WO2017156607A1 - Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, produtos e usos - Google Patents

Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, produtos e usos Download PDF

Info

Publication number
WO2017156607A1
WO2017156607A1 PCT/BR2017/050052 BR2017050052W WO2017156607A1 WO 2017156607 A1 WO2017156607 A1 WO 2017156607A1 BR 2017050052 W BR2017050052 W BR 2017050052W WO 2017156607 A1 WO2017156607 A1 WO 2017156607A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene oxide
graphite
oxide
graphene
graphite oxide
Prior art date
Application number
PCT/BR2017/050052
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Vinicius GOMIDE DE CASTRO
Juliana CARDOSO NEVES
Neuma das Mercês PEREIRA
Ana Luiza SILVESTRE ASSIS
Luciano Andrey MONTORO
Glaura Goulart Silva
Original Assignee
Universidade Federal De Minas Gerais - Ufmg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidade Federal De Minas Gerais - Ufmg filed Critical Universidade Federal De Minas Gerais - Ufmg
Publication of WO2017156607A1 publication Critical patent/WO2017156607A1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
    • H05B6/64—Heating using microwaves
    • H05B6/80—Apparatus for specific applications
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
    • H05B6/64—Heating using microwaves
    • H05B6/80—Apparatus for specific applications
    • H05B6/802—Apparatus for specific applications for heating fluids

Definitions

  • the subject matter describes a process for the production of graphite oxide and graphene oxide via microwave.
  • the production of graphite oxide comprises the use of at least one intercalating agent and an oxidizing agent, which promote the expansion and oxidation of the graphite, with well controlled conditions of power, temperature and time in microwaves.
  • the technology makes it possible to obtain graphite oxide in an extremely short time, which guarantees a more efficient, scalable and less energy-efficient method.
  • Graphite oxide can be easily exfoliated into graphene oxide by ultrasound.
  • the graphene oxide thus obtained shows a high degree of oxidation, high thermal stability and high preservation of the lateral area of the graphite sheets.
  • the technology also deals with the products obtained and their use.
  • Graphene oxide can be used as an additive in polymeric composites or for the production of reduced graphene oxide, for use in supercapacitors and batteries, among other uses.
  • Graphene is the finest and most resistant material known, with potential applications in the areas of electronics, composites, energy storage devices, sensors and membranes, among others. This material involves a set of exceptional properties, such as motile charge close to 2 x 10 5 cm 2 V “1 s " 1 , thermal conductivity greater than 3000 W mK “1 , Young's modulus of approximately 1 TPa and tensile strength of approximately 130 GPa.
  • Graphene is composed of a two-dimensional carbon monolayer, in which atoms are arranged in hexagonal arrangements with sp 2 hybridizations. Thus, its structure can be understood as a single sheet of graphite separated from its three-dimensional structure. Although graphene is defined by IUPAC as an individual graphite layer, several works well accepted by the scientific community include few layers of carbon in this terminology. [004] Theoretical studies related to graphene have been reported since 1947 (WALLACE, PR The band theory of graphite, Physical Review, v. 71, pp. 622-634, 1947). In 1962, Boehm et al.
  • the mechanical micro-cleavage also known as the scotch tape method, is based on the exfoliation of the graphite through an adhesive tape. This method makes it possible to obtain high quality graphene with lateral dimensions of tens to hundreds of micrometers, but is suitable only for laboratory scale (ZHU, Y. et al., Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. , v. 22, pp. 3906-3924, 2010).
  • the CVD method involves the deposition of graphene on the surface of a catalyst metal (mainly copper or nickel) from the pyrolysis of a gas containing carbon atoms.
  • a catalyst metal mainly copper or nickel
  • the epitaxial growth on silicon carbide substrate (SiC) occurs by heating the material with the sublimation of the silicon atoms and carbon graphitization (ISKI, EV et al., Graphene at the Atomic-Scale: Synthesis, Characterization, and Modification, Advanced Functional Materials, v. 23, pp. 2554-2564, 2013).
  • graphene in liquid phase may occur through different methods.
  • Graphene can be obtained directly from graphite, especially by ultrasound, in various organic solvents or in water with the presence of surfactants (COLEMAN, JN Liquid Exfoliation of Defect-Free Graphene, Accounts of Chemical Research, v 46, pp. 14-22 , 2013).
  • Another route involves the exfoliation of previously oxidized graphite, known as graphite oxide (GrO), a very studied process with potential for large-scale production (WANG, G .; SUN, X .; LIU, C. Tailoring oxidation degrees of graphene oxide by simple chemical reactions, Applied Physics Letters, v. 99, p 0531, 14, 201).
  • GrO The structure of GrO is complex, consisting of multiple oxygen groups and dependent on the synthesis process.
  • the work describes hydroxyl and epoxy groups located primarily at the basal plane and carboxylic and carbonyl groups, mainly at the edges of carbon sheets (SHEN, B. et al., Chemical functionalization of graphene oxide toward the interface of polymer composites. Composites Science and Technology, v. 77, pp. 87-94, 2013).
  • the material can be exfoliated for the production of graphene oxide (GO), especially via ultrasound. Exfoliation may occur in water or in different organic solvents, from reduced concentrations such as 0.01 mg ml -1 to higher values such as 3 mg ml -1 (PARK, S .; RUOFF, RS Chemical Methods for the production of graphene. Nature Nanotechnology, v. 4, p. 217-224, 2009).
  • Oxygenated GO groups can be removed by chemical, thermal or electrochemical reduction, by obtaining the material known as reduced graphene oxide (GRO).
  • GRO reduced graphene oxide
  • RGO presents its restored electronic structure and properties comparable to graphene without oxygenated functions (XU, Y, SHI, G. Assembly of chemically modified graphene: methods and applications, Journal of Materials Chemistry, v 21, p.331 1 -3323, 201 1).
  • GO In addition to being a precursor for the production of graphene, GO has great market potential through its direct application to other materials, such as polymers (KUILA, T. et al., Recent advances in graphene based polymer composites. Polymer Science, v.35, pp. 1350-1375, 2010, KRISHNAMOORTHY, K. et al., The Chemical and Structural Analysis of Graphene with Different Degrees of Oxidation, Carbon, v. 53, pp. 38-49, 2013) .
  • polymers such as polymers (KUILA, T. et al., Recent advances in graphene based polymer composites. Polymer Science, v.35, pp. 1350-1375, 2010, KRISHNAMOORTHY, K. et al., The Chemical and Structural Analysis of Graphene with Different Degrees of Oxidation, Carbon, v. 53, pp. 38-49, 2013) .
  • the mechanical properties of the GO exhibit high values (although lower than graphene), as Young's modulus of approximately 200 GPa (SUK, JW et al., Mechanical properties of monolayer graphene oxide, ACS Nano, v. 4, p. And the tensile strength of approximately 25 GPa (CAO, C, et al., High strength measurement of monolayer graphene oxide, Carbon, v. 81, pp. 497-504, 2015).
  • the GO Due to the presence of oxygenated groups, the GO has a good dispersion in water and its compatibility with other materials can be improved by chemical modifications carried out from the present oxygen functions (SHEN, B. et al., Chemical functionalization of graphene (see, for example, A, pp. 87-94, 2013).
  • SHEN, B. et al. Chemical functionalization of graphene (see, for example, A, pp. 87-94, 2013).
  • the application of GO or GO with different chemical modifications in obtaining polymeric composites with improvements in thermal and mechanical properties, for example, is well studied (WAN, YW; TANG, L. C; GONG, LX Grafting of epoxy chains onto graphene Ribae et al., 1999), which is the most widely used in the literature. nanocomposites based on tetraethylenepentamine-modified graphene oxide / epoxy. Polymer Testing, v. 43, p. 182-192, 2015).
  • Microwave-based technologies have been applied in various reactions with carbon nanomaterials, such as graphene and carbon nanotubes.
  • the microwave spectrum is located between the frequency range of infrared radiation and radio waves (VAZQUEZ, E., PRATO, M. Carbon Nanotubes and Microwaves: Interactions, Responses, and Applications. , pp. 3819-3824, 2009).
  • VAZQUEZ E., PRATO, M. Carbon Nanotubes and Microwaves: Interactions, Responses, and Applications. , pp. 3819-3824, 2009.
  • the high absorption of microwave radiation by the materials can lead to shorter reaction times, lower solvent consumption and purer products (ECONOMOPOULOS, SP et al., Exfoliation and Chemical Modification Using Microwave Irradiation Affording Highly Functionalized Graphene.
  • Microwave radiation can be applied to obtain expanded or exfoliated graphite from intercalated graphite heating [SENGUPTAA, R .; BHATTACHARYAA, M .; BANDYOPADHYAY, S. et al. A review on the mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite reinforced polymer composites. Progress in Polymer Science, v. 36, p. 638-670, 201 1].
  • Wei and colleagues prepared exfoliated graphite from a microwave process for 1 min with KMnO 4 and HNO 3 for adsorbent applications of the material produced [WEI, T .; FAN, Z .; LUO, G. et al. A rapid and efficient method to prepare exfoliated graphite by microwave irradiation. Carbon, v. 47, p. 313-347, 2008].
  • Exfoliation and reduction of GO in microwaves are also possible.
  • Zhu et al. Promoted the exfoliation and reduction of GO in microwave in less than 1 min, aiming at applications in energy storage devices [ZHU, Y .; MURALI, S .; STOLLER, M. D. Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors. Carbon, v. 48, p. 21, 18-2122, 2010].
  • Hassan et al. Carried out the reduction of GO in microwave, under the presence of different reducing agents, with a total reaction time of 1 min [HASSAN, M. A .; ABDELSAYED, V .; RAHMAN, A. E. et al. Microwave synthesis of graphene sheets supporting metal nanocrystals in aqueous and organic media. Journal of Materials Chemistry, v. 19, p. 3832-3837, 2009].
  • the patent application CN102139873A entitled Method for preparing graphene materials by microwave irradiation in vacuum or inert gas environment ⁇ reports a method of microwave with the goal of reducing and expanding grain. Thus, the process does not involve the formation of GrO, but the modification of this material.
  • the patent CN102180462 entitled ' Method for preparing modified graphene material in controlled atmosphere environment by microwave irradiation of the same depositor, also reports a method of reducing and expanding GrO without any mention of the production thereof.
  • Patent applications CN102951631 and CN102757035 both entitled Preparation method of graphene, involve methods of obtaining graphene from the heat treatment of GrO and reduction by microwave, but without using such a technique to produce the GrO used.
  • Microwave treatments can be used for the chemical modification of GO and the insertion of specific functional groups for the application of interest, as in polymeric composites.
  • Patent applications describe microwave application processes in the preparation of composites with GrO, but obtaining this material is not performed by microwave only by traditional methods such as magnetic stirring or by the acquisition of commercial samples
  • Request patent KR201500151 51 entitled "Manufacturing method of zinc oxide / reduced graphite oxide composite using microwave j request MX2012012725 patent entitled rocess for the synthesis of hybrid polymeric nanocompounds with graphene Resulting from graphite oxide by microwave polymerization
  • OJ application CN104291330 patent entitled The present work reports the use of microwaves in a pretreatment of the graphite before its oxidation, which is carried out by means of magnetic stirring in an oxidizing medium. Microwave radiation is not used at any time during the oxidation of the material.
  • the state of the art comprises microwave processes involving GrO almost exclusively in steps prior to or subsequent to its oxidation.
  • the citation of the use of microwaves to obtain GrO in the state of the art is related to high temperature and time of synthesis.
  • the present invention involves the oxidation of graphite driven by microwave with control of power, temperature, time and oxidizing medium to enable the reaction with high speed.
  • the generated product is of better quality and with a higher yield in relation to higher conditions of time and temperature. So there is a surprising effect of high impact for the nanotechnology industry. More efficient technologies are a great demand of the sector and obtaining a higher degree of oxidation from a faster process and with less energy expenditure is a novelty quite relevant to what is traditionally expected of the chemical reactions involved.
  • the generated product also aligns a high thermal stability with a high degree of oxidation, factors that usually compete with one another because the inserted oxygen groups are defects in the conjugated structure of the graphite material.
  • the GrO obtained by the proposed method is exfoliated to obtain GO, which can be used directly in several applications or in the production of GRO for later application.
  • the GO leaves produced have a high lateral area. Therefore, the technology provides a quality product differentiated by a faster, efficient and higher yielding process.
  • Figure 1 shows graph of thermogravimetric analysis performed at 5 ° C / min, in an air of synthetic air, for graphene oxide produced by microwave with isotherm at 40 ° C for 10 min, followed by ultrasound.
  • Figure 2 shows graph of thermogravimetric analysis performed at 5 ° C / min, in an air of synthetic air, for graphene oxide produced by microwaves with isotherm at 50 ° C for 10 min, followed by ultrasound.
  • Figure 3 shows Electron Microscopy images of graphene oxide transmission produced by microwave with isotherm at 50 ° C for 10 min, followed by ultrasound.
  • Figure 4 shows graph of thermogravimetric analysis performed at 5 ° C / min, in an air of synthetic air, for graphene oxide produced by microwaves with isotherm at 70 ° C for 10 min, followed by ultrasound.
  • Figure 5 shows Electron Microscopy images of graphene oxide transmission produced by microwave with isotherm at 70 ° C for 10 min, followed by ultrasound.
  • Figure 6 shows graph of thermogravimetric analysis performed at 5 ° C / min, in an air of synthetic air, for graphene oxide produced by microwaves with isotherm at 120 ° C for 10 min, followed by ultrasound.
  • Figure 7 shows Electron Microscopy images of graphene oxide transmission produced by microwave with isotherm at 120 ° C for 10 min, followed by ultrasound.
  • Figure 8 shows graph of thermogravimetric analysis carried out at 5 ° C / min, in an air of synthetic air, for graphene oxide produced by microwaves with isotherm at 70 ° C for 1 min, followed by ultrasound.
  • Figure 9 shows Electron Microscopy images of graphene oxide transmission produced by microwave with isotherm at 70 ° C for 1 min, followed by ultrasound.
  • Figure 10 shows graph of thermogravimetric analysis performed at 5 ° C / min, in an air of synthetic air, for graphene oxide produced in microwaves with isotherm at 70 ° C for 5 min, followed by ultrasound.
  • Figure 11 shows Electron Microscopy images of graphene oxide transmission produced by microwave with isotherm at 70 ° C for 5 min, followed by ultrasound.
  • Figure 12 shows graph of thermogravimetric analysis performed at 5 ° C / min in air of synthetic air, for graphene oxide produced by microwaves with isotherm at 70 ° C for 15 min followed by ultrasound.
  • Figure 13 shows Transmission Electron Microscopy images of graphene oxide produced by microwaves with isotherm at 70 ° C for 15 min, followed by ultrasound.
  • the subject matter describes a process for obtaining graphite oxide and graphene oxide via microwave.
  • the production of graphite oxide comprises the use of at least one intercalating agent and an oxidizing agent, which promote the expansion and oxidation of the graphite, with well controlled conditions of power, temperature and time in microwaves.
  • the technology makes it possible to obtain graphite oxide in an extremely short time, which guarantees a more efficient, scalable and less energy-efficient method.
  • Graphite oxide can be easily exfoliated into graphene oxide by ultrasound.
  • the graphene oxide thus obtained shows a high degree of oxidation, high thermal stability and high preservation of the lateral area of the graphite sheets.
  • the technology also deals with the products obtained and their use.
  • Graphene oxide can be used as an additive in polymer composites and other materials, biological applications, water treatment or the production of reduced graphene oxide, for application in supercapacitors and batteries.
  • the process of obtaining graphene oxide is characterized by comprising the following steps: a) mixing at least one oxidizing agent and at least one graphite intercalating agent; b) Radiate the resulting mixture in a microwave for up to 15 min; c) Washing and removing the oxidizing medium of the graphite oxide obtained; d) Exfoliate the graphite oxide.
  • the oxidizing agent referred to in step a is selected from the group comprising potassium permanganate, potassium chlorate, hydrogen peroxide and mixtures thereof; preferably potassium permanganate.
  • the intercalating agent is selected from the group comprising sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, sodium nitrate and superacids; preferably sulfuric acid.
  • the mass ratio of the graphite to the oxidizing agent should be at least 1: 1, preferably 5: 1 to 15: 1.
  • the mass ratio of the graphite to the interleaving agent should be at least 1: 1, preferably 1: 1 to 1: 5.
  • the microwave irradiation referred to in step 3 ⁇ 4 requires well-established microwave reactor operating parameters to obtain a suitable oxidation product without degradation of the graphite.
  • the mixture obtained in a_ is inserted into a microwave reactor and the oxidation is carried out with microwave power of at least 50 W, preferably 50 to 350 W; maximum exposure time of 15 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
  • the temperature should be at least 30 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • washing and removal of the oxidizing medium from the product obtained in step c. are of extreme importance, since the presence of oxidizing agents or acidic substances may promote further damages in the GrO structure or in the materials in which it is applied.
  • the dispersion is diluted in deionized water, preferably frozen, and a solution of H 2 O 2 preferably in the concentration of 30 to 40% v / v is added for the reduction of the manganese ions.
  • a wash for removal of the manganese ions should preferably be performed with HCI of concentration between 5% and 20% v / v.
  • a washing with water should be carried out successively up to pH of at least 5, preferably between 5 and 8, preferably by centrifugation or filtration.
  • the exfoliation of the GrO referred to in step c can be performed by ultrasound or high shear agitator, preferably by ultrasound, with water or organic solvents, preferably in water.
  • This step is conducted on ultrasound to obtain GO, followed by centrifugation to remove material that was not completely exfoliated.
  • the decanted material can again be exfoliated for the production of GO and obtain a higher yield.
  • Ultrasound exposure can occur between 10 min and 8 h, preferably between 20 min and 1 h.
  • step c ⁇ it is possible to dry the GrO to obtain this isolated and oven dried product.
  • the GO can be used through the aqueous dispersion obtained for the manufacture of paints, aqueous polymeric fluids, biological applications, reduction of GO in liquid medium for use in supercapacitors and batteries, etc.
  • the GO can be used for the manufacture of polymeric composites, biological applications, redispersion in water or other solvents, etc.
  • the separation may be carried out by filtration or centrifugation. Drying should occur at moderate temperatures below 100 ° C, preferably between 20 ° C and 75 ° C, so as not to compromise the quality obtained from the material.
  • Example 1 Production of graphite oxide (GO) via microwaves with isotherm at 40 ° C for 10 minutes followed by ultrasound, and characterization of GO obtained.
  • the obtained dispersion was inserted into about 600 mL of frozen deionized water and 25 mL of 35% v / v H 2 O 2 were added to reduce the manganese ions. After decantation, the supernatant was discarded and the remaining material (GrO) was washed by successive centrifugation steps at 4000 rpm and 20 min with deionized water to pH 6. Subsequently, 10% v / v HCI solution was added to removal of manganese and GrO was washed again with deionized water by centrifugation.
  • GO was obtained by exfoliation in water from the produced GrO. Successive ultrasonic steps were performed for 30 min, centrifugation at 4000 rpm for 20 min, separation of the supernatant (GO) and exposure of the decantation to the new ultrasonic exfoliation. After 6 steps of ultrasound and centrifugation, the total collected supernatant was dried in a vacuum oven of 0.6 bar and temperature of 75 ° C.
  • Graphene oxide (GO) was characterized by thermogravimetric analysis in a synthetic air atmosphere, with a heating rate of 5 ° C min -1 to 900 ° C.
  • thermogravimetric analysis graph is shown in Figure 1.
  • the degree of oxidation was calculated from the mass loss between 100 and 400 ° C, which was 18.7% m / m.
  • a peak degradation of the graphite material was observed at 610 ° C.
  • the yield of GO obtained from the initial graphite was 3.1% m / m, which is a very small value.
  • Example 2 Production of graphite oxide (GO) by microwaves with isotherm at 50 ° C for 10 minutes followed by ultrasound, and characterization of GO obtained.
  • Figure 2 shows the production of GO with a high degree of oxidation (33.0% m / m), indicating a preferential condition of 50 ° C relative to 40 ° C for a higher oxidation result.
  • the peak degradation was at 614 ° C.
  • Figure 3 shows a representative image of Electron Transmission Electron Microscopy (MET) obtained by dripping the supernatant collected in copper grids, in which a high proportion of GO with high degree of exfoliation and leaves with lateral dimension higher than 2 ⁇ , which characterizes a high quality material.
  • MET Electron Transmission Electron Microscopy
  • Example 3 Production of graphite oxide (GO) via microwaves with isotherm at 70 ° C for 10 minutes followed by ultrasound, and characterization of GO obtained.
  • the graph of thermogravimetric analysis is shown in Figure 4.
  • the graph shows the GO of a high degree of oxidation (33.1%), which indicates a preferential condition of this moderate temperature for a higher result of oxidation.
  • a fairly symmetrical peak of degradation at 623 ° C was observed, indicative of a homogeneous sample.
  • the yield of GO obtained from the initial graphite was 130.7%, which is an exceptional value for this type of material.
  • the yield above 100% is due to the introduction of the oxygen groups into the graphite structure and the consequent increase in mass.
  • Figure 5 shows representative micrographs of different regions, which indicate a high proportion of GO with a high degree of exfoliation, leaves with a lateral dimension greater than 2 ⁇ and with a significant fraction greater than 5 ⁇ , which characterizes a material of quality.
  • Example 4 Production of graphite oxide (GO) via microwave with isotherm at 120 ° C for 10 minutes, followed by ultrasound, and characterization of GO obtained.
  • thermogravimetric analysis is shown in Figure 6.
  • the graph of thermogravimetric analysis is shown in Figure 6.
  • the yield of GO obtained from the initial graphite was 11.6% m / m, a reduced value for this type of material.
  • Figure 7 shows representative micrographs of different regions, which indicate a proportion of GO with high degree of exfoliation, but with leaves of smaller lateral dimension, which characterizes a material of lower quality.
  • Example 5 Production of graphite oxide (GO) via microwaves with isotherm at 70 ° C for 1 minute followed by ultrasound, and characterization of GO obtained.
  • thermogravimetric analysis is shown in Figure 8.
  • Figure 8 The graph of thermogravimetric analysis is shown in Figure 8.
  • the graph can be verified the obtaining of GO with a high degree of oxidation (27.7% m / m), which corroborates the observation of the moderate temperature as the preferred condition for a higher oxidation result.
  • a degradation peak was observed at 624 ° C.
  • the yield of GO obtained from the initial graphite was 25.4% m / m, which indicates that the time of 1 min was insufficient for the occurrence of the reaction to a greater extent.
  • Figure 9 shows a representative micrograph of the material obtained, indicating a high proportion of GO with a high degree of exfoliation and leaves with a lateral dimension greater than 2 ⁇ , which characterizes a high quality material.
  • Example 6 Production of graphite oxide (GO) via microwaves with isotherm at 70 ° C for 5 minutes, followed by ultrasound, and characterization of GO obtained.
  • thermogravimetric analysis is shown in Figure 10.
  • GO has a high degree of oxidation (32.5% m / m), which again demonstrates that moderate temperatures are sufficient to obtain GO with significant oxidation.
  • the peak degradation of the graphite material occurred at 625 ° C.
  • the yield of GO obtained from the initial graphite was 37.8% m / m, which indicates an increase over the time of 1 min, but still with a lower value for 10 min of isotherm.
  • Figure 11 shows a representative micrograph of the material obtained which indicates a high proportion of GO with high degree of exfoliation and leaves with side dimension greater than 2 ⁇ , which characterizes a high quality material.
  • Example 7 Production of graphite oxide (GO) via microwaves with isotherm at 70 ° C for 15 minutes, followed by ultrasound, and characterization of GO obtained.
  • thermogravimetric analysis is shown in Figure 12.
  • GO has a low degree of oxidation (13.4% m / m).
  • the yield of GO obtained from the initial graphite was 0.7%, which is practically insignificant for the process.
  • times greater than 10 min for moderate temperatures contribute negatively to obtaining GO.
  • Figure 13 shows a representative micrograph of the material obtained, indicating a high proportion of GO with a high degree of exfoliation and leaves with a lateral dimension greater than 2 ⁇ , which characterizes a high material quality. However, it is a high quality material for extremely low yield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

A matéria tratada descreve um processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, via micro-ondas. A produção de óxido de grafite compreende a utilização de pelo menos um agente de intercalação e um agente oxidante, que promovem a expansão e a oxidação do grafite, com condições bem controladas de potência, temperatura e tempo em micro-ondas. A tecnologia possibilita a obtenção de óxido de grafite em um tempo extremamente reduzido, o que garante um método mais eficiente, escalonável e com menor gasto energético. O óxido de grafite pode ser facilmente esfoliado em óxido de grafeno através de ultrassom. O óxido de grafeno assim obtido apresenta um alto grau de oxidação, alta estabilidade térmica e preservação elevada da área lateral das folhas grafíticas. A tecnologia também trata dos produtos obtidos e de seu uso. O óxido de grafeno pode ser utilizado como aditivo em compósitos poliméricos ou para a produção de óxido de grafeno reduzido, para aplicação em supercapacitores e baterias entre outros usos.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFITE E DE ÓXIDO DE GRAFENO, PRODUTOS E USOS.
[001 ] A matéria tratada descreve um processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, via micro-ondas. A produção de óxido de grafite compreende a utilização de pelo menos um agente de intercalação e um agente oxidante, que promovem a expansão e a oxidação do grafite, com condições bem controladas de potência, temperatura e tempo em micro-ondas. A tecnologia possibilita a obtenção de óxido de grafite em um tempo extremamente reduzido, o que garante um método mais eficiente, escalonável e com menor gasto energético. O óxido de grafite pode ser facilmente esfoliado em óxido de grafeno através de ultrassom. O óxido de grafeno assim obtido apresenta um alto grau de oxidação, alta estabilidade térmica e preservação elevada da área lateral das folhas grafíticas. A tecnologia também trata dos produtos obtidos e de seu uso. O óxido de grafeno pode ser utilizado como aditivo em compósitos poliméricos ou para a produção de óxido de grafeno reduzido, para aplicação em supercapacitores e baterias entre outros usos.
[002] O grafeno é o material mais fino e resistente que se conhece, com potenciais aplicações nas áreas de eletrônica, compósitos, dispositivos de estocagem de energia, sensores e membranas, dentre outras. Esse material envolve um conjunto de propriedades excepcionais, como mobilidade de cargas próxima a 2 x 105 cm2 V"1 s"1, condutividade térmica superior a 3000 W mK"1, módulo de Young de aproximadamente 1 TPa e resistência à tração de aproximadamente 130 GPa.
[003] O grafeno é composto por uma monocamada de carbono, bidimensional, em que os átomos se organizam em arranjos hexagonais com hibridizações sp2. Assim, sua estrutura pode ser entendida como uma única folha de grafite separada de sua estrutura tridimensional. Apesar do grafeno ser definido pela IUPAC como uma camada grafítica individual, diversos trabalhos bem aceitos pela comunidade científica englobam poucas camadas de carbono nessa terminologia. [004] Estudos teóricos relacionados com o grafeno têm sido relatados desde 1947 (WALLACE, P. R. The band theory of graphite. Physical Review, v. 71 , p. 622-634, 1947). Em 1962, Boehm e colaboradores separaram finas lâminas de carbono por aquecimento e redução de óxido de grafite (BOEHM, H. P. et al. Surface properties of extremely thin graphite lamellae. In: Proceedings of the fifth conference on carbon, p. 73-80, 1962). Apesar desses trabalhos, acreditava-se que uma única camada de grafeno seria termodinamicamente instável em condições ambientes, mas esta foi obtida em 2004 nos estudos de Geim e Novoselov (NOVOSELOV, K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, v. 306, p. 666-669, 2004). Desde então, diversas rotas físicas e químicas foram desenvolvidas para a produção de grafeno, principalmente por micro-clivagem mecânica, deposição química em fase vapor (CVD), crescimento epitaxial e esfoliação do grafite em fase líquida (DHAKATE, S. RS. et al. An approach to produce single and double layer graphene. Carbon, v. 49, p. 1946- 1954, 201 1 ).
[005] A micro-clivagem mecânica, também conhecida por método scotch tape, é baseada na esfoliação do grafite através de uma fita adesiva. Esse método possibilita a obtenção de grafeno de alta qualidade, com dimensões laterais de dezenas a centenas de micrometros, mas é adequado apenas para escala laboratorial (ZHU, Y. et al. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Advanced Materials, v. 22, p. 3906-3924, 2010).
[006] O método de CVD envolve a deposição de grafeno sobre a superfície de um metal catalisador (principalmente cobre ou níquel) a partir da pirólise de um gás que contenha átomos de carbono. O crescimento epitaxial em substrato de carbeto de silício (SiC) ocorre através do aquecimento do material, com a sublimação dos átomos de silício e a grafitização do carbono (ISKI, E. V. et al. Graphene at the Atomic-Scale: Synthesis, Characterization, and Modification. Advanced Functional Materials, v. 23, p. 2554-2564, 2013).
[007] A esfoliação do grafite em fase líquida tem se tornado extremamente importante pela sua versatilidade, potencial para aumento de escala, baixo custo e alta disponibilidade desse material (CIESIELSKI, A. SAMORI, P. Graphene via sonication assisted liquid-phase exfoliation. Chemical Society Reviews, v. 43, p. 381 -398, 2014). Esse é o método mais adequado para aplicações em compósitos poliméricos (ZAMAN, I. et al. A Facile Approach to Chemically Modified Graphene and its Polymer Nanocomposites. Advanced Functional Materials, v. 22, p. 2735- 2743, 2012).
[008] A produção de grafeno em fase líquida pode ocorrer através de diferentes métodos. O grafeno pode ser obtido diretamente do grafite, especialmente por ultrassom, em diversos solventes orgânicos ou em água com presença de surfactantes (COLEMAN, J. N. Liquid Exfoliation of Defect-Free Graphene. Accounts of Chemical Research, v. 46, p. 14-22, 2013). Outra rota envolve a esfoliação de grafite previamente oxidado, conhecido por óxido de grafite (GrO), processo bastante estudado e com potencial para produção em larga escala (WANG, G.; SUN, X.; LIU, C. Tailoring oxidation degrees of graphene oxide by simple chemical reactions. Applied Physics Letters, v. 99, p. 0531 14, 201 1 ).
[009] O primeiro trabalho de síntese de GrO foi relatado por Brodie em 1859, um processo que consistia na adição de KCIO3 a uma dispersão de grafite em HNO3 fumegante e que ti nha duração de 4 dias (BRODIE, B. C. On the Atomic Weight of Graphite. Philosophical Transactions of the Royai Society of London, v. 4, p. 249- 259, 1859). Em 1898, Staudenmaier melhorou esse método através de uma mistura de H2SO4 e HNO3, além da adição de KCIO3 em múltiplas alíquotas ao longo da reação, mas com duração mantida em 4 dias (STAUDENMAIER, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, v. 31 , p. 1481 -1487, 1898). O processo mais utilizado de síntese de GrO foi reportado por Hummers em 1958, com a utilização de H2SO4, KMnO4 e NaNO3 (HUMMERS, W.; OFFEMAN, R. Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical Society, v. 80, p. 1339-1339, 1958). O método de Hummers apresenta vantagens de um menor tempo de duração, substituição de KCIO3 (que gera o gás explosivo CIO2) por KMnO4 e eliminação de HNO3 fumegante.
[0010] Diversas modificações do método Hummers são reportadas (EIGLER, S.; GRIMM, S.; HOF, F. Graphene oxide: a stable carbon framework for functionalization. Journal of Materials Chemistry A, v. 1 , p. 1 1559-1 1562, 2013). Marcano e colaboradores, por exemplo, eliminaram o uso de NaNO3 e HNO3, aumentaram a proporção de KMnO4 e utilizaram uma mistura de H2SO4/H3PO4 de 9:1 por volume com o objetivo de evitar a geração de gases tóxicos NO2 e N2O4 (MARCANO, D. C. M. et al. Improved Synthesis of Graphene Oxide. ACS Nano, v. 8, p. 4806-4814, 2010). No entanto, todos os processos desenvolvidos ainda demandam longos tempos de tratamento, com reações que envolvem horas de duração, além das etapas posteriores de lavagem e separação (SHAO, G.; LU, Y.; WU, F. Graphene oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation. Journal of Materials Science, v. 47, p. 4400-4409, 2012).
[001 1 ] Dentre os diversos reagentes relatados na produção de GrO, o uso conjunto de agentes de intercalação e agentes oxidantes geralmente é mantido. De acordo com Chen e colaboradores, a obtenção de GrO pode ser alcançada apenas com presença de KMnO4 e H2SO4, que possuem as funções principais de agente oxidante e de intercalação, respectivamente (CHEN, J. et al. An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide. Carbon, v. 64, p. 225-229, 2013). O H2SO4 gera estruturas grafíticas com presença de íons bissulfato, que permitem a efetiva penetração do KMnO4 nas camadas de grafite e a oxidação do material.
[0012] A estrutura do GrO é complexa, constituída por múltiplos grupos oxigenados e dependente do processo de síntese. Em geral, os trabalhos descrevem grupos hidroxilas e epóxi localizados principalmente no plano basal e grupos carboxílicos e carbonilas principalmente nas bordas das folhas de carbono (SHEN, B. et al. Chemical functionalization of graphene oxide toward the tailoring of the interface in polymer composites. Composites Science and Technology, v. 77, p. 87-94, 2013).
[0013] Após a obtenção do GrO, o material pode ser esfoliado para a produção de óxido de grafeno (GO), especialmente via ultrassom. A esfoliação pode ocorrer em água ou em diferentes solventes orgânicos, desde concentrações reduzidas como 0,01 mg ml_"1 até valores mais elevados como 3 mg ml_"1 (PARK, S.; RUOFF, R. S. Chemical Methods for the production of graphene. Nature Nanotechnology, v. 4, p. 217-224, 2009).
[0014] Os grupos oxigenados de GO podem ser removidos por redução química, térmica ou eletroquímica, com a obtenção do material conhecido como óxido de grafeno reduzido (RGO). Como resultado, o RGO apresenta sua estrutura eletrônica restaurada e propriedades comparáveis ao grafeno sem funções oxigenadas (XU, Y.; SHI, G. Assembly of chemically modified graphene: methods and applications. Journal of Materials Chemistry, v. 21 , p. 331 1 -3323, 201 1 ).
[0015] Além de ser precursor para a produção de grafeno, o GO apresenta um grande potencial de mercado através de sua aplicação direta em outros materiais, como polímeros (KUILA, T. et al. Recent advances in graphene based polymer composites. Progress in Polymer Science, v. 35, p. 1350-1375, 2010; KRISHNAMOORTHY, K. et al. The Chemical and structural analysis of graphene oxide with different degrees of oxidation. Carbon, v. 53, p. 38-49, 2013). As propriedades mecânicas do GO, por exemplo, apresentam valores elevados (embora inferiores ao grafeno), como módulo de Young de aproximadamente 200 GPa (SUK, J. W. et al. Mechanical properties of monolayer graphene oxide. ACS Nano, v. 4, p. 6557-6564, 2010) e resistência à tração de aproximadamente 25 GPa (CAO, C; et al. High strength measurement of monolayer graphene oxide. Carbon, v. 81 , p. 497-504, 2015).
[0016] Devido à presença de grupos oxigenados, o GO apresenta uma boa dispersão em água e sua compatibilidade com outros materiais pode ser melhorada através de modificações químicas realizadas a partir das funções oxigenadas presentes (SHEN, B. et al. Chemical functionalization of graphene oxide toward the tailoring of the interface in polymer composites. Composites Science and Technology, v. 77, p. 87-94, 2013). A aplicação de GO ou de GO com diferentes modificações químicas na obtenção de compósitos poliméricos com melhorias em propriedades térmicas e mecânicas, por exemplo, é bastante estudada (WAN, Y. W.; TANG, L. C; GONG, L. X. Grafting of epoxy chains onto graphene oxide for epoxy composites with improved mechanical and thermal properties. Carbon, v. 69, p. 467-480, 2014; RIBEIRO, H. et al. Multifunctional nanocomposites based on tetraethylenepentamine-modified graphene oxide/epoxy. Polymer Testing, v. 43, p. 182-192, 2015).
[0017] Assim, o GO apresenta um elevado potencial tecnológico e de mercado para aplicações, tanto pelo seu uso direto quanto pela produção de RGO. No entanto, tempos prolongados em sua síntese e custos elevados são fatores que limitam a concretização desse potencial em maiores extensões.
[0018] Tecnologias baseadas em micro-ondas têm sido aplicadas em diversas reações com nanomateriais de carbono, como grafeno e nanotubos de carbono. O espectro de micro-ondas está localizado entre a faixa de frequência das radiações de infravermelho e das ondas de rádio (VAZQUEZ, E.; PRATO, M. Carbon Nanotubes and Microwaves: Interactions, Responses, and Applications. ACS Nano, v. 3, p. 3819-3824, 2009). A grande absorção de radiação microondas pelos materiais pode levar a tempos mais curtos de reação, menor gasto de solventes e produtos mais puros (ECONOMOPOULOS, S. P. et al. Exfoliation and Chemical Modification Using Microwave Irradiation Affording Highly Functionalized Graphene. ACS Nano, v. 4, p. 7499-7507, 2010]. Diversos estudos em micro-ondas envolvem aplicações relacionadas a grafite, GrO e GO. No entanto, o Estado da Técnica é compreendido quase exclusivamente por metodologias que não estão relacionadas com a obtenção de GrO via microondas, com citação do uso dessa técnica em etapas anteriores ou posteriores à oxidação do grafite.
[0019] Alguns trabalhos reportam o uso de micro-ondas em uma etapa de pré- oxidação de grafite, especialmente para a produção de grafite expandido, mas a etapa principal de oxidação ocorre por ultrassom. Viana e colaboradores utilizaram um sistema doméstico de micro-ondas para a produção de grafite expandido através de KMnO4, H2SO4 e HNO3, com potência de 900 W e duração de 1 min [VIANA, M. M; LIMA, M. C. F. S.; FORSYTHE, J. C. et al. Facile Graphene Oxide Preparation by Microwave-assisted Acid Method. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 26, p. 978-984, 2015]. Após lavagem e secagem do material, o óxido de grafite foi produzido com KMnO4 e H2SO4 por etapas de agitação magnética (30 min) e ultrassom (2 h). Leng e colaboradores relataram um método de expansão e esfoliação de grafite através de micro-ondas por 3 min (sem presença de solvente), seguida de oxidação em H2SO4 e HNO3 por 24h e nova etapa em micro-ondas de expansão e esfoliação (sem presença de solvente) [LENG, X.; XIONG, X.; ZOU, J. P. Rapid microwave irradiation fast preparation and characterization of few-layer graphenes. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, v. 24, p. 177-183, 2014].
[0020] A radiação micro-ondas pode ser aplicada na obtenção de grafite expandido ou esfoliado a partir do aquecimento de grafite intercalado [SENGUPTAA, R.; BHATTACHARYAA, M.; BANDYOPADHYAY, S. et al. A review on the mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite reinforced polymer composites. Progress in Polymer Science, v. 36, p. 638-670, 201 1 ]. Wei e colaboradores prepararam grafite esfoliado a partir de um processo por 1 min em micro-ondas, com KMnO4 e HNO3, para aplicações adsorventes do material produzido [WEI, T.; FAN, Z.; LUO, G. et al. A rapid and efficient method to prepare exfoliated graphite by microwave irradiation. Carbon, v. 47, p. 313-347, 2008].
[0021 ] A esfoliação e redução de GO em micro-ondas também são possíveis. Zhu e colaboradores promoveram a esfoliação e redução de GO em micro-ondas em menos de 1 min, visando a aplicações em dispositivos de estocagem de energia [ZHU, Y.; MURALI, S.; STOLLER, M . D. Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors. Carbon, v. 48, p. 21 18-2122, 2010]. Hassan e colaboradores realizaram a redução de GO em micro-ondas, sob presença de diferentes agentes redutores, com um tempo total de reação de 1 min [HASSAN, M. A.; ABDELSAYED, V.; RAHMAN, A. E. et al. Microwave synthesis of graphene sheets supporting metal nanocrystals in aqueous and organic media. Journal of Materials Chemistry, v. 19, p. 3832-3837, 2009].
[0022] Diversas patentes e documentos de patente relatam o uso de micro-ondas para modificações químicas de GrO, especialmente para sua redução, com eliminação dos grupos oxigenados presentes. O pedido de patente CN10250261 1 , intitulado 'Method for rapidly preparing graphene in large quantities by utilizing graphite oxides descreve um método para a obtenção de grafeno a partir da redução de GrO via micro-ondas. No entanto, a oxidação do grafite é obtida através de um método de Hummers convencional, sem uso de micro-ondas.
[0023] O pedido de patente CN102139873A, intitulado Method for preparing graphene material by microwave irradiation in vacuum or inert gas environment^ reporta um método de micro-ondas com o objetivo de redução e expansão de GrO. Assim, o processo não envolve a formação de GrO e sim a modificação desse material. A patente CN102180462, intitulada 'Method for preparing modified graphene material in controlled atmosphere environment by microwave irradiation do mesmo depositante, também relata um método de redução e expansão de GrO, sem qualquer menção sobre a produção deste.
[0024] O pedido de patente CN102976315, intitulado crowave-assisted method for preparing graphene through reduction of sodium citrate^ relata um processo de redução via micro-ondas de GrO, sendo este produzido pelo método de Hummers melhorado sem nenhum uso de micro-ondas.
[0025] Os pedidos de patente CN102951631 e CN102757035, ambos intitulados Preparation method of graphene envolvem métodos de obtenção de grafeno a partir do tratamento térmico de GrO e redução via micro-ondas, mas sem uso dessa técnica para produção do GrO utilizado.
[0026] O pedido de patente KR201401 1 7373, intitulado Single mode microwave device for producing exfoliated graphite^ descreve a esfoliação de grafite a partir de micro-ondas. Não há utilização de meio oxidante e nenhuma menção a metodologias de oxidação do grafite, o que constitui um processo distinto em relação à matéria tratada.
[0027] A patente CN102583328, intitulada Technique for preparing graphene oxide through microwave expansion ^ relata o uso de micro-ondas para a expansão de grafite. No entanto, o grafite é previamente oxidado, etapa que é realizada por simples mistura entre o grafite e o meio oxidante, em um tempo de 0,5 a 5 h, sem utilização de micro-ondas.
[0028] O pedido de patente US2012107593, intitulado Ί-ligh yield preparation of macroscopic graphene oxide membranes^ descreve a aplicação de micro-ondas para a esfoliação e expansão do grafite. No entanto, a oxidação é conduzida posteriormente através do método de Hummers.
[0029] Tratamentos por micro-ondas podem ser utilizados para a modificação química de GO e a inserção de grupos funcionais específicos para a aplicação de interesse, como em compósitos poliméricos. O pedido de patente BR 10 2012 033593 0, intitulado Processo de preparação de nanofolhas de óxido de grafite funcionalizadas, produtos e usos^ relata a produção de nanofolhas de óxido de grafite funcionalizadas com grupos amino através de micro-ondas, com potencial de incorporação em polímeros como epóxi.
[0030] Pedidos de patentes descrevem processos de aplicação de micro-ondas na preparação de compósitos com GrO, mas a obtenção deste material não é realizada por micro-ondas, apenas através de métodos tradicionais como agitação magnética ou pela aquisição de amostras comerciais [Pedido de patente KR201500151 51 , intitulado 'Manufacturing method of zinc oxide/reduced graphite oxide composite using microwave j pedido de patente MX2012012725, intitulado rocess for the synthesis of hybrid polymeric nanocompounds with graphene resulting from grafite oxide by microwave polymerization J.O pedido de patente CN104291330, intitulado reparation method of modified functionalized graphene nanometer material relata o uso de micro-ondas em um pré-tratamento do grafite antes de sua oxidação, sendo que esta é realizada através de agitação magnética em meio oxidante. A radiação micro-ondas não é empregada em nenhum momento durante a oxidação do material.
[0031 ] O pedido de patente CN104724697, intitulado 'New microwave assisted preparation method of graphene oxide ^ relata a oxidação de grafite por microondas. No entanto, utiliza-se um tempo de 15 a 85 min e temperatura de 80 a 100 °C. A presente tecnologia é baseada na oxidação de grafite via micro-ondas através de uma reação extremamente rápida, preferencialmente de 5 a 15 min, com faixas moderadas de temperatura, preferencialmente entre 60 e 80°C. O método desenvolvido resulta em óxido de grafite e óxido de grafeno de melhor qualidade em relação ao emprego de tempos e temperaturas mais elevadas, portanto com um efeito surpreendente a partir de um processo de alta eficiência e rapidez. A tecnologia desenvolvida propicia um rendimento mais elevado, um alto grau de oxidação e folhas grafíticas mais bem preservadas, o que representa um processo e produtos inovadores com potencial de fornecer uma maior viabilidade técnico-econômica para aplicações industriais de materiais relacionados ao grafeno, um dos principais desafios da área.
[0032] Assim, o Estado da Técnica compreende processos via micro-ondas envolvendo GrO quase exclusivamente em etapas anteriores ou posteriores a sua oxidação. A citação do emprego de micro-ondas para obtenção de GrO no Estado da Técnica está relacionada com temperatura e tempo de síntese elevados. A presente invenção envolve a oxidação de grafite conduzida via micro-ondas com controle de potência, temperatura, tempo e meio oxidante para viabilizar a reação com alta rapidez. O produto gerado é de melhor qualidade e com um maior rendimento em relação a condições mais elevadas de tempo e temperatura. Portanto, há um efeito surpreendente de alto impacto para o setor de nanotecnologia. Tecnologias mais eficientes são uma grande demanda do setor e a obtenção de um maior grau de oxidação a partir de um processo mais rápido e com menor gasto energético é uma novidade bastante relevante ao que tradicionalmente se espera das reações químicas envolvidas. O produto gerado também alia uma alta estabilidade térmica com um alto grau de oxidação, fatores que usualmente competem entre si pelo fato dos grupos oxigenados inseridos serem defeitos à estrutura conjugada do material grafítico. O GrO obtido pelo método proposto é esfoliado para a obtenção de GO, que pode ser utilizado diretamente em diversas aplicações ou na produção de RGO para posterior aplicação. As folhas de GO produzidas apresentam uma alta área lateral. Portanto, a tecnologia propicia um produto de qualidade diferenciada por um processo mais rápido, eficiente e de maior rendimento.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0033] A Figura 1 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via microondas com isoterma a 40 °C por 10 min, seguido de ultrassom. [0034] A Figura 2 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via microondas com isoterma a 50 °C por 10 min, seguido de ultrassom.
[0035] A Figura 3 mostra imagens de Microscopia Eletronica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 50 °C por 10 min, seguido de ultrassom.
[0036] A Figura 4 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via microondas com isoterma a 70 °C por 10 min, seguido de ultrassom.
[0037] A Figura 5 mostra imagens de Microscopia Eletronica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 10 min, seguido de ultrassom.
[0038] A Figura 6 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via microondas com isoterma a 120 °C por 10 min, seguido de ultrassom.
[0039] A Figura 7 mostra imagens de Microscopia Eletronica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 120 °C por 10 min, seguido de ultrassom.
[0040] A Figura 8 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via microondas com isoterma a 70 °C por 1 min, seguido de ultrassom.
[0041 ] A Figura 9 mostra imagens de Microscopia Eletronica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 1 min, seguido de ultrassom.
[0042] A Figura 10 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via microondas com isoterma a 70 °C por 5 min, seguido de ultrassom.
[0043] A Figura 11 mostra imagens de Microscopia Eletronica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 5 min, seguido de ultrassom. [0044] A Figura 12 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via microondas com isoterma a 70 °C por 15 min seguido de ultrassom.
[0045] A Figura 13 mostra imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 15 min, seguido de ultrassom.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0046] A matéria tratada descreve um processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, via micro-ondas. A produção de óxido de grafite compreende a utilização de pelo menos um agente de intercalação e um agente oxidante, que promovem a expansão e a oxidação do grafite, com condições bem controladas de potência, temperatura e tempo em micro-ondas. A tecnologia possibilita a obtenção de óxido de grafite em um tempo extremamente reduzido, o que garante um método mais eficiente, escalonável e com menor gasto energético. O óxido de grafite pode ser facilmente esfoliado em óxido de grafeno através de ultrassom. O óxido de grafeno assim obtido apresenta um alto grau de oxidação, alta estabilidade térmica e preservação elevada da área lateral das folhas grafíticas. A tecnologia também trata dos produtos obtidos e de seu uso. O óxido de grafeno pode ser utilizado como aditivo em compósitos poliméricos e outros materiais, aplicações biológicas, tratamento de água ou para a produção de óxido de grafeno reduzido, para aplicação em supercapacitores e baterias.
[0047] O processo de obtenção de óxido de grafeno caracteriza-se por compreender as seguintes etapas: a) Misturar pelo menos um agente oxidante e pelo menos um agente de intercalação com grafite; b) Irradiar via micro-ondas a mistura resultante em a por até 15 min; c) Lavar e remover o meio oxidante do óxido de grafite obtido; d) Esfoliar o óxido de grafite. O agente oxidante a que se refere a etapa a_ é selecionado do grupo compreendendo permanganato de potássio, clorato de potássio, peróxido de hidrogénio e misturas destes; preferencialmente permanganato de potássio. O agente de intercalação é selecionado do grupo compreendendo ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, nitrato de sódio e superácidos; preferencialmente o ácido sulfúrico. A razão em massa entre o grafite e o agente oxidante deve ser de no mínimo 1 :1 , preferencialmente de 5:1 a 15:1 . A razão em massa entre o grafite e o agente de intercalação deve ser de no mínimo 1 :1 , preferencialmente de 1 :1 a 1 :5.
[0048] A irradiação via micro-ondas a que se refere a etapa ¾_ requer parâmetros de operação do reator micro-ondas bem estabelecidos para a obtenção de um produto com oxidação apropriada, sem degradação do grafite. Assim, a mistura obtida em a_ é inserida em um reator micro-ondas e a oxidação é realizada com potência do micro-ondas de no mínimo 50 W, preferencialmente de 50 a 350 W; tempo de exposição de no máximo 15 minutos, preferencialmente de 5 a 15 minutos. A temperatura deve ser de no mínimo 30 °C, preferencialmente de 60 a 80 °C.
[0049] A lavagem e remoção do meio oxidante do produto obtido a que se refere a etapa c. são de extrema importância, pois a presença de agentes oxidantes ou de substâncias ácidas pode promover danos posteriores na estrutura do GrO ou nos materiais em que este seja aplicado. Inicialmente, a dispersão é diluída em água deionizada, preferencialmente congelada, e uma solução de H2O2 preferencialmente na concentração de 30 a 40% v/v é acrescentada para a redução dos íons manganês. Uma lavagem para remoção dos íons manganês deve ser realizada, preferencialmente com HCI de concentração entre 5% e 20% v/v. Uma lavagem com água deve ser realizada sucessivas vezes até pH de no mínimo 5, preferencialmente entre 5 e 8, preferencialmente por centrifugação ou filtração.
[0050] A esfoliação do GrO a que se refere a etapa cl_ pode ser realizada por ultrassom ou agitador de alto cisalhamento, preferencialmente por ultrassom, com água ou solventes orgânicos, preferencialmente em água. Essa etapa é conduzida em ultrassom para a obtenção de GO, seguida de centrifugação para remover o material que não foi completamente esfoliado. O material decantado pode ser novamente submetido à esfoliação para a produção de GO e obtenção de um maior rendimento. Para uma melhor preservação das folhas de GO, é recomendável que o processo de ultrassom seguido de centrifugação seja realizado diversas vezes, preferencialmente de 4 a 10 vezes, com tempos curtos de ultrassom, de modo que o material já esfoliado seja separado e não tenha sua estrutura comprometida (com redução da área das folhas de GO). A exposição em ultrassom pode ocorrer entre 10 min e 8 h, preferencialmente entre 20 min e 1 h.
[0051 ] Após a etapa c^ é possível realizar a secagem do GrO para a obtenção deste produto isolado e seco em estufa.
[0052] Após a etapa cL o GO pode ser utilizado através da dispersão aquosa obtida para a fabricação de tintas, fluidos poliméricos aquosos, aplicações biológicas, redução de GO em meio líquido para uso em supercapacitores e baterias, etc. Através da separação e secagem do material, o GO pode ser empregado para a fabricação de compósitos poliméricos, aplicações biológicas, redispersão em água ou outros solventes, etc. Opcionalmente a separação pode ser realizada por filtração ou centrifugação. A secagem deve ocorrer em temperaturas moderadas, abaixo de 100 °C, preferencialmente entre 20 °C e 75 °C, para não comprometer a qualidade obtida do material.
[0053] A matéria tratada pode ser mais bem compreendida a partir dos seguintes exemplos, sem que os mesmos limitem o escopo da invenção.
Exemplo 1 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 40 °C por 10 minutos seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.
[0054] Utilizaram-se 1 ,25 g de grafite natural, 2,5 g de KMnO4 e 60 ml_ de H2SO4 com concentração de 95-98% e com densidade de 1 ,840 mg/ml_ para a produção de óxido de grafite. Assim, a razão em massa entre o grafite e o agente oxidante foi de 1 :2 e a razão em massa entre o grafite e o agente de intercalação foi de 1 1 :1 . O KMnO4 foi adicionado lentamente ao H2SO4 em um balão volumétrico inserido em banho gelo e, em seguida, acrescentou-se o grafite. Inseriu-se o sistema em um reator micro-ondas (Milestone START D) e a oxidação foi realizada em potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 40 °C e isoterma nesta temperatura por 10 min.
[0055] A dispersão obtida foi inserida em cerca de 600 mL de água deionizada congelada e 25 mL de H2O2 35% v/v foram acrescentados para redução dos íons de manganês. Após decantação, o sobrenadante foi descartado e o material remanescente (GrO) foi lavado por sucessivas etapas de centrifugação a 4000 rpm e 20 min com água deionizada até pH 6. Adicionou-se, posteriormente, solução de HCI de 10% v/v para remoção de manganês e o GrO foi novamente lavado com água deionizada por centrifugação.
[0056] O GO foi obtido através de esfoliação em água a partir do GrO produzido. Realizaram-se sucessivas etapas de ultrassom por 30 min, centrifugação a 4000 rpm por 20 min, separação do sobrenadante (GO) e exposição do decantado a nova esfoliação em ultrassom. Após 6 etapas de ultrassom e centrifugação, o total de sobrenadante recolhido foi submetido à secagem em estufa a vácuo de 0,6 bar e temperatura de 75 °C.
[0057] O óxido de grafeno (GO) foi caracterizado por análise termogravimétrica em atmosfera de ar sintético, com razão de aquecimento de 5 °C min"1 até 900 °C.
[0058] O gráfico de análise termogravimétrica é apresentado na Figura 1 . Assim, o grau de oxidação foi calculado a partir da perda de massa entre 100 e 400 °C, que foi de 18,7% m/m. Observou-se um pico de degradação do material grafítico a 610 °C. O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 3,1 % m/m, que é um valor bastante reduzido.
Exemplo 2 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 50 °C por 10 minutos seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.
[0059] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 50 °C e isoterma nesta temperatura por 10 min.
[0060] O gráfico de análise termogravimétrica do GO é apresentado na Figura 2. Assim, pode ser constatada, através da Figura 2, a produção de GO com um alto grau de oxidação (33,0% m/m), que indica uma condição preferencial de 50 °C em relação a 40 °C para um maior resultado de oxidação. O pico de degradação foi a 614 °C.
[0061 ] Como a maior presença de grupos oxigenados tende a uma redução na estabilidade térmica, esses resultados indicam uma alta qualidade do produto gerado e uma preservação acentuada da estrutura grafítica mesmo com a inserção de grupos oxigenados. O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 43,5% m/m, que é um valor considerável para a produção desse tipo de material.
[0062] A Figura 3 mostra uma imagem representativa de Microscopia Eletronica de Transmissão (MET) obtida através do gotejamento do sobrenadante recolhido em grades de cobre, na qual se observa uma proporção elevada de GO com elevado grau de esfoliação e de folhas com dimensão lateral superior a 2 μιη, o que caracteriza um material de alta qualidade.
Exemplo 3 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 10 minutos seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.
[0063] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 70 °C e isoterma nesta temperatura por 10 min.
[0064] O gráfico de análise termogravimétrica é apresentado na Figura 4. Pelo gráfico pode-se constatar a obtenção de GO com um alto grau de oxidação (33,1 %), que indica uma condição preferencial desta temperatura moderada para um maior resultado de oxidação. Um pico de degradação a 623 °C bastante simétrico foi observado, indicativo de uma amostra homogénea. O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 130,7%, o que é um valor excepcional para esse tipo de material. O rendimento acima de 100% deve-se à introdução dos grupos oxigenados na estrutura grafítica e o consequente aumento de massa.
[0065] A Figura 5 mostra micrografias representativas de diferentes regiões, que indicam uma proporção elevada de GO com elevado grau de esfoliação, folhas com dimensão lateral superior a 2 μιη e com uma fração significativa superior a 5 μιη, o que caracteriza um material de qualidade bastante elevada.
[0066] Conclui-se que o método de produção de GO através de GrO obtido via micro-ondas pode ser aplicado com sucesso. Com temperaturas e potências moderadas na reação em micro-ondas, é possível a obtenção de GrO com alto grau de oxidação, alta estabilidade térmica e que a posterior geração de GO de poucas camadas e com preservação adequada de suas dimensões laterais. O tempo extremamente reduzido do processo, o alto rendimento e a qualidade diferenciada do produto final contribuem para uma maior viabilidade e atratividade de aplicações relacionadas a essa linha de materiais (GrO, GO e RGO).
Exemplo 4 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 120 °C por 10 minutos, seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.
[0067] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 120 °C e isoterma nesta temperatura por 10 min.
[0068] O gráfico de análise termogravi métrica é apresentado na Figura 6. Assim, através do gráfico, pode-se constatar a obtenção de GO com um baixo grau de oxidação (12,9% m/m) e um pico de degradação do grafite em 566 °C, indicando que condições extremas de temperatura influenciam de forma negativa na reação, não resultam em oxidação elevada para tempos curtos de processo e diminuem a estabilidade térmica do material. O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 1 1 ,6% m/m, valor reduzido para esse tipo de material.
[0069] A Figura 7 mostra micrografias representativas de diferentes regiões, que indicam uma proporção de GO com elevado grau de esfoliação, mas com folhas de dimensão lateral mais reduzida, o que caracteriza um material de qualidade mais baixa.
[0070] Assim, os resultados indicam que o uso de temperaturas elevadas favorece a quebra das folhas grafíticas em detrimento de sua oxidação, o que é um mecanismo prejudicial para a obtenção de folhas de GO com preservação adequada de sua área lateral e de sua estabilidade térmica.
Exemplo 5 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 1 minuto seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.
[0071 ] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 70 °C e isoterma nesta temperatura por 1 min.
[0072] O gráfico de análise termogravi métrica é apresentado na Figura 8. Assim, através do gráfico, pode-se constatar a obtenção de GO com um alto grau de oxidação (27,7% m/m), o que corrobora a observação da temperatura moderada como condição preferencial para um maior resultado de oxidação. Observou-se um pico de degradação a 624 °C. No entanto, o rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 25,4% m/m, o que indica que o tempo de 1 min foi insuficiente para a ocorrência da reação em uma maior extensão.
[0073] A Figura 9 mostra uma micrografia representativa do material obtido, que indica uma proporção elevada de GO com elevado grau de esfoliação e de folhas com dimensão lateral superior a 2 μιη, o que caracteriza um material de alta qualidade.
Exemplo 6 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 5 minutos, seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.
[0074] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 70 °C e isoterma nesta temperatura por 5 min.
[0075] O gráfico de análise termogravi métrica é apresentado na Figura 10. Assim, através do gráfico, pode-se constatar a obtenção de GO com um alto grau de oxidação (32,5% m/m), o que demonstra novamente que temperaturas moderadas são suficientes para a obtenção de GO com oxidação expressiva. O pico de degradação do material grafítico ocorreu a 625 °C. O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 37,8% m/m, o que indica um aumento em relação ao tempo de 1 min, mas ainda com um valor inferior ao processo por 10 min de isoterma.
[0076] A Figura 1 1 mostra uma micrografia representativa do material obtido, que indica uma proporção elevada de GO com elevado grau de esfoliação e de folhas com dimensão lateral superior a 2 μιη, o que caracteriza um material de alta qualidade.
Exemplo 7 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 15 minutos, seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.
[0077] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 70 °C e isoterma nesta temperatura por 15 min.
[0078] O gráfico de análise termogravi métrica é apresentado na Figura 12. Assim, através do gráfico, pode-se constatar a obtenção de GO com um baixo grau de oxidação (13,4% m/m). O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 0,7%, o que é praticamente insignificativo para o processo. Assim, há indicação de que tempos superiores a 10 min para temperaturas moderadas contribuem de forma negativa na obtenção de GO.
[0079] A Figura 13 mostra uma micrografia representativa do material obtido, que indica uma proporção elevada de GO com elevado grau de esfoliação e de folhas com dimensão lateral superior a 2 μιη, o que caracteriza um material de alta qualidade. No entanto, trata-se de um material de alta qualidade para um rendimento extremamente reduzido.
[0080] Esses resultados reforçam que parâmetros operacionais moderados, com temperatura inferior a 80 °C e tempo inferior a 15 minutos, resultam em um maior rendimento e em produtos de melhor qualidade. Assim, através de temperaturas moderadas e curtos tempos de processo, é possível a obtenção de GO altamente oxidado, de elevada estabilidade térmica e com um alto rendimento. A tecnologia alia uma alta eficiência de processo com um produto de melhor qualidade, o que representa um diferencial tecnológico importante e uma vantagem competitiva para viabilizar aplicações baseadas nesses materiais.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) Misturar pelo menos um agente oxidante e pelo menos um agente de intercalação com grafite; b) Irradiar via micro-ondas a mistura resultante em a^ por até 15 min; c) Lavar e remover o meio oxidante do óxido de grafite obtido; d) Esfoliar o óxido de grafite para produção de óxido de grafeno.
2. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa a_, caracterizado pelo agente oxidante ser selecionado do grupo compreendendo permanganato de potássio, clorato de potássio, peróxido de hidrogénio e misturas destes, preferencialmente permanganato de potássio.
3. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa a_, caracterizado pelo agente de intercalação ser selecionado do grupo compreendendo ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, nitrato de sódio e superácidos, preferencialmente ácido sulfúrico.
4. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa a_, caracterizado pela razão em massa entre o grafite e o agente oxidante ser de no mínimo 1 :1 , sendo preferencialmente de 5:1 a 15:1 .
5. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa a_, caracterizado pela razão em massa entre o grafite e o agente de intercalação ser de no mínimo 1 :1 , sendo preferencialmente de 1 :1 a 1 :5.
6. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa b_, caracterizado pela potência do micro-ondas ser de no mínimo 50 W, sendo preferencialmente de 50 a 350 W.
7. Processo de obtenção de óxido de grafite e óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa b_, caracterizado pela temperatura do micro-ondas ser de no mínimo 30 °C, sendo preferencialmente de 60 a 80 °C.
8. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa c_, caracterizado pela lavagem ser realizada pela adição de uma solução de H2O2 , preferencialmente na concentração de 30 a 40% v/v, preferencialmente com resfriamento do sistema.
9. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa c_, caracterizado pela remoção do meio oxidante ser por lavagem com HCI, na concentração entre 5% e 20% v/v, seguida de lavagens sucessivas com água até que se atinja o pH de no mínimo 5, preferencialmente entre 5 e 8, preferencialmente por filtração ou por centrifugação.
10. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa c_, caracterizado por opcionalmente poder ser secado em estufa .
11. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa d _, caracterizado pela esfoliação ser realizada via agitador de alto cisalhamento ou, preferencialmente, ultrassom entre 10 min e 8 h, preferencialmente entre 20 min e 1 h.
12. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa d _, caracterizado pela esfoliação ser realizada em meio aquoso ou orgânico, preferencialmente em água.
13. Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, de acordo com a reivindicação 1 , etapa d _, caracterizado por ser seguida de centrifugação ou filtração para remoção do material não esfoliado que pode, opcionalmente, ser submetido a nova esfoliação, repetindo-se esta etapa por diversas vezes, preferencialmente de 4 a 10 vezes.
14. Óxido de grafite, caracterizado por compreender um grau de oxidação superior a 20 % m/m, temperatura de máxima razão de degradação para o material grafítico superior a 600 °C, e resultante do processo descrito nas reivindicações 1 a 10.
15. Óxido de grafeno, caracterizado por compreender um grau de oxidação superior a 20 % m/m, temperatura de máxima razão de degradação para o material grafítico superior a 600 °C, folhas de óxido de grafeno com dimensão lateral superior a 1 =m, e resultante do processo descrito nas reivindicações 1 a 9 e 1 1 a 1 3.
16. Uso do óxido de grafite, definido na reivindicação 14, caracterizado por ser como precursor para a obtenção de óxido de grafeno e/ou óxido de grafeno reduzido, que pode ser aplicado em supercapacitores e baterias.
17. Uso do óxido de grafeno, definido na reivindicação 15, caracterizado por ser como aditivos para compósitos poliméricos constituídos por matrizes de poliuretano, epóxi, poliéster, poliacrilamida, policarbonato ou poliolefina, precursor para a obtenção de óxido de grafeno reduzido, que pode ser aplicado em supercapacitores e baterias, ou como dispersão aquosa para a fabricação de tintas, fluidos poliméricos aquosos e aplicações biológicas.
PCT/BR2017/050052 2016-03-15 2017-03-10 Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, produtos e usos WO2017156607A1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRBR1020160056322 2016-03-15
BR102016005632-2A BR102016005632B1 (pt) 2016-03-15 2016-03-15 Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, e produtos

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017156607A1 true WO2017156607A1 (pt) 2017-09-21

Family

ID=59850000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BR2017/050052 WO2017156607A1 (pt) 2016-03-15 2017-03-10 Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, produtos e usos

Country Status (2)

Country Link
BR (1) BR102016005632B1 (pt)
WO (1) WO2017156607A1 (pt)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110980724A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 东华大学 一种磁性氧化石墨及其制备方法及应用
CN113562694A (zh) * 2021-08-13 2021-10-29 江苏乾景新能源产业技术研究院有限公司 基于镁基复合材料的水解制氢方法
CN114291812A (zh) * 2021-07-01 2022-04-08 北京化工大学 氧化石墨烯分散液、氧化石墨烯纤维、还原氧化石墨烯纤维及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102431998A (zh) * 2011-09-20 2012-05-02 深圳市长宜景鑫投资有限公司 化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法
CN101973544B (zh) * 2010-10-29 2012-08-29 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种制备单层氧化石墨烯水溶液的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101973544B (zh) * 2010-10-29 2012-08-29 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种制备单层氧化石墨烯水溶液的方法
CN102431998A (zh) * 2011-09-20 2012-05-02 深圳市长宜景鑫投资有限公司 化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CONTI, S.M. ET AL.: "Sintese do oxido de grafeno por micro-ondas. Reposit6rio digital de Produçäo Tecnico-cientifico", IPEN-SP, October 2014 (2014-10-01), pages 152 - 153, XP055420719 *
DREYER, D.R. ET AL.: "From conception to realization: an historial account of graphene and some perspectives for its future", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 49, no. 49, 2010, pages 9336 - 9344, XP055420721 *
HUMMERS, W.S. ET AL.: "Preparation of Graphitic Oxide", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 80, no. 6, March 1958 (1958-03-01), pages 1339, XP008127696 *
MEHL, H. ET AL.: "Efeito da variagao de parametros reacionais na preparação de grafeno via oxidação e redução do grafite", QUIMICA NOVA, vol. 37, no. 10, September 2014 (2014-09-01), pages 1639 - 1645, XP055420720 *
VADUKUMPULLY, S. ET AL.: "Cationic surfactant mediated exfoliation of graphite into graphene flakes", CARBON, vol. 47, August 2009 (2009-08-01), pages 3288 - 3294, XP026575039 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110980724A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 东华大学 一种磁性氧化石墨及其制备方法及应用
CN110980724B (zh) * 2019-12-31 2022-11-25 东华大学 一种磁性氧化石墨及其制备方法及应用
CN114291812A (zh) * 2021-07-01 2022-04-08 北京化工大学 氧化石墨烯分散液、氧化石墨烯纤维、还原氧化石墨烯纤维及其制备方法
CN113562694A (zh) * 2021-08-13 2021-10-29 江苏乾景新能源产业技术研究院有限公司 基于镁基复合材料的水解制氢方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR102016005632B1 (pt) 2023-02-14
BR102016005632A2 (pt) 2017-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102506112B1 (ko) 마이크로파 시스템 및 그래핀을 생산하기 위한 방법
Oliveira et al. Thermally reduced graphene oxide: synthesis, studies and characterization
Muzyka et al. Oxidation of graphite by different modified Hummers methods
Sontakke et al. A brief review on graphene oxide nanoscrolls: structure, synthesis, characterization and scope of applications
Shamaila et al. Modifications in development of graphene oxide synthetic routes
Shen et al. One-step solid state preparation of reduced graphene oxide
US8114375B2 (en) Process for producing dispersible nano graphene platelets from oxidized graphite
US20100044646A1 (en) Supercritical fluid process for producing nano graphene platelets
Hu et al. One-step molybdate ion assisted electrochemical synthesis of α-MoO 3-decorated graphene sheets and its potential applications
WO2018182920A1 (en) Direct microwave production of graphene
Abdel-Motagaly et al. Fast technique for the purification of as-prepared graphene oxide suspension
WO2017156607A1 (pt) Processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, produtos e usos
Palei et al. Reduced graphene oxide synthesis by dry planetary ball milling technique under hydrogen atmosphere
Wang et al. Improving the adsorption ability of graphene sheets to uranium through chemical oxidation, electrolysis and ball-milling
CN107082416B (zh) 一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法
US11027252B2 (en) Reactor for continuous production of graphene and 2D inorganic compounds
US20210114880A1 (en) Continuous production of pristine graphene and graphene oxide
Joseph et al. Graphene: The magic material
Hernández-Hernández et al. Graphite oxide: a simple and reproducible synthesis route
Nasreen et al. A FACILE IMPROVED OXIDATION METHOD FOR ECOLOGICAL PRODUCTION OF GRAPHENE OXIDE.
Leng et al. Tuning microstructure and surface chemistry of reduced graphene oxide by mild reduction
Alshamusi et al. Synthesis and Characterization of Graphene Oxide. Review 2014-2020
Fernández-Martínez et al. Study and Comparison of Different Routes to Synthesize Reduced Graphene Oxide
US20230002232A1 (en) Method for producing graphene oxide
BR102020020978A2 (pt) Processo de obtenção de óxido de grafeno e produto

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17765594

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17765594

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1