CN102431998A - 化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一套化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法，主要的原理和途径是，用化学法将一些试剂插入到石墨层间，然后外加能量或是一些试剂，让层间物质迅速的剧烈的反应释放出气体，将石墨剥离成石墨烯。具体实施方案包括了液相、固相及固相-液相结合二次剥离的手段。得到的石墨烯，单层量高，由于没有经过氧化还原过程，缺陷极其少，含氧量只有1.63％，是已知的用石墨制备石墨烯方法中含氧量最低的。并且没有杂质或是分子吸附在石墨烯表面。同时此种方法成本低、产量高，制备方法简单易行，低能耗，适宜大规模生成。

Description

化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法

技术领域

本发明属石墨烯材料的技术领域，特别涉及一种用化学方法插层剥离石墨制备石墨烯的方法，具体涉及了插层石墨的层间物与另一种或几种试剂剧烈反应并释放气体将石墨片层撑开的剥离手段大量且廉价的制备石墨烯的方法。

背景技术

自2004年石墨烯问世以来，由于其极为优异的电学性质受到了非常广泛的科学关注。例如，它的载流子传输行为与相对论中的中微子相似，室温下可观测到量子霍尔效应，两极场效应等。并且，石墨烯独特的物理和机械性能更加拓宽了其应用的空间：极高的杨氏系数，热传导系数高达5300W/mK，理论比表面积高达2630m²/g，而且能隙可调，几乎全透明，只吸收2.3％的光，及其他多种优异的性能。在不久的将来，石墨烯可能被用来制备出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或电子晶体管。而且由于石墨烯的良好的透光性和导电性，也适合用来代替ITO制造透明触摸屏、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯良好的机械性能已经被应用到热缩材料或是薄膜材料中提高抗拉伸能力。由于石墨烯被认为是至今发现的最硬的物质，所以一些科研工作者已经在研制由石墨烯做成的防弹衣，这样的防弹衣更轻更薄，将会大幅度的减少士兵负重。石墨烯极高的理论表面积，使它作为催化剂的载体材料应用于催化领域，不仅如此，它极高的电导率可以促进光电子的转移，提高激子寿命，很好的提高光催化效率，被应用于光催化领域。

自2004年发现石墨烯到2010年石墨烯的发现者获得诺贝尔奖，石墨烯发展的速度大大超过了当年富勒烯发展的速度，因此石墨烯的需求也越来越多，在实验室中制备的产量已经不能满足在一些应用领域的需求。我们认为，同富勒烯、碳纳米管并称为三大特种碳材料的石墨烯将会与前二者一样有着广阔的应用空间，不论是在民用还是军用领域其前景都是无可限量的。所以可以预期的是，石墨烯的需求也将随着其应用领域的扩展而不断增大。因此一个廉价且高产量的制备高质量的石墨烯的手段是十分必要的。如今石墨烯的制备主要有以下几种方法，机械剥离法，碳化硅还原法，外延生长法，金属催化气相沉积法，电化学电解碳电极法，碱金属插层膨胀法，碱金属还原乙醇法，微波法，氧化石墨热膨胀剥离法。在众多的方法中，都有着不可忽视的弊端，有的方法成本太高，产率又太低，有的方法产率高但石墨烯的品质太差，缺陷多，而且实验的稳定性不好控制，而且大部分的方法都能耗很高。

发明内容

本发明的目的在于开发一种低成本高产量制备高质量石墨烯的方法，该制备方法简单易行，适宜大规模生成，低能耗，具有广泛的应用前景，利用该制备方法获得的石墨烯具有很高的电导率，极少的缺陷，没有杂质或是分子吸附在石墨烯表面。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：将石墨进行化学插层，然后在固相或是液相中，插层在石墨中的化合物与其他加入的试剂进行剧烈的化学反应，释放出气体将石墨撑开剥离成石墨烯。这样得到的石墨烯没有经过氧化还原的过程，缺陷更少，电导率更高，接近理想态。

本方法的主要过程只经历了一步反应就完成了石墨烯的剥离，过程非常简单，而且不需要加热，能耗低。并且得到的石墨烯不需要长时间超声处理，对设备要求不高，且节能。石墨烯的制备仅在石墨的酸液混合物中滴加另一种反应物就可以完成，反应时间很短，适合工业生产。得到的石墨烯比表面积在200-800m²/g之间，均在5层以下，单层石墨烯所占比例在25-40％之间。导电率高于商品化的膨胀石墨，用万用表测得电阻为0.5-5欧姆。

上述制得的石墨烯氧含量仅有1.63％，是现有的以石墨制备石墨烯方法中，氧含量最低的。

并且按照上述的实施方案，经过化学插层后，也可以通过固体混合物加热的方式来制备石墨烯。同时也可以将固相反应后的石墨烯再进行液相的反应，从而能够更好地剥离，得到更多更薄的石墨烯。

本发明所述的化学插层石墨剥离制备高质量石墨烯的方法，可以分为固相法和液相法，具体步骤描述如下：

首先介绍固相法：

将一定质量的石墨粉或鳞片石墨浸泡于混酸溶液中，混酸一般按一种强吸水性浓酸与一种氧化性浓酸按照一定的比例混合，并加入过量的一种或是几种极性插层剂，搅拌6-24小时；然后将上述混合物用水清洗，直至洗出液的pH为5～7，60摄氏度烘干，烘干后的样品在600-1000w微波功率的微波装置中微波处理0.5-2分钟，得到的低含氧高膨胀的石墨，分散到水中或是有机溶剂中，在细胞粉碎器超声作用30分钟后即可得到石墨烯。

上述步骤中，所述混酸可以是浓磷酸与浓硝酸的混酸或者浓硫酸与浓硝酸的混酸，其中浓磷酸或浓硫酸与硝酸的体积比为3∶1～4∶1，硝酸的浓度为10-12mol/L。。

上述步骤中，所述插层剂是指在高温下能分解出气体的无机盐类，这些无机盐类包括但不限于：冰醋酸，三氯化铁，硝酸铵，氯酸钾，氯酸锂，草酸钾，草酸铵。加入的无机盐与石墨的质量比为0.5-4∶1，冰醋酸与石墨的比率为，1g石墨搭配0.5-2mL冰醋酸。

上述步骤中，可选地，在实施搅拌6-24小时之前，对混合溶液进行超声处理。

上述步骤中，在进行微波处理的过程中可以在负压条件下进行，在真空度0Pa～1000Pa下，迅速微波处理，插层物迅速分解释放出气体将石墨层剥离开，这种条件下得到的石墨烯薄层甚至单层的比例更高，而且超声时间更短，更节能。

上述步骤中，可选地，使用高温加热的方式代替微波处理。具体而言，将马弗炉升温至800-1000℃后，将插层好的石墨放入其中15-120秒即可。

上述步骤中，当样品经过微波处理后分散到水或有机溶剂中，所述有机溶剂是指极性有机溶剂，这些有机溶剂包括但不限于：甲基甲酰胺(DMF)，N甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)。

下面介绍液相法：

将一定质量的石墨粉或是鳞片石墨分散到氯磺酸与浓硫酸与高氯酸的混酸中，超声15分钟左右，然后浸泡2-24小时，然后将双氧水滴加到上述混合物中进行反应，直到可流动的混合液变成了接近固相的凝胶时，停止滴加双氧水，用水清洗上述凝胶，直至洗出液的pH近7时即可得到石墨烯的水分散液。

在上述步骤中，可选地，可以加入一些无机插层剂与石墨一同浸泡于氯磺酸混酸中，然后再进行双氧水反应，这样反应更剧烈，得到的石墨烯单层更多。所述插层剂与固相法中所提及的插层剂相同。

在上述步骤中，可选地，可以在浸泡步骤中加入表面活性剂和聚合物，所述聚合物和表面活性剂包括但不限于：十二烷基磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，triton X-100，聚苯乙烯，聚苯乙烯磺酸钠，聚苯胺，聚胺基苯磺酸钠，聚吡咯，聚噻吩，PEDOT。加入表面活性剂和聚合物与石墨的质量比为0.25-1.5∶1。

在上述步骤中，可选地，可以在浸泡步骤中加入聚合物单体，所述聚合物单体包括但不限于：胺，苯乙烯，吡咯，噻吩，3，4-乙撑二氧噻吩。由于剥离反应中会释放热量，可以利用双氧水的氧化性和混酸的酸性，在剥离石墨烯的过程中进行聚合物的原位聚合并同时与石墨烯复合，这样会节省实验步骤和能源。

在上述步骤中，可选地，可以在浸泡步骤中加入一些其他无机盐，这些无机盐包括但不限于：硝酸铵，氯酸钾，高氯酸钾，氯酸锂，高氯酸锂，五氧化二磷，过硫酸铵。石墨与无机盐的质量比为1∶0.05-0.1。加入这些无机盐可增加反应的剧烈程度和放气量，从而使剥离效果更好。

在上述步骤中，可选地，可以在酸溶液中加入一些有机表面活性剂，使得反应最终得到的石墨烯在水中分散更好。这里所述的有机表面活性剂包括但不限于：甲基甲酰胺(DMF)，N甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)。

在上述步骤中，可选地，当滴加双氧水的反应结束以后，将凝胶置于极性有机溶剂中，然后再进行超声处理，随后再进行水洗的步骤。这样得到的石墨烯分散性更好，而且单层更多，避免了一定的二次聚集。

另外，固相法与液相法也可以结合实施，效果更佳。

具体步骤如下：实施固相法，将固相法获得的石墨烯作为原料，进行液相法的步骤。

通过二次剥离得到的石墨烯品质更高，单层更多，剥离的效果更彻底，而且超声处理是不需要大功率长时间，更节能。

本发明通过利用特殊的试剂进行插层处理后，再通过剧烈的化学反应将石墨层间的试剂瞬间气化，将石墨剥离成石墨烯。这种方法制备的石墨烯产率极高，几乎有多少克石墨就可以剥离出多少克石墨烯，而且得到的石墨烯缺陷极少，含氧量极低，一次剥离得到的石墨烯含氧量仅占1.6％左右，二次剥离得到的产品含氧量也仅有3.1％，这是现有文献报道中，通过石墨来制备石墨烯方法中含氧量最低的。通过实验操作的调整可以得到更多的单层石墨烯，尤其是经过二次剥离得到的石墨烯，单层量超过50％，而且根本看不到超过10层的产品。而且这种方法制备的石墨烯相对于剥离前的石墨，几乎未对石墨的片层进行任何破坏，保持了石墨原有的电学性质。从制备的手段来看，操作极其简单，方便生产，能耗低，对设备要求低，更适合工业生产。尤其以液相反应过程最为简单，处理容易，整个实验过程非常短。

附图说明

图1：a酸液中直接剥离得到石墨烯的扫描电子显微镜图，b所对应的石墨烯的透射电子显微镜图；

图2：a固相插层剥离得到石墨烯的扫描电子显微镜图，b所对应的石墨烯的透射电子显微镜图；

图3：a固相插层剥离后，又进行酸液二次剥离得到石墨烯的扫描电子显微镜图，b所对应的石墨烯的透射电子显微镜图；

图4：a液相直接剥离得到的石墨烯的X射线光电子能谱，b通过固相液相两次剥离得到的石墨烯的X射线光电子能谱；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。

液相法：

实施例1：

将10g石墨粉或鳞片石墨(50目～1000目)亦或膨胀石墨加入到200mL～1L氯磺酸混酸中，混酸比例为：氯磺酸/浓硫酸/高氯酸＝8/1～4/1～3，搅拌均匀封闭好。超声处理30分钟后，静止浸泡或是磁力搅拌2～24小时。然后在搅拌的同时向混合液中缓慢滴加30％的过氧化氢水溶液。加入100～500mL双氧水后，上述混合物会体积急剧膨胀，变成黑色粘稠胶体，像黑色湿土。滴加过程有一定危险，注意滴加速度。然后用去离子水将所得凝胶清洗至中性。然后可以通过超声处理将所得的石墨烯分散液更好地分散，这样可以将清洗过程中结块的石墨烯分开，成蓬松的絮状，超声处理30分钟即可。

将上述的到的石墨烯用扫描电学显微镜和透射电子显微镜观察，所得如图1所示。从图1a中可以看到石墨通过氯磺酸的混酸插层并与双氧水的剧烈反应已经被剥离开，由于反应非常剧烈石墨烯层上出现很多的褶皱，形成了多孔的花状结构。从透射电子显微镜图中可以看到，如图1b所示该石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜。经过X射线光电子能谱对此法得到的石墨烯进行分析，可以看出，如图4a所示，次石墨烯的氧含量极低，仅有1.63％。

实施例2：

实验方法同实施例1，只是在得到黑色凝胶后，将其投入到500～1000ml的极性有机试剂中，这些极性有机试剂可以是：甲基甲酰胺(DMF)，N甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)等。将这些石墨烯的有机分散液进行超声处理，可以降低石墨烯的团聚，而且会得到更多的单层石墨烯。然后再用水清洗，至pH 6～7。这样的得到石墨烯表面会有这些小分子的有机溶剂吸附在表面，有利于其在一些溶剂中分散。

实施例3：

实验方法同实施例1，只是在浸泡时，将一些表面活性剂及一些聚合物加入到酸液中，这些表面活性剂及聚合物有：十二烷基磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，triton X-100，聚苯乙烯，聚苯乙烯磺酸钠，聚苯胺，聚胺基苯磺酸钠，聚吡咯，聚噻吩，PEDOT等。加入有些聚合物可以降低在剥离过程中的石墨烯的再次聚集，也可以提高其分散性，有些聚合物的加入在剥离石墨烯的过程中直接完成了与聚合物的复合，可以使其作为一种石墨烯的复合材料直接应用在某些领域。

实施例4：

实验方法同实施例1，只是在浸泡时，加入一些聚合物的单体。这些聚合物的单体有：胺，苯乙烯，吡咯，噻吩，3，4-乙撑二氧噻吩等。由于剥离反应中会释放热量，可以利用双氧水的氧化性和氯磺酸的酸性，在剥离石墨烯的过程中进行聚合物的原位聚合并同时与石墨烯复合，这样会节省实验步骤和能源。

实施例5：

实验方法同实施例1，只是在浸泡时加入一些其他无机盐，以增加反应的剧烈程度和放气量，这些无机盐有：硝酸铵，氯酸钾，高氯酸钾，氯酸锂，高氯酸锂，五氧化二磷，过硫酸铵等。加入这些无机盐可使剥离效果更好。

固相法：

实施例6：

将10克石墨粉或是鳞片石墨烯还是鳞片石墨(50目～1000目)加入到15～60mL的浓磷酸和浓硝酸的混酸中，二者的体积比为3∶1～4∶1，并加入5～15mL的冰醋酸作为插层剂。密封好搅拌6～24小时。然后将插层好的石墨取出用去离子水清洗至洗出液的pH为5～7，然后在50～80摄氏度的烘箱中烘干。将烘干的样品在800W的微波下辐照0.5～2分钟，整个过程中石墨会急剧膨胀，并伴随有火花，石墨会变红。冷却后加入到水中或是极性有机溶剂中，例如DMF、NMP、DMSO等，经过细胞粉碎器超声处理30分钟后，即可得到石墨烯，如图2所示。值得一提的是，在这个方法中前一部分与制备膨胀石墨的方法相近，不过我们所用的浓硝酸并不是发烟硝酸，是浓度在10～12mol/L的浓酸，这样得到的石墨烯缺陷少，含氧量低。而且不仅如此，我们后面提到的实施例中，用到的酸和插层物都是氧化性不是很强的，这样保证了石墨烯的高质量。

实施例7：

实验方法同实施例6，只是用浓硫酸代替浓磷酸，不过在微波处理是会有三氧化硫产生，应注意人身安全。

实施例8：

实验方法同实施例6和7，只是将插层物换成其他极性无机物质，例如：三氯化铁，硝酸铵，氯酸钾，氯酸锂，草酸钾，草酸铵以及其他一些能够在高温下分解出气体的无机盐类。不仅如此，上述提到的所有插层物可以两种或多种混合使用，以使得反应更剧烈，膨胀效果更好。

实施例9：

实验方法同实施例6-8，只是在微波处理的过程中，另外施加负压条件，即在微波反应前，将微波反应器抽真空，真空度在0～1000Pa，这样再进行微波处理时，石墨膨胀更彻底，不需要长时间超声即可得到高质量的石墨烯。

实施例10：

实验方法同实施例6-8，只是把微波处理的过程替换成高温加热，将马弗炉升温至800-1000℃后，将插层好的石墨放入其中15-60秒，然后再超声处理亦可以得到石墨烯。

实施例11：

将实施例6-10中提到的办法与实施例1-5相结合得到石墨烯单层会更多，石墨烯更薄。具体步骤如下，将固相加热或是微波处理好的样品再次分散于氯磺酸混酸中，然后如实施例1-5中的方法，加入双氧水。得到石墨烯全为5层以下的薄层，且单层含量很高，如图3所示。而且虽然经过了两步的处理，氧含量并没有增加多少，如图4b所示。我们将这种方法得到的石墨烯分散液取出滴在PET薄板上，真空干燥后，用万用表测其电阻，仅有0.5-5欧姆，电导率很高。

本领域技术人员可以根据本发明公开的内容和所掌握的本领域技术对本发明内容作出替换或变型，但是这些替换或变型都不应视为脱离本发明构思的，这些替换或变型均在本发明要求保护的权利范围内。

Claims (15)

1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于：将一定质量的石墨粉或鳞片石墨浸泡于混酸溶液中，所述混酸按一种强吸水性浓酸与一种氧化性浓酸按照一定的比例混合，并加入过量的一种或是几种极性插层剂，搅拌6-24小时；然后将上述混合物用水清洗，直至洗出液的pH为5～7，在60摄氏度的温度下烘干，烘干后的样品在600-1000w微波功率的微波装置中微波处理0.5-2分钟，将所得到的石墨，分散到水中或是有机溶剂中，在细胞粉碎器超声作用10-40分钟后即可得到石墨烯。

2.权利要求1中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述混酸可以是浓磷酸与硝酸的混酸或者浓硫酸与硝酸的混酸，其中浓磷酸或浓硫酸与硝酸的体积比为3∶1～4∶1，硝酸的浓度为10-12mol/L。

3.权利要求1中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述插层剂是指在高温下能分解出气体的无机盐类，这些无机盐类包括但不限于：冰醋酸，三氯化铁，硝酸铵，氯酸钾，氯酸锂，草酸钾，草酸铵，加入的无机盐与石墨的质量比为0.5-4∶1，冰醋酸与石墨的比率为，1g石墨搭配0.5-2mL冰醋酸。

4.权利要求1中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：在实施搅拌6-24小时之前，对混合溶液进行超声处理。

5.权利要求1中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：在进行微波处理的过程中可以在负压条件下进行，所述负压条件是指真空度为0Pa～1000Pa。

6.权利要求1中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：使用高温加热的方式代替微波处理，所述高温加热是指在温度800-1000摄氏度的条件下加热15-120秒。

7.权利要求1中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：当样品经过微波处理后分散到水或有机溶剂中，所述有机溶剂是指极性有机溶剂，这些有机溶剂包括但不限于：甲基甲酰胺(DMF)，N甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)。

8.一种制备石墨烯的方法，其特征在于：将一定质量的石墨粉或是鳞片石墨分散到氯磺酸与浓硫酸与高氯酸的混酸中，超声15分钟左右，然后浸泡2-24小时，然后将双氧水滴加到上述混合物中进行反应，直到可流动的混合液变成了接近固相的凝胶时，停止滴加双氧水，用水清洗上述凝胶，直至洗出液的pH近7时即可得到石墨烯的水分散液。

9.权利要求8中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：加入一些无机插层剂与石墨一同浸泡于氯磺酸混酸中，然后再进行双氧水反应，所述插层剂是指在高温下能分解出气体的无机盐类，这些无机盐类包括但不限于：冰醋酸，三氯化铁，硝酸铵，氯酸钾，氯酸锂，草酸钾，草酸铵，加入的无机盐与石墨的质量比为0.5-4∶1，冰醋酸与石墨的比率为，1g石墨搭配0.5-2mL冰醋酸。

10.权利要求8中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：在浸泡步骤中加入表面活性剂和聚合物，所述聚合物和表面活性剂包括但不限于：十二烷基磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，triton X-100，聚苯乙烯，聚苯乙烯磺酸钠，聚苯胺，聚胺基苯磺酸钠，聚吡咯，聚噻吩，PEDOT。加入表面活性剂和聚合物与石墨的质量比为0.25-1.5∶1。

11.权利要求8中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：在浸泡步骤中加入聚合物单体，所述聚合物单体包括但不限于：胺，苯乙烯，吡咯，噻吩，3，4-乙撑二氧噻吩。

12.权利要求8中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：在浸泡步骤中加入一些其他无机盐，这些无机盐包括但不限于：硝酸铵，氯酸钾，高氯酸钾，氯酸锂，高氯酸锂，五氧化二磷，过硫酸铵，石墨与无机盐的质量比为1∶0.05-0.1。

13.权利要求8中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：在酸溶液中加入一些有机表面活性剂，这里所述的有机表面活性剂包括但不限于：甲基甲酰胺(DMF)，N甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)。

14.权利要求8中所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：当滴加双氧水的反应结束以后，将凝胶置于极性有机溶剂中，然后再进行超声处理，随后再进行水洗的步骤。

15.一种制备石墨烯的方法，其特征在于：权利要求8-14中所述的任意一种方法，其使用的石墨粉是通过使用权利要求1-7中所述的任意一种方法获得的石墨烯。

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