 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种柔性石墨烯膜及其制备方法 |
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US20180330842A1 (en) * | 2017-05-15 | 2018-11-15 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Layered metal-graphene-metal laminate structure |
US10529500B2 (en) * | 2017-08-17 | 2020-01-07 | Nanospan India Private Limited | Method for making composite materials and flexible supercapacitor devices |
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KR101937900B1 (ko) | 2018-02-07 | 2019-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 도전재, 상기 도전재를 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 도전재의 제조 방법 |
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US10941041B2 (en) | 2018-07-06 | 2021-03-09 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Method of manufacturing graphene using photoreduction |
ES2928498T3 (es) * | 2019-05-07 | 2022-11-18 | Light Med Usa Inc | Método de fase líquida transitoria de plata-indio de unión de dispositivo semiconductor y soporte de dispersión de calor y estructura semiconductora que tiene una junta de unión de fase líquida transitoria de plata-indio |
US20220242734A1 (en) * | 2019-06-05 | 2022-08-04 | Cabot Corporation | Densified Reduced Graphene Oxide and Methods of Production |
KR20220059491A (ko) * | 2019-09-03 | 2022-05-10 | 글로벌 그래핀 그룹, 인크. | 그래핀 기반 탄성 히트 스프레더 필름 |
CN111003703B (zh) * | 2019-11-29 | 2020-09-01 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种结构功能一体化石墨烯材料及其制备方法 |
CN111547712A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-18 | 深圳市优宝新材料科技有限公司 | 一种层状石墨烯及其制备方法 |
US11949063B2 (en) | 2020-09-08 | 2024-04-02 | Global Graphene Group, Inc. | Flame-resistant quasi-solid hybrid electrolyte for safe anode-less lithium batteries and production method |
CN114252399B (zh) * | 2020-09-25 | 2023-10-20 | 中国人民解放军国防科技大学 | 超高温温场平台及其使用方法 |
CN112831245A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 牛墨石墨烯应用科技有限公司 | 一种石墨烯碳纳米管导热浆料及其制备方法 |
CN113184840B (zh) * | 2021-05-17 | 2024-04-16 | 浙江大学 | 一种具有各向同性导热率的热界面材料及其制备方法 |
CN114920237B (zh) * | 2022-05-31 | 2024-03-15 | 中南大学 | 一种单层石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (86)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2798878A (en) | 1954-07-19 | 1957-07-09 | Nat Lead Co | Preparation of graphitic acid |
GB991581A (en) | 1962-03-21 | 1965-05-12 | High Temperature Materials Inc | Expanded pyrolytic graphite and process for producing the same |
JPS59187622A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-10-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 高導電性グラフアイト長繊維及びその製造方法 |
JP3885246B2 (ja) | 1996-01-12 | 2007-02-21 | 松下電器産業株式会社 | プラズマディスプレイパネル |
US6780505B1 (en) | 1997-09-02 | 2004-08-24 | Ut-Battelle, Llc | Pitch-based carbon foam heat sink with phase change material |
US6482520B1 (en) | 2000-02-25 | 2002-11-19 | Jing Wen Tzeng | Thermal management system |
US6771502B2 (en) | 2002-06-28 | 2004-08-03 | Advanced Energy Technology Inc. | Heat sink made from longer and shorter graphite sheets |
US7071258B1 (en) | 2002-10-21 | 2006-07-04 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plates |
KR100548625B1 (ko) | 2003-03-24 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 고내열성 투명 폴리이미드 전구체 및 이를 이용한 감광성수지 조성물 |
JP2005000228A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Otsuka Pharmaceut Factory Inc | 医療用複室容器 |
WO2005019132A1 (ja) | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 高熱伝導性部材及びその製造方法ならびにそれを用いた放熱システム |
US7160619B2 (en) | 2003-10-14 | 2007-01-09 | Advanced Energy Technology Inc. | Heat spreader for emissive display device |
US7150914B2 (en) | 2003-10-14 | 2006-12-19 | Advanced Energy Technology Inc. | Heat spreader for emissive display device |
US7292441B2 (en) | 2003-11-25 | 2007-11-06 | Advanced Energy Technology Inc. | Thermal solution for portable electronic devices |
US6982874B2 (en) | 2003-11-25 | 2006-01-03 | Advanced Energy Technology Inc. | Thermal solution for electronic devices |
US20050271574A1 (en) | 2004-06-03 | 2005-12-08 | Jang Bor Z | Process for producing nano-scaled graphene plates |
US7161809B2 (en) | 2004-09-15 | 2007-01-09 | Advanced Energy Technology Inc. | Integral heat spreader |
US7351360B2 (en) | 2004-11-12 | 2008-04-01 | International Business Machines Corporation | Self orienting micro plates of thermally conducting material as component in thermal paste or adhesive |
US7306847B2 (en) | 2005-01-28 | 2007-12-11 | Graftech International Holdings Inc. | Heat spreader for display device |
US7385819B1 (en) | 2005-06-27 | 2008-06-10 | Graftech International Holdings Inc. | Display device |
US7662321B2 (en) | 2005-10-26 | 2010-02-16 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plate-reinforced composite materials and method of producing same |
US7566410B2 (en) | 2006-01-11 | 2009-07-28 | Nanotek Instruments, Inc. | Highly conductive nano-scaled graphene plate nanocomposites |
US20080048152A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Jang Bor Z | Process for producing nano-scaled platelets and nanocompsites |
JP4804272B2 (ja) | 2006-08-26 | 2011-11-02 | 正義 梅野 | 単結晶グラファイト膜の製造方法 |
US7785492B1 (en) | 2006-09-26 | 2010-08-31 | Nanotek Instruments, Inc. | Mass production of nano-scaled platelets and products |
WO2008143692A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-11-27 | The Regents Of The University Of California | Graphite nano platelets for thermal and electrical applications |
US9233850B2 (en) * | 2007-04-09 | 2016-01-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plate films and articles |
CA2708319A1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Supramolecular functionalization of graphitic nanoparticles for drug delivery |
US7745047B2 (en) * | 2007-11-05 | 2010-06-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries |
KR101344493B1 (ko) * | 2007-12-17 | 2013-12-24 | 삼성전자주식회사 | 단결정 그라펜 시트 및 그의 제조방법 |
US8173095B2 (en) | 2008-03-18 | 2012-05-08 | Georgia Tech Research Corporation | Method and apparatus for producing graphene oxide layers on an insulating substrate |
US9356281B2 (en) * | 2008-05-20 | 2016-05-31 | GM Global Technology Operations LLC | Intercalation electrode based on ordered graphene planes |
WO2009143405A2 (en) | 2008-05-22 | 2009-11-26 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same |
US8936874B2 (en) | 2008-06-04 | 2015-01-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries |
US20100000441A1 (en) | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Jang Bor Z | Nano graphene platelet-based conductive inks |
WO2010006080A2 (en) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Chien-Min Sung | Graphene and hexagonal boron nitride planes and associated methods |
US8114375B2 (en) * | 2008-09-03 | 2012-02-14 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing dispersible nano graphene platelets from oxidized graphite |
US20100085713A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | Balandin Alexander A | Lateral graphene heat spreaders for electronic and optoelectronic devices and circuits |
US20100128439A1 (en) | 2008-11-24 | 2010-05-27 | General Electric Company | Thermal management system with graphene-based thermal interface material |
US8580432B2 (en) | 2008-12-04 | 2013-11-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes |
US8871821B2 (en) * | 2008-12-04 | 2014-10-28 | Tyco Electronics Corporation | Graphene and graphene oxide aerogels |
CN102292285B (zh) | 2009-01-26 | 2014-05-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备氧化石墨的硝酸盐基方法 |
US8486302B2 (en) | 2009-01-26 | 2013-07-16 | Dow Global Technologies Llc | Process for manufacture of graphite oxide with purge of chlorine dioxide |
US20100255984A1 (en) * | 2009-04-03 | 2010-10-07 | Brookhaven Science Associates, Llc | Monolayer and/or Few-Layer Graphene On Metal or Metal-Coated Substrates |
CN101550003B (zh) * | 2009-04-22 | 2012-10-03 | 湖南大学 | 纳米石墨烯基复合吸波材料及其制备方法 |
EP2256087A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Belenos Clean Power Holding AG | Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution |
US8287699B2 (en) | 2009-07-27 | 2012-10-16 | Nanotek Instruments, Inc. | Production of chemically functionalized nano graphene materials |
US20110189452A1 (en) | 2009-07-31 | 2011-08-04 | Vorbeck Materials Corp. | Crosslinked Graphene and Graphite Oxide |
US8574720B2 (en) | 2009-08-03 | 2013-11-05 | E.I. Du Pont De Nemours & Company | Matte finish polyimide films and methods relating thereto |
CN101988184B (zh) * | 2009-08-06 | 2012-11-07 | 北京大学 | 一种制备石墨烯薄膜的方法 |
JP5641484B2 (ja) * | 2009-08-31 | 2014-12-17 | 国立大学法人九州大学 | グラフェン薄膜とその製造方法 |
US8426309B2 (en) | 2009-09-10 | 2013-04-23 | Lockheed Martin Corporation | Graphene nanoelectric device fabrication |
IT1396918B1 (it) | 2009-11-03 | 2012-12-20 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di nanopiastrine grafeniche ad elevata disperdibilita' in matrici polimeriche a bassa polarita' e relative composizioni polimeriche |
WO2011057074A2 (en) | 2009-11-06 | 2011-05-12 | Northwestern University | Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network |
US8263843B2 (en) | 2009-11-06 | 2012-09-11 | The Boeing Company | Graphene nanoplatelet metal matrix |
US9272911B2 (en) | 2009-11-24 | 2016-03-01 | Vikas Berry | Production of graphene nanoribbons with controlled dimensions and crystallographic orientation |
US8883042B2 (en) | 2009-12-16 | 2014-11-11 | Georgia Tech Research Corporation | Production of graphene sheets and features via laser processing of graphite oxide/ graphene oxide |
US8652687B2 (en) | 2009-12-24 | 2014-02-18 | Nanotek Instruments, Inc. | Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes |
US9640334B2 (en) | 2010-01-25 | 2017-05-02 | Nanotek Instruments, Inc. | Flexible asymmetric electrochemical cells using nano graphene platelet as an electrode material |
JP5477037B2 (ja) * | 2010-02-19 | 2014-04-23 | 富士電機株式会社 | グラフェン膜の製造方法 |
US20110227000A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Ruoff Rodney S | Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures |
TW201136502A (en) | 2010-04-07 | 2011-10-16 | Ascend Top Entpr Co Ltd | Thin type heat dissipation device |
WO2011160031A2 (en) | 2010-06-18 | 2011-12-22 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Thin film photovoltaic devices with microlens arrays |
AU2011279530A1 (en) * | 2010-07-14 | 2013-01-31 | Monash University | Material and applications therefor |
US20120021224A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | Clean Energy Labs, Llc | Graphene/graphene oxide platelet composite membranes and methods and devices thereof |
US9624379B2 (en) | 2010-08-05 | 2017-04-18 | Hanwha Chemical Corporation | High-efficiency heat-dissipating paint composition using a carbon material |
US8993113B2 (en) * | 2010-08-06 | 2015-03-31 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Graphene aerogels |
JP3186199U (ja) | 2010-09-21 | 2013-09-26 | グラフテック インターナショナル ホールディングス インコーポレーテッド | 複合ヒートスプレッダ |
GB201016925D0 (en) | 2010-10-07 | 2010-11-24 | Univ Manchester | Graphene oxide |
US20130230722A1 (en) | 2010-11-24 | 2013-09-05 | Fuji Electric Co., Ltd. | Conductive thin film and transparent conductive film comprising graphene |
US8980217B2 (en) | 2010-12-21 | 2015-03-17 | Nec Corporation | Method of manufacturing graphene substrate, and graphene substrate |
US9090826B2 (en) | 2010-12-24 | 2015-07-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Light emitting body |
CA2827793A1 (en) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | William Marsh Rice University | Graphene-based thin films in heat circuits and methods of making the same |
KR101240276B1 (ko) | 2011-01-25 | 2013-03-07 | 한국과학기술연구원 | 설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법 |
WO2012105199A1 (ja) | 2011-02-03 | 2012-08-09 | パナソニック株式会社 | 電子機器の冷却構造 |
KR101157105B1 (ko) | 2011-02-14 | 2012-06-22 | 동국대학교 산학협력단 | 그라핀 옥사이드의 저항 스위칭 특성을 이용한 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조 방법 |
US10347559B2 (en) | 2011-03-16 | 2019-07-09 | Momentive Performance Materials Inc. | High thermal conductivity/low coefficient of thermal expansion composites |
CN102910614B (zh) * | 2011-08-04 | 2015-04-22 | 中国科学院物理研究所 | 一种异质外延生长石墨烯的方法 |
CN102431998A (zh) * | 2011-09-20 | 2012-05-02 | 深圳市长宜景鑫投资有限公司 | 化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法 |
US9177688B2 (en) | 2011-11-22 | 2015-11-03 | International Business Machines Corporation | Carbon nanotube-graphene hybrid transparent conductor and field effect transistor |
US8734683B2 (en) | 2011-11-29 | 2014-05-27 | Xerox Corporation | Graphene nano-sheets and methods for making the same |
US9561955B2 (en) | 2012-03-08 | 2017-02-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene oxide gel bonded graphene composite films and processes for producing same |
US9360905B2 (en) | 2012-04-09 | 2016-06-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Thermal management system containing an integrated graphene film for electronic devices |
CN102774824B (zh) * | 2012-06-11 | 2014-08-20 | 北京化工大学 | 一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的方法 |
US9363932B2 (en) | 2012-06-11 | 2016-06-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Integrated graphene film heat spreader for display devices |
US9533889B2 (en) | 2012-11-26 | 2017-01-03 | Nanotek Instruments, Inc. | Unitary graphene layer or graphene single crystal |
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