KR102506112B1 - 마이크로파 시스템 및 그래핀을 생산하기 위한 방법 - Google Patents

마이크로파 시스템 및 그래핀을 생산하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀을 생산하는 방법이 제공되며, 이때 상기 방법은 (a) 비금속성 고체 기판 상에 마이크로파 확장성 물질의 분말을 공급하는 단계로서, 분말이 제1 리본 너비 및 제1 리본 두께를 갖는 리본 형상인 단계; (b) 마이크로파 인가 너비(제1 리본 너비보다 좁지 않음) 및 마이크로파 침투 깊이(제1 리본 두께보다 얕지 않음)를 갖는 마이크로파 전력 구역을 갖는 마이크로파 인가장치 챔버 내로 리본형 분말을 이동시켜서 리본형 분말 전체가 그래핀 시트를 생산하기 위해 분말을 박리 및 분리하기에 충분한 시간 동안 충분한 전력 수준으로 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하는 단계; 및 (c) 그래핀 시트를 마이크로파 챔버 밖으로 이동시키고, 그래핀 시트를 냉각시키고, 수집기 용기에 그래핀 시트를 수집하거나 후속적인 사용을 위해 그래핀 시트를 수집하는 단계를 포함한다.

Description

마이크로파 시스템 및 그래핀을 생산하기 위한 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 4월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/491,714호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에서 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 층간삽입된 흑연, 층간삽입된 흑연질 탄소, 흑연 산화물, 산화된 흑연질 탄소 및 흑연 불화물로부터 그래핀 물질을 생산하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
단층 그래핀 시트는 2차원의 육방 격자를 차지하는 탄소 원자로 구성되어 있다. 다층 그래핀은 탄소 원자의 하나 초과의 육방 평면으로 구성된 판(platelet)이다. 복층 그래핀 시트 또는 판은 탄소 원자의 2개 내지 10개의 육방 평면을 갖는 그래핀 물질을 지칭한다. 개개의 단층 그래핀 시트 및 다층 그래핀 판은 본원에서 총괄하여 나노그래핀 판(NGP) 또는 그래핀 물질로서 지칭된다. NGP는 순수 그래핀(본질적으로는 99%의 탄소 원자), 약하게 산화된 그래핀(5중량% 미만의 산소), 그래핀 산화물(5중량% 이상의 산소), 약하게 불화된 그래핀(5중량% 미만의 불소), 그래핀 불화물(5중량% 이상의 불소), 기타 할로겐화된 그래핀, 수화된 그래핀 및 화학적으로 기능화된 그래핀을 포함한다.
그래핀은 다양한 특이한 물리적, 화학적 및 기계적 물성을 갖는 것으로 밝혀져 있다. 예를 들어, 그래핀은 기존의 모든 물질 중 가장 높은 고유 강도 및 가장 높은 열전도도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그래핀에 대한 실제 전자 장치 응용(예를 들어, 트랜지스터의 골격으로서의 Si를 치환하기)은 차기 5년 내지 10년 이내에 발생할 것으로 예상되지 않을지라도 복합 물질에서의 나노필러(nanofiller)로서 및 에너지 저장 장치에서의 전극 물질로서의 이의 응용이 임박해 있다. 가공 가능한 그래핀 시트의 대량 공급은 그래핀의 복합체, 에너지 및 기타 분야에 대한 성공적인 응용에 있어서 필수적이다.
본 발명자의 연구 그룹은 세상에서 가장 먼저 그래핀을 발견하였다[문헌{B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nanoscaled Graphene Plates", 2002년 10월 21일자로 제출된 미국 특허 출원 제10/274,473호; 현재 미국 특허 제7,071,258호(2006년 7월 4일)}]. NGP 및 NGP 나노복합체를 생산하는 공정은 최근에 본 발명자에 의해 조망되었다[문헌{Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092~5101}]. 4개의 주요 선행기술 접근법을 따라서 NGP를 생산하였다. 이들의 이점 및 단점은 하기에 간단하게 요약되어 있다:
접근법 1: 흑연 산화물(GO) 판의 화학적 형성 및 환원
첫 번째 접근법(도 1)은 층간삽입제(intercalant) 및 산화제(예를 들어, 각각 진한 황산 및 질산)로 천연 흑연 분말을 처리하여 흑연 층간삽입 화합물(GIC) 또는 실제로는 흑연 산화물(GO)을 수득하는 단계를 수반한다. 층간삽입 또는 산화 이전에 흑연은 대략 0.335 ㎚(L d=1/2d 002=0.335㎚)의 그래핀 평면간 간격(intergraphene plane spacing)을 갖는다. 층간삽입 및 산화 처리에 의해 그래핀간 간격은 전형적으로 0.6 ㎚ 초과의 값까지 증가한다. 이는 이러한 화학적 경로 동안에 흑연 물질이 겪게 되는 제1 확장 단계이다. 이어서, 수득된 GIC 또는 GO에는 열충격 노출 또는 용액 기반의 초음파 보조 그래핀 층 박리 접근법을 이용하여 추가적인 확장 (종종 박리 로도 지칭됨)이 가해진다.
열충격 노출 접근법에서, 박리된 흑연(또는 추가로 확장된 흑연)을 형성하기 위한 GIC 또는 GO는 GIC 또는 GO를 박리하기 위해 짧은 기간(전형적으로 30초 내지 3분) 동안 고온(전형적으로 800℃ 내지 1,200℃)에 노출되며, 이때 상기 흑연은 전형적으로는 여전히 서로 상호 연결되어 있는 흑연 플레이크(graphite flake)로 구성되어 있는 "흑연 웜(graphite worm)"의 형태이다. 이러한 열충격 절차에 의해 일부의 분리된 흑연 플레이크 또는 그래핀 시트가 생산될 수 있지만, 보통은 대부분의 흑연 플레이크는 상호 연결된 채로 남아 있다. 이어서, 전형적으로 박리된 흑연 또는 흑연 웜에는 에어 밀링(air milling), 기계적 전단 또는 수중에서의 초음파 처리를 이용한 플레이크 분리 처리가 가해진다. 이로 인해, 접근법 1은 기본적으로는 3개의 별개의 과정, 즉 제1 확장(산화 또는 층간삽입), 추가적인 확장(또는 "박리") 및 분리를 수반한다.
용액 기반 분리 접근법에서, 확장되거나 박리된 GO 분말은 물 또는 알코올 수용액에 분산되며, 여기에 초음파 처리가 가해진다. 이들 공정에서 초음파 처리는 흑연의 층간삽입 및 산화(즉, 제1 확장) 이후 및 전형적으로는 얻어진 GIC 또는 GO의 열충격 노출(제2 확장) 이후에 사용된다는 것을 주지하는 것이 중요하다. 대안적으로, 물에 분산되어 있는 GO 분말에는, 평면간 공간에 잔류하는 이온들 사이의 반발력이 그래핀간 반데르발스 힘을 극복하여 그래핀의 층 분리를 초래하는 방식으로 이온 교환 또는 장시간의 정제 과정이 가해진다.
열적 박리에는 전형적으로 800℃ 내지 1,200℃의 온도로 미리 설정된 고온 가열로의 사용이 요구되며, 따라서 이는 고도로 에너지 집약적인 공정이 된다. 게다가, 보통은 오븐 기반 열적 박리 단독에 의해 흑연 위주인 웜의 형성이 야기되는데, 분리된 그래핀 시트를 생산하기 위해서는 여기에 추가적인 기계적 전단이 가해져야 한다. 초박형 그래핀 시트(주로 단층 또는 복층임)를 생산하는 보다 에너지 효율적이고 효과적인 방법이 요구되는 실정이다.
접근법 2: 순수 나노그래핀 판의 직접 형성
2002년, 본 발명자의 연구팀은 부분적으로 탄화되거나 흑연화된 중합체성 탄소로부터 단층 및 다층 그래핀 시트를 단리하는데 성공하였으며, 이때 상기 중합체성 탄소는 중합체 또는 피치 전구체(pitch precursor)로부터 수득되었다[문헌{B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nanoscaled Graphene Plates", 2002년 10월 21일자로 제출된 미국 특허 출원 제10/274,473호; 현재 미국 특허 제7,071,258호(2006년 7월 4일)}].
맥(Mack) 등[문헌{"Chemical manufacture of nanostructured materials", 미국 특허 제6,872,330호(2005년 3월 29일)}]은 칼륨 용융물을 흑연에 층간삽입하고, 얻어진 K-층간삽입된 흑연을 알코올과 접촉시켜 NGP를 함유하는 극도로 박리된 흑연을 생산하는 단계를 포함하는 공정을 개발하였다. 칼륨 및 나트륨과 같은 순수한 알칼리 금속이 수분에 매우 민감하고 폭발 위험성을 갖고 있기 때문에 공정은 진공 하에 또는 매우 건조한 글러브 박스 환경 하에 조심스럽게 수행되어야 한다. 이러한 공정은 NGP의 대량 생산에 부합하지 않는다.
접근법 3: 무기 결정 표면 상의 나노그래핀 시트의 에피택시 성장(Epitaxial Growth) 및 화학 기상 증착
기판 상의 초박형 그래핀 시트의 소규모 생산은 열분해 기반 에피택시 성장 및 레이저 탈착-이온화 기법에 의해 구현될 수 있다. 오직 하나의 원자층 또는 소수의 원자층을 갖는 흑연의 에피택시 필름은 이들의 고유한 특징 및 장치 기판으로서의 엄청난 잠재력으로 인해 기술적 및 과학적으로 중요하다. 그러나 이들 공정은 복합 물질 및 에너지 저장에 대한 응용을 위한 단리된 그래핀 시트의 대량 생산에 적합하지 않다.
접근법 4: 상향식 접근법(bottom-up approach; 소분자로부터의 그래핀 합성)
양(Yang) 등[문헌{"Two-dimensional Graphene Nanoribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216~17}]은 4-브로모페닐보론산에 의한 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐벤젠의 스즈키-미야우라 커플링(Suzuki-Miyaura coupling)으로 시작하는 방법을 이용하여 최대 12 ㎚의 길이를 갖는 나노그래핀 시트를 합성하였다. 얻어진 헥사페닐벤젠 유도체는 추가로 유도체화되었으며, 고리 융합되어 소형 그래핀 시트를 이루었다. 이는 현재까지는 매우 작은 그래핀 시트를 생산해왔던 느린 공정(slow process)이다.
마이크로파는 박리된 흑연(흑연 웜), 흑연 나노판(또는 확장된 흑연) 및 그래핀의 생산을 보조하는데 사용되어 왔다. 예를 들어, 엘 드르잘(L. Drzal) 등은 박리된 흑연 나노판을 생산하기 위한 가열 수단으로서 마이크로파를 사용하였다[문헌{"Expanded Graphite and Products Produced Therefrom", 미국 특허 공개공보 제20040127621호(2004년 7월 1일) 및 제20060148965호(2006년 7월 6일)}]. 이러한 선행기술 공정에서, 천연 흑연은 강산 및 산화제를 사용함으로써 층간삽입되고 산화되었다. 층간삽입/산화 처리 후, 천연 흑연을 세정하고, 건조하고, 액체로부터 회수하였다. 이러한 건조 분말은 GIC 또는 GO이며, 이어서 여기에 마이크로파 가열을 가하여 박리된 흑연 나노판을 수득하였지만, 박형 그래핀 시트(즉, 단층 또는 복층 그래핀)는 수득되지 않았다. 더욱이, 전형적으로 GIC 중 일부는 확장 또는 박리되지 않으며, 이로 인해 상기 공정은 박리되지 않은 흑연 입자로부터 박리된 판을 분리(단리)하기 위한 추가의 단계가 요구된다.
쥬(Zhu) 등은 건조된 흑연 산화물 분말의 박리 및 환원을 보조하기 위해 마이크로파를 사용하였다[문헌{Yanwu Zhu, et al., "Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors," Carbon, Vol. 48, Issue 7, June 2010, Pages 2118~2122}]. 천연 흑연을 산화하고 층간삽입하여 GO/GIC를 생산하였다. 이러한 공정은 드르잘의 공정과 동일한 단점을 갖는다. 근본적으로, 생성물은 완전히 분리/단리된 그래핀 시트가 아닌 마이크로파-박리된 흑연 산화물 웜이다.
동일한 문제점이 카브렐(Khavrel) 등에 의한 연구와도 연관이 있다[문헌{P. A. Khavrel, et al., "Fluorinated microwave exfoliated graphite oxide: structural features and double layer capacitance," Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostrutures, Volume 24, 2016 - Issue 4}]. 천연 흑연을 산화하여 흑연 산화물(GO)을 제조하였으며, 이어서 이를 박리하여 흑연 산화물 웜 및 판을 제조하였다. 이어서, 박리된 GO 판은 불화되어 불화된 흑연 산화물이 되었다.
첸(Chen) 등은 마이크로파와 화학적 환원제의 조합을 사용하여 그래핀 산화물을 용액 상태로 환원하였다[문헌{Wufeng Chen, Lifeng Yan, Prakriti R. Bangal, "Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves," Carbon, Volume 48, Issue 4, April 2010, Pages 1146~1152}]. 흑연 산화물을 생산하기 위해 흑연의 산화를 이용하여 그래핀 산화물 시트를 미리 생산한 후, 흑연 산화물에 대한 용액 초음파 처리를 이용하여 개개의 그래핀 산화물 시트를 박리 및 분리하였다. N,N-디메틸아세트아미드와 물의 혼합 용액(DMAc/H2O)인 액체 용액에서의 이미 제조된 그래핀 산화물 시트의 환원에 도움을 주기 위해 마이크로파를 사용하였다.
유사하게, 보이리(Voiry) 등[문헌{Damien Voiry, et al., "High-quality graphene via microwave reduction of solution-exfoliated graphene oxide," Science, 23 Sep 2016: Vol. 353, Issue 6306, pp. 1413~1416}]은 천연 흑연으로부터 흑연 산화물 분말을 제조하였다. 이어서, 흑연 산화물을 액체에 분산하여 용액(예를 들어 GO + 물)을 형성하였으며, 초음파를 이용하여 상기 용액을 박리하여 그래핀 산화물 시트를 생산하였다. 이어서, 그래핀 산화물 시트는 건조되고, 마이크로파 오븐을 사용하여 열적으로 환원되어 환원된 그래핀 산화물(RGO)이 되었다. 마이크로파가 흑연 산화물을 박리하기 위해 사용된 것이 아니라, 대신에 마이크로파는 이미 건조되고 초음파로 박리된 그래핀 산화물 시트를 열적으로 환원하기 위해 사용되었다는 것을 주지할 수 있다.
본 발명자의 연구 그룹은 마이크로파와 일부 강산의 조합을 이용하여 산화되지 않고 층간삽입되지 않은 흑연으로부터 직접 그래핀 시트를 생산하였다[문헌{A. Zhamu and Bor Z. Jang, "One-step Production of Graphene Materials," 미국 특허 출원 제13/317,100호(2011년 10월 11일); 현재 미국 특허 제8,747,623호(2014년 6월 10일)}]. 수년 후, 마쓰모토(Matsumoto) 등은 마이크로파와 올리고머의 이온성 액체의 특정 기의 조합을 이용하여 이 같은 이온성 액체에 분산되어 있는 천연 흑연으로부터 직접 그래핀을 생산하였다[문헌{Michio Matsumoto, Yusuke Saito, Chiyoung Park, Takanori Fukushima, & Takuzo Aida, "Ultrahigh-throughput exfoliation of graphite into pristine 'single-layer' graphene using microwaves and molecularly engineered ionic liquids," Nature Chemistry, 7 (2015) 730~735]. 이온성 액체의 이러한 기는 생산이 어렵고, 비용이 많이 들며, 대량 생산에 도움이 되지 않는다.
이로 인해, 공정 시간의 단축 및 에너지 소비의 감소가 요구되는 그래핀 생산 공정을 구비할 필요성이 절실한 상황이다. 상기 공정은 초박형 그래핀 시트(주로 단층 그래핀 또는 단층과 복층 그래핀 시트의 혼합물)을 생산할 수 있어야 하며, 박리되지 않은 흑연 분말로부터 그래핀 시트를 분리하는 추가의 단계가 요구되지 않아야 한다.
본 발명은 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀을 생산하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말을 비금속성 고체 기판 표면 상에 제공 및 공급하는 단계로서, 분말은 실질적으로 제1 리본 너비 및 제1 리본 두께를 갖는 리본 형상인 단계; (b) 마이크로파 인가 너비 및 마이크로파 침투 깊이를 갖는 마이크로파 전력 구역을 함유하는 마이크로파 인가장치 챔버 내로 리본형 분말을 이동시키는 단계로서, 마이크로파 인가 너비는 제1 리본 너비보다 좁지 않고 마이크로파 침투 깊이는 제1 리본 두께보다 얕지 않아서, 리본형 분말 전체가 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소를 박리 및 분리하여 제1 리본 너비를 초과하는 제2 너비 및 제1 리본 두께를 초과하는 제2 두께를 갖는 확장된 부피를 차지하는 그래핀 시트를 얻기에 충분한 시간 동안 충분한 전력 수준으로 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하는 단계; 및 (c) 그래핀 시트를 마이크로파 챔버 밖으로 이동시키고, 그래핀 시트를 냉각시키고, (예를 들어, 수집기 용기에) 그래핀 시트를 수집하는 단계를 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소는 층간삽입된 천연 흑연, 산화된 천연 흑연, 불화된 천연 흑연, 층간삽입된 합성 흑연, 산화된 합성 흑연, 불화된 합성 흑연, 층간삽입된 비정질 흑연, 산화된 비정질 흑연, 불화된 비정질 흑연, 층간삽입된 고배향성 열분해 흑연(HOPG), 산화된 HOPG, 불화된 HOPG, 층간삽입된 메조탄소 마이크로비드, 산화된 메조탄소 마이크로비드, 불화된 중간상 탄소, 층간삽입된 니들 코크스(intercalated needle coke), 산화된 니들 코크스, 불화된 니들 코크스, 층간삽입된 탄소 또는 흑연 섬유, 산화된 탄소 또는 흑연 섬유, 불화된 탄소 또는 흑연 섬유, 층간삽입된 탄소 나노섬유, 산화된 탄소 나노섬유, 불화된 탄소 나노섬유, 질화된 흑연, 염화된 흑연, 브롬화된 흑연, 요오드화된 흑연 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 출발 흑연 또는 흑연질 탄소 물질은 바람직하게는 50 ㎛보다 작은 길이, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 추가로 바람직하게는 10 ㎛ 미만 및 가장 바람직하게는 3 ㎛ 미만의 길이를 갖는다.
특정 실시형태에서, 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말은 물, 극성 유기 분자, 무기 유전성 물질 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유전성 가열 촉진제를 0.1중량% 내지 20중량%(바람직하게는 1중량% 내지 10중량%)로 추가로 함유한다. 분말은 실질적으로 고체 상태로 남아 있어야 한다. 흑연질 물질 내에 물이 최대 20중량%이나 있더라도, 흑연 분말은 여전히 고체이다.
특정 바람직한 실시형태에서, 마이크로파 전력 구역 내에서의 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소의 잔류 시간은 10초 내지 5분, 바람직하게는 30초 내지 3분이다.
바람직하게는, 제1 리본 너비는 1 ㎜ 내지 10 ㎝의 범위로부터 선택되고, 제1 리본 두께는 10 ㎚ 내지 3.8 ㎝이다. 보다 바람직하게는, 제1 리본 너비는 5 ㎜ 내지 5 ㎝의 범위로부터 선택되고, 제1 리본 두께는 1 ㎛ 내지 2.5 ㎝이다. 가장 바람직하게는, 제1 리본 너비는 1 ㎝ 내지 3 ㎝의 범위로부터 선택되고, 제1 리본 두께는 0.1 ㎜ 내지 1.0 ㎝이다.
본 발명자들은, 마이크로파 인가 챔버 내에 공급된 분말이 고전력 마이크로파가 커버(도달)하는 너비 내에 국한되고 마이크로파가 분말 샘플의 두께를 완전히 통과하는 경우, 분말은 대부분의 그래핀 평면이 완전히 박리되고 분리되는 방식으로 최대한 박리될 수 있다는 것을 발견하였다. 층간삽입된 흑연 또는 흑연 산화물을 박리하는 선행기술 공정에서 흔히 관찰되는 박리된 흑연 웜과는 대조적으로, 얻어진 생성물은 실질적으로 완전히 분리된 그래핀 시트의 덩어리이다. 최초의 분말(제1 너비(w1)및 제1 두께(t1)를 가짐)은 최초의 분말 부피의 300배 내지 1,000배일 수 있는 부피(제2 너비 및 제2 두께를 가짐)까지 급격히 확장된다. 제1 너비에 대한 제2 너비의 비율은 500, 보다 전형적으로 3 내지 300, 더더욱 전형적으로 10 내지 100만큼이나 높을 수 있다. 또한 분말의 두께가 상당히 증가한다. 그 결과, 생산된 그래핀 시트는 전형적으로 단층 그래핀 시트를 적어도 80질량% 함유하고, 보다 전형적으로 단층 그래핀을 90질량% 함유한다. 나머지 그래핀 시트는 주로 2개 내지 10개의 육방 탄소 원자 평면 층을 갖는 복층 그래핀이다.
분말의 리본 형상은 최상의 실시 모드를 예시하기 위한 일례인 것으로 주지될 수 있다. 당업자라면 분말을 리본 형상으로 공급할 필요가 없다; 이는, 마이크로파 전력이 마이크로파 인가 구역 내로 공급되는 부피의 분말을 완전히 봉입하는 마이크로파 유효 부피에 실질적으로 "집속" 또는 국한된다는 전제 하에 어떠한 형상 및 치수도 가질 수 있다. 마이크로파 인가 구역 내로 공급되는 분말은, 소정의 너비 및 두께를 가짐으로써 대략 직사각형의 부피가 되도록 통상 설계될 수 있는 이러한 마이크로파 유효 부피 내에 실질적으로 모든 분말 물질이 있다는 전제 하에 어떠한 형상 및 치수도 가질 수 있다. 컨베이어는 최대 분말 샘플 너비가 마이크로파 유효 부피의 너비보다 넓지 않고 최대 분말 샘플 두께가 이러한 장치의 마이크로파 침투 깊이보다 깊지 않도록 분말을 마이크로파 인가 챔버 내로 이동시킨 후, 마이크로파 인가 챔버 밖으로 이동시킨다. 동일한 마이크로파 주파수(예를 들어 2.45 GHz 또는 915 MHz) 하에서, 이러한 침투 깊이는 확장성 흑연질 물질마다 다르지만, 전형적으로는 1 ㎝ 내지 4 ㎝이다.
따라서, 본 발명은 또한 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀을 생산하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 소정 부피의 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말을 비금속성 고체 기판 표면 상에 제공 및 공급하는 단계로서, 분말의 부피는 최대 너비 및 최대 두께를 갖는 단계; (b) 마이크로파 인가 너비 및 마이크로파 침투 깊이를 갖는 마이크로파 전력 구역을 함유하는 마이크로파 인가장치 챔버 내로 분말을 이동시키는 단계로서, 마이크로파 인가 너비는 분말 부피의 최대 너비보다 좁지 않고 마이크로파 침투 깊이는 분말 부피의 최대 두께보다 얕지 않아서, 분말 부피 전체가 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소를 박리 및 분리하여 최대 너비를 초과하는 제2 너비 및 최대 두께를 초과하는 제2 두께를 갖는 확장된 부피를 차지하는 그래핀 시트를 얻기에 충분한 시간 동안 충분한 전력 수준으로 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하는 단계; 및 (c) 그래핀 시트를 마이크로파 챔버 밖으로 이동시키고, 그래핀 시트를 냉각시키고, (예를 들어, 수집기 용기에) 그래핀 시트를 수집하는 단계를 포함한다.
출발 흑연 또는 흑연질 탄소 물질의 유형에 따라서, 본 발명의 방법을 이용하여 생산된 그래핀 시트는 순수 그래핀, 산소 함량이 5중량% 미만인 산화된 그래핀, 그래핀 불화물, 불소가 5중량% 미만인 그래핀 불화물, 탄소 함량이 95중량% 이상인 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 함유할 수 있다.
마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말은 연속 또는 간헐적인 방식으로 마이크로파 인가 챔버 내에 공급 및 이동될 수 있다.
선택적으로, 그래핀 시트의 크기를 줄이기 위해 그래핀 시트에는 기계적 전단 처리가 가해질 수 있다. 기계적 전단 처리는 에어밀링, 에어 제트 밀링(air jet milling), 볼밀링(ball milling), 회전 블레이드에 의한 기계적 전단(rotating blade mechanical shearing), 초음파 처리, 캐비테이션(cavitation) 또는 이들의 조합의 사용을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀 시트를 생산하는 집속형 마이크로파 기반 시스템을 제공한다. 이 시스템은 (A) 실질적으로 리본형인, 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말을 고체 기판 표면 상에 제공 및 공급할 수 있는 고체 분말 제공 및 가이드 수단으로서, 리본형 분말은 제1 리본 너비 및 제1 리본 두께를 갖는 고체 분말 제공 및 가이드 수단; (B) 분말 제공 및 가이드 장치에 대해 작업 관계가 있고, 비금속성 고체 기판을 지지 또는 함유하며, 리본형 분말을 적어도 하나의 마이크로파 인가장치 챔버(다수의 챔버를 함유할 수 있음) 내로 전달하는 컨베이어 장치; (C) 마이크로파 인가 챔버에서 마이크로파 전력 구역을 유도하는 마이크로파 전력 공급 및 전력 집속 하위 시스템으로서, 마이크로파 전력 구역은 제1 리본 너비보다 좁지 않은 마이크로파 인가 너비 및 제1 리본 두께보다 얕지 않은 마이크로파 침투 깊이를 가져서 리본형 분말 전체는 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하여 분말의 마이크로파 열 활성화 박리 및 분리를 통해 그래핀 시트를 형성하는 마이크로파 전력 공급 및 전력 집속 하위 시스템; 및 (D) 그래핀 시트를 수집하기 위한 수집기를 포함한다.
고체 분말 제공 및 가이드 수단은 진동 공급기, 중량 측정 공급기, 오거식 부피 측정 공급기(volumetric auger-type feeder), 주입기, 압축 공기 보조 공급기, 진공 보조 공급기, 중력식 공급기, 드럼 공급기, 휠 공급기, 슬라이드(slide), 슈트(chute), 컨베이어 공급기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공급기 장치를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 고체 분말 제공 및 가이드 수단은 제1 리본 너비를 제어하기 위한 가이드 장치 및 분말의 제1 두께를 제어하기 위한 와이퍼를 함유한다.
집속형 마이크로파 기반 시스템에서, 마이크로파 전력 공급 및 전력 집속 하위 시스템은 다수의 마이크로파 인가 챔버를 함유할 수 있다. 마이크로파 전력 공급 및 전력 집속 하위 시스템은 200 W 내지 200 ㎾, 바람직하게는 400 W 내지 100 ㎾ 및 보다 바람직하게는 700 W 내지 50 ㎾의 마이크로파 전력을 제공할 수 있다.
특정 실시형태에서, 집속형 마이크로파 기반 시스템은 상기 마이크로파 인가장치 챔버 내로 보호 기체 분위기를 도입하는 수단을 추가로 포함할 수 있으며, 이때 보호 기체 분위기는 비활성 기체, 질소 기체, 수소 기체 또는 이들의 조합을 함유한다.
집속형 마이크로파 기반 시스템은 분말의 마이크로파 열 활성화 박리 및 분리 이후에 그래핀 시트가 냉각되는 냉각 구역을 추가로 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 집속형 마이크로파 기반 시스템은 배기 기체가 배출되도록 하기 위한 수단 또는 배기 기체를 포획하기 위한 스크러버 수단(scrubber means)을 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 선행 기술분야에서 가장 흔히 사용되는, 흑연 층간삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물을 생산하는 공정을 보여주는 순서도이다.
도 2a는 마이크로파 확장성의 흑연질 물질로부터 그래핀 시트를 생산하는 방법의 개략도이다.
도 2b는 확장되고 박리되어 초기 분말 너비보다 훨씬 큰 확장된 분말 너비를 갖는 그래핀 시트의 분말이 되는, 초기 너비(제1 너비)를 갖는 확장성 흑연질 물질의 리본형 분말의 개략도이다.
도 3은 그래핀 물질을 생산하기 위한 집속형 마이크로파 전력 기반 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 생산되는 대표적인 그래핀 시트의 TEM 이미지이다.
탄소 물질은 본질적으로 비정질 구조(유리상 탄소), 고도로 조직화된 결정(흑연), 또는 흑연 결정립 및 결함이 비정질 매트릭스 중에 다양한 비율 및 크기로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 아주 다양한 중간 구조를 취할 수 있다. 전형적으로, 흑연 결정립은 다수의 그래핀 시트 또는 육방 탄소 원자 평면으로 구성되어 있으며, 이때 상기 그래핀 시트 또는 육방 탄소 원자 평면은 기저면에 대해 수직인 방향인 c-축 방향으로 작용하는 반데르발스 힘을 통해 함께 접합되어 있다. 이들 흑연 결정립은 전형적으로는 마이크론 또는 나노미터 크기이다. 흑연 결정립은 흑연 또는 흑연질 탄소 입자 내의 결정 결함 또는 비정질 상에 분산되거나, 이에 의해 연결되어 있으며, 이때 흑연 또는 흑연질 탄소 입자는 흑연 플레이크(graphite flake), 탄소/흑연 섬유 분절, 탄소/흑연 위스커(whisker), 탄소/흑연 나노섬유, 부정합 탄소(연질 탄소 및 경질 탄소를 포함함) 등일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 특정 실시형태는 본질적으로 하나의 그래핀 평면 시트, 또는 함께 적층 및 결합되어 있는 복수의 그래핀 평면 시트(전형적으로는 다층 판 당 평균 최대 5개의 시트)로 구성되어 있는 그래핀 물질(나노그래핀 판(NGP)으로도 지칭됨)을 생산하는 방법이다. 그래핀 시트로도 지칭되는 그래핀 평면 각각은 탄소 원자의 2차원의 육방 구조를 포함한다. 판 각각은 그래핀 평면과 평행한 길이 및 너비를 갖고, 흑연 평면에 대해 직각인 두께를 갖는다. 정의하면, NGP의 두께는 100나노미터(㎚) 또는 그 미만이며, 여기서 단일 시트 NGP는 0.34 ㎚ 정도로 얇다. 그러나 본 발명의 방법에 따르면 전형적으로 층이 1개 내지 10개 함유된 (또는 두께가 0.34 ㎚ 내지 3.4 ㎚인) 그래핀 시트가 생산된다. 많은 경우, 생산되는 그래핀 물질은 주로 단층 그래핀이다. NGP의 길이 및 너비는 전형적으로 200 ㎚와 20 ㎛ 사이이다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이, 그래핀의 생산을 위한 선행기술의 화학적 공정은 전형적으로 진한 황산, 질산 및 산화제(예를 들어, 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말을 침지하는 단계를 수반한다. 이는 화학적 층간삽입/산화 반응을 완료하기까지 전형적으로 5시간 내지 120시간이 요구된다. 일단 반응이 완료되면, 슬러리에는 물에 의한 반복적인 세정 및 세척 단계를 가한 후, 건조 처리를 가하여 물을 제거한다. 건조된 분말은 흔히 흑연 층간삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)로서 지칭된다. 이어서, 이러한 GO/GIC에는 열충격 처리가 가해지며, 가장 전형적으로 이는, 전형적으로 800℃ 내지 1,200℃(보다 전형적으로 950℃ 내지 1,050℃)의 온도로 미리 설정된 가열로에 GIC/GO를 노출시킴으로써 달성된다. 이러한 가열로 기반 열충격 작업은 에너지 효율적이지 않고, 전형적으로는 박리된 흑연 웜의 형성(분리/단리된 그래핀 시트를 생산하기 위해 추가적인 기계적 전단 또는 초음파 처리가 요구됨)을 초래하며, 초박형 그래핀 시트(단층 또는 복층)의 형성이 용이하지 않다.
특정 실시형태에서, 예시적인 실시예로서 도 2a 및 도 2b를 참고하면, 본 발명의 방법은,
(a) 분말 공급기(16)를 사용하여 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말(18)을 비금속성 고체 기판 표면(예를 들어, 컨베이어 벨트(12)에 의해 지지되거나 그 내부에 함유됨) 상에 공급하는 단계로서, 분말은 실질적으로 제1 리본 너비, 제1 리본 두께 및 길이(박리된 분말이 연속적으로 마이크로파 가열 구역 밖으로 이동하는 동안에 장치가 계속해서 마이크로파 인가장치 챔버 내로 분말을 공급하고 분말을 이동시키므로 이러한 리본의 길이는 "동적"임)를 갖는 리본 형상인 단계;
(b) 마이크로파 인가 너비 및 마이크로파 침투 깊이를 갖는 마이크로파 전력 구역(예를 들어, 집속형 마이크로파 가이드 및 전력 제한 하위 시스템(24) 하부에 있음)을 함유하는 마이크로파 인가장치 챔버(분말 처리 구역(20)의 제1 부분) 내로 리본형 분말을 이동시키는 단계로서, 마이크로파 인가 너비는 제1 리본 너비보다 좁지 않고 마이크로파 침투 깊이는 제1 리본 두께보다 얕지 않아서, 리본형 분말 전체는 제1 리본 너비를 초과하는 제2 너비 및 제1 리본 두께를 초과하는 제2 두께를 갖는 확장된 부피를 차지하는 그래핀 시트(28)로서 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소(분말(18))를 박리 및 분리하기에 충분한 기간 동안 충분한 전력 수준으로 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하는 단계; 및
(c) 그래핀 시트를 마이크로파 챔버 밖으로 이동시키고, (예를 들어, 냉각 구역(26)에서) 그래핀 시트를 냉각시키고, 수집기(예를 들어, 진공 보조 수집기 용기(32))를 이용하여 냉각된 그래핀 시트(30)를 수집하는 단계를 포함한다. 움직이는 컨베이어(12)는 한 쌍의 롤러(14a 및 14b)에 의해 구동된다. 2개의 롤러 중 적어도 하나는 모터에 의해 전력을 공급받는다.
마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소는 층간삽입된 천연 흑연, 산화된 천연 흑연, 불화된 천연 흑연, 층간삽입된 합성 흑연, 산화된 합성 흑연, 불화된 합성 흑연, 층간삽입된 비정질 흑연, 산화된 비정질 흑연, 불화된 비정질 흑연, 층간삽입된 고배향성 열분해 흑연(HOPG), 산화된 HOPG, 불화된 HOPG, 층간삽입된 메조탄소 마이크로비드, 산화된 메조탄소 마이크로비드, 불화된 중간상 탄소, 층간삽입된 니들 코크스, 산화된 니들 코크스, 불화된 니들 코크스, 층간삽입된 탄소 또는 흑연 섬유, 산화된 탄소 또는 흑연 섬유, 불화된 탄소 또는 흑연 섬유, 층간삽입된 탄소 나노섬유, 산화된 탄소 나노섬유, 불화된 탄소 나노섬유, 질화된 흑연, 기타 할로겐화된 흑연 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 출발 흑연 또는 흑연질 탄소 물질은 바람직하게는 50 ㎛보다 작은 길이, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 추가로 바람직하게는 10 ㎛ 미만 및 가장 바람직하게는 3 ㎛ 미만의 길이를 갖는다.
이처럼 다양한 유형의 흑연질 물질로부터 이처럼 만능적이고 효율적으로 초박형 그래핀 시트(주로 단층 그래핀 또는 단층 그래핀과 복층 그래핀의 혼합물)를 생산하는 선행기술 방법은 존재하지 않았다.
특정 실시형태에서, 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말은 물, 극성 유기 분자(예를 들어, 아세톤, 알코올, 파릴렌 등), 무기 유전성 물질(예를 들어, 다양한 금속 산화물, 질화물, 붕소화물 또는 탄화물; NaH2PO4,제올라이트 등과 같은 염) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유전성 가열 촉진제를 0.1중량% 내지 20중량%(바람직하게는 1중량% 내지 10중량%)로 추가로 함유한다. 분말은 실질적으로 고체 상태로 남아 있어야 한다. 흑연질 물질 내에 물이 최대 20중량%이나 있더라도, 흑연 분말은 여전히 고체이다.
본 발명의 다른 실시형태는 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀 시트를 생산하기 위한 집속형 마이크로파 기반 시스템 또는 장치이다. 예시적인 일례로서 도 3을 참고하면, 시스템은,
(A) 실질적으로 리본형인, 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말을 (컨베이어 벨트(58)의) 비금속성 고체 기판 표면 상에 제공 및 공급할 수 있는 고체 분말 제공 및 가이드 수단(예를 들어, 확장성 물질용 진공 보조 공급기(52) 및 저장 탱크(50))으로서, 리본형 분말이 제1 리본 너비 및 제1 리본 두께를 갖는 고체 분말 제공 및 가이드 수단;
(B) 분말 제공 및 가이드 장치에 대해 작업 관계가 있고, 비금속성 고체 기판을 지지 또는 함유하며, 리본형 분말을 적어도 하나의 마이크로파 인가장치 챔버(다수의 챔버를 함유할 수 있음) 내로 전달하는 컨베이어 장치(58);
(C) 마이크로파 인가 챔버 내에서 마이크로파 전력 구역(54)을 유도하는 마이크로파 전력 공급 및 전력 집속 하위 시스템(예를 들어, 마이크로파 발생기(56) 및 송신기(55)를 포함함)으로서, 마이크로파 전력 구역은 제1 리본 너비보다 좁지 않은 마이크로파 인가 너비 및 제1 리본 두께보다 얕지 않은 마이크로파 침투 깊이를 가져서 리본형 분말 전체가 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하여 분말의 마이크로파 열 활성화 박리 및 분리를 통해 그래핀 시트를 형성하는 마이크로파 전력 공급 및 전력 집속 하위 시스템; 및
(D) 그래핀 시트를 수집하기 위한 수집기(66)를 포함한다.
고체 분말 제공 및 가이드 수단은 진동 공급기, 중량 측정 공급기, 오거식 부피 측정 공급기, 주입기, 압축 공기 보조 공급기, 진공 보조 공급기, 중력식 공급기, 드럼 공급기, 휠 공급기, 슬라이드, 슈트, 컨베이어 공급기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공급기 장치를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 고체 분말 제공 및 가이드 수단은 제1 리본 너비를 제어하기 위한 가이드 장치 및 분말의 제1 두께를 제어하기 위한 와이퍼를 함유한다.
저장 탱크(50)로부터 확장성 흑연 또는 흑연질 탄소 분말을 인출하고 이를 컨베이어 벨트(58)의 비금속성 표면 상으로 연속적 또는 간헐적으로 공급하는 진공 보조 공급기(52)는 도 3의 왼쪽 끝에 있다. 보호 기체 유입구(60)는 마이크로파 전력 구역(54)의 입구 주변에 위치한다. 이러한 기체 유입구는 보호 기체(불활성 기체, N2,H2등)를 마이크로파 전력 구역(또는 분말 가열 구역) 내로 도입한다.
마이크로파 전력 구역은, 대략 직사각형의 구역 내에 최대 전력을 국한 또는 제한할 수 있는 마이크로파 발생기(56) 및 송신기(55)에 의해 가능하게 되거나 생성된다. 이러한 직사각형 마이크로파 전력 구역의 깊이는 최대 마이크로파 침투 깊이와 동일하거나 약간 커야 하며, 이때 최대 마이크로파 침투 깊이는 전형적으로 확장성 흑연 또는 흑연질 탄소 물질의 경우에 1 ㎝ 내지 4 ㎝이다. 확장성 흑연 또는 흑연질 탄소 분말은 그래핀 평면을 효과적으로 박리 및 분리하도록 하기에 충분한 노출 시간(또는 진입점에서 출구점까지의 충분한 잔류 시간) 동안 분말 물질이 마이크로파 전력에 노출되도록 하는 속도로 마이크로파 전력 구역 내로 전송된 후 마이크로파 전력 구역 밖으로 전송된다. 이어서, 생산된 그래핀 시트는 마이크로파 전력 구역(또는 가열 구역)에 인접한 냉각 구역(62) 내로 이동시킨 후, 수집기(66)에 의해 수집하게 된다. 배기 기체 배출구(64) 및 기체 종을 포획하기 위한 스크러버 시스템이 존재할 수 있다.
컨베이어의 비금속성 기판 표면 상에 공급되는 분말은 리본 형상 또는 임의의 특정 형상을 나타낼 필요가 없다는 것이 주지될 수 있다. 그러나 이러한 형상의 최대 너비는 분말 부피 전체가 목적하는 마이크로파 전력에 노출된다는 것을 보장하는데 효과적인 마이크로파 전력 구역의 최대 너비를 초과하지 않아야 한다. 또한 분말 형상은 다양한 두께를 가질 수 있지만, 주어진 흑연질 물질 내로 침투하는 주어진 마이크로파 주파수의 최대 침투 깊이를 초과하는 두께를 가져서는 안 된다.
따라서, 본 발명은 또한 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀을 생산하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 소정 부피의 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말을 비금속성 고체 기판 표면 상에 제공 및 공급하는 단계로서, 분말의 부피는 최대 너비 및 최대 두께를 갖는 단계; (b) 마이크로파 인가 너비 및 마이크로파 침투 깊이를 갖는 마이크로파 전력 구역을 함유하는 마이크로파 인가장치 챔버 내로 분말을 이동시키는 단계로서, 마이크로파 인가 너비는 분말 부피의 최대 너비보다 좁지 않고 마이크로파 침투 깊이는 분말 부피의 최대 두께보다 얕지 않아서, 분말 부피 전체가 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소를 박리 및 분리하여 최대 너비를 초과하는 제2 너비 및 최대 두께를 초과하는 제2 두께를 갖는 확장된 부피를 차지하는 그래핀 시트를 얻기에 충분한 시간 동안 충분한 전력 수준으로 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하는 단계; 및 (c) 그래핀 시트를 마이크로파 챔버 밖으로 이동시키고, 그래핀 시트를 냉각시키고, (예를 들어, 수집기 용기에) 그래핀 시트를 수집하는 단계를 포함한다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 마이크로파 또는 고주파 조사의 주파수는 가정용 마이크로파 오븐에서 사용되는 2.45 GHz 또는 0.915 GHz에 제한될 필요는 없다. 바람직하게는, 주파수는 0.9 GHz와 20 GHz 사이 및 보다 바람직하게는 2 GHz와 10 GHz 사이이다.
출발 흑연질 물질은 천연 흑연, 비정질 흑연(마이크로 크기, 전형적으로 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 크기의 흑연 결정립을 함유하는 흑연 물질), 합성 흑연, 고배향성 열분해 흑연, 메조탄소 마이크로비드, 흑연화된 중간상 탄소, 니들 코크스, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연질 나노섬유, 흑연 불화물, 화학적으로 개질된 흑연, 확장된 흑연 또는 이들의 조합의 층간삽입, 산화, 할로겐화(불화, 염화, 브롬화 또는 요오드화를 포함함) 또는 질화된 형태(version)로부터 선택될 수 있다.
흑연 산화물(GO)은, 소정의 기간(전형적으로는 출발 물질의 특성 및 사용된 산화제의 유형에 따라 0.5시간 내지 96시간) 동안 목적하는 온도에서 출발 흑연 또는 흑연질 탄소(예를 들어, 합성 흑연 분말, 연질 탄소, 경질 탄소, 탄소 나노섬유, 다중벽 탄소 나노튜브, 흑연 섬유, 니들 코크스 등)의 분말 또는 필라멘트를 반응 용기 내의 산화 액체 매질(예를 들어, 황산, 질산 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 담금으로써 수득될 수 있다. 바람직하게는, 산화는, 흑연 또는 흑연질 탄소 물질 내에 산소 함량이 바람직하게는 20중량% 이상이 되는 정도로 이루어진다. 산소 함량은 보다 바람직하게는 30중량% 초과 및 가장 바람직하게는 40중량% 초과이다. 이 과정 이후에 반복적으로 세정을 한 후, 건조하여 흑연 산화물 또는 산화된 흑연질 탄소를 수득한다. 이어서, 얻어진 흑연 산화물은, 필요한 경우 흑연 산화물 내의 -OH 기를 기타 화학적 기(예를 들어, -Br, NH2등)로 치환함으로써 다양한 기능화된 흑연 물질로 전환될 수 있다.
본원에서 불화된 그래핀 또는 그래핀 불화물은 할로겐화된 그래핀 물질 그룹의 일례로서 사용된다. 불화된 그래핀은 흑연 불화물의 마이크로파 유도 박리에 의해 수득될 수 있다. 고온에서 흑연과 F2가 상호작용하면 공유 결합 흑연 불화물인 (CF)n또는 (C2F)n이 형성되는 반면, 저온에서는 흑연 층간삽입 화합물인 (GIC)CxF(2≤ x ≤ 24)가 형성된다. (CF)n에서, 탄소 원자는 sp3-혼성화되며, 따라서 탄화플루오르 층이 주름지게 되어 교차 연결된 사이클로헥산 의자(trans-linked cyclohexane chair)를 구성한다. (C2F)n에서, C 원자들 중 절반만이 불화되고, 모든 인접한 탄소 시트의 쌍은 C-C 공유 결합에 의해 함께 연결된다. 플루오르화 반응에 대한 체계적인 연구에 따르면 얻어진 F/C 비율은 플루오르화 온도, 불소화 기체 내의 불소의 분압 및 흑연 전구체의 물리적 특징(흑연화 정도, 입자 크기 및 비표면적을 포함함)에 크게 의존하는 것으로 나타났다. 불소(F2)이외에, 기타 불소화제가 사용될 수 있지만, 대부분의 이용 가능한 문헌에는 종종 불소의 존재 하의 F2기체에 의한 플루오르화가 나타나 있다.
질화된 그래핀은 열수법에 의해 보다 낮은 온도에서 형성될 수 있으며; 예를 들어 오토클레이브(autoclave)에서 흑연 산화물 및 암모니아를 밀봉한 후에 온도를 150℃ 내지 250℃까지 증가시킴으로써 형성될 수 있다. 이 물질 내의 질소 함량 또는 결합된 산소 및 질소 양은 바람직하게는 적어도 20%, 보다 바람직하게는 적어도 30% 및 가장 바람직하게는 40% 초과이다.
황산과 같은 산은 GIC를 수득하기 위해 그래핀 평면들 사이의 공간으로 침투하는 유일한 유형의 층간삽입제는 아니다. 알칼리 금속(Li, K, Na, Cs, 및 이들의 합금 또는 공융물(eutectics)), 금속염(예를 들어, 금속 3염화물) 및 다수의 기타 유기 또는 무기 종(예를 들어, 테트라부틸암모늄)과 같은 다수의 기타 유형의 층간삽입제는 흑연을 1단, 2단, 3단 등으로 층간삽입하기 위해 사용될 수 있다. n단은 n개의 그래핀 평면마다 하나의 층간삽입제 층이 존재한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 1단 칼륨-층간삽입된 GIC는 모든 그래핀 평면에 대해 하나의 K 층이 존재한다는 것을 의미하거나, 당업자라면 G/A/G/A/G/A/G 시퀀스(여기서, G는 그래핀 평면이고, A는 층간삽입제 평면임)에서 2개의 인접한 층간삽입제 종 평면("A"로 나타냄) 사이에 하나의 그래핀 층(여기서, "G"로 나타냄)을 찾을 수 있다. 2단 GIC는 GG/A/GG/A/GG/A/GG...의 시퀀스를 가질 것이고, 3단 GIC는 GGG/A/GGG/A/GGG의 시퀀스를 가질 것이다. 이어서, 이들 GIC는 박리를 위해 마이크로파 전력 구역 내로 공급될 수 있다. 초박형 그래핀 시트를 생산하기 위해, GIC는 바람직하게는 1단 또는 2단 화합물만을 함유하며, 가장 바람직하게는 1단 화합물만을 함유한다.
매우 중요하게는, 요구되는 마이크로파 노출 시간은 5분 미만, 종종 3분 미만 또는 심지어 1분 미만일 수 있다. 마이크로파 노출 단계 이후에는 얻어진 그래핀 시트의 박리된 덩어리에 기계적 전단 처리를 가하여 보다 작은 그래핀 시트(보다 짧거나 보다 좁은 그래핀 시트)를 생산하는 단계가 이어질 수 있다. 기계적 전단 처리는 에어밀링, 에어 제트 밀링, 볼밀링, 회전 블레이드에 의한 기계적 전단, 초음파 처리, 캐비테이션 또는 이들의 조합의 사용을 포함한다.
본 발명의 방법 및 연관된 마이크로파 장치는 단층 그래핀 시트를 생산할 수 있다. 다수의 실시예에서, 생산된 그래핀 물질은 단층 그래핀 시트를 적어도 80질량% 또는 90질량% 함유한다(나머지 그래핀 시트는 복층 또는 10개 이하의 층임). 일부 샘플에서, 그래핀 시트는 주로 단층이다. 생산된 그래핀은 순수 그래핀, 산소 함량이 5중량% 미만인 산화된 그래핀, 그래핀 불화물, 불소가 5중량% 미만인 그래핀 산화물, 탄소 함량이 95중량% 이상인 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 함유할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에 대한 최상의 실시 모드를 제공하는 역할을 하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다:
실시예 1: 개질된 휴머법(Hummer's method)을 이용한 흑연 산화물의 제조
휴머의 방법[미국 특허 제2,798,878호(1957년 7월 9일)]에 따라 천연 흑연 플레이크를 황산, 질산나트륨 및 과망간산칼륨으로 산화시킴으로써 흑연 산화물을 제조하였다. 본 실시예에서, 흑연 1그램 당 본 발명자들은 22 ㎖의 진한 황산, 2.8그램의 과망간산칼륨 및 0.5그램의 질산나트륨의 혼합물을 사용하였다. 흑연 플레이크를 혼합물 용액에 침지하였으며, 반응 시간은 35℃에서 대략 5시간이었다. 과열 및 기타 안전 문제를 피하기 위해 잘 제어된 방식으로 황산에 과망간산칼륨을 서서히 첨가하도록 주의하는 것이 중요하다. 이어서, 반응이 완료되면, 여과액의 pH가 대략 5가 될 때까지 샘플을 탈이온수로 반복하여 세척하였다. 건조된 생성물은 황산-층간삽입된 흑연(GIC) 또는 흑연 산화물이다.
이어서, GIC 입자를 2.45 GHz에서 45초 동안 마이크로파 전력(25 ㎾)에 노출시켜 분리/단리된 그래핀 시트(주로 단층 그래핀임)를 수득하였다. 리본형 분말은 마이크로파 전력 구역 내로 이동하기 전에는 너비가 0.85 ㎝이고, 두께 0.75 ㎝이었다. 45초 동안의 마이크로파 노출 이후, 리본을 62 ㎝의 너비 및 4.6 ㎝의 두께로 확장하였다. 도 4는 생산된 대표적인 그래핀 시트의 TEM 이미지를 보여준다.
실시예 2: 니들 코크스로부터 단리된 그래핀 시트의 생산
시판되고 있는 니들 코크스(진저우 페트로케미컬 컴퍼니(Jinzhou Petrochemical Co.))를 사용하여 전기 화학적 층간삽입 과정에 의해 층간삽입된 흑연질 탄소를 제조하였다. 표면 처리된 니들 코크스(니들형 코크스 필라멘트)의 샘플은 필라멘트를 진한 황산에 0.5시간 동안 침지하여 경질 카본스킨(hard carbon skin)을 제거함으로써 제조되었다. 35 ㎛의 평균 길이를 갖는 니들 코크스 필라멘트는 양극 물질 및 1,000 ㎖의 액체 용액 전해질(전형적으로 유기 용매 중의 1 M의 알칼리 금속염)로 사용되었다. 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)의 혼합물이 용매로서 사용되었다. 본 실시예에서 사용된 알칼리 금속염은 과염소산리튬(LiClO4)및 과염소산나트륨(NaClO4)을 별도로 포함한다.
양극 지지 요소는 스테인리스강 플레이트이고, 음극은 직경이 대략 4 ㎝이고 두께가 0.2 ㎝인 흑연 발포체(foam)이며, 리튬 또는 나트륨이 함침되어 있다. 분리막(separator)인 유리 섬유 직물은 니들 코크스 필라멘트로부터 음극 플레이트를 분리하고, 또한 니들 코크스 필라멘트가 양극으로서 작용하도록, 니들 코크스 필라멘트의 양극 지지 요소와의 전기적 연결을 보장하기 위해 양극 지지 요소에 대해 이들 입자를 압축하기 위해 사용되었다. 전극, 전해질 및 분리막은 전기 화학 전지를 형성하기 위해 부흐너(Buchner)형 깔때기 내에 담겨 있다. 양극 지지 요소, 음극 및 분리막은 층간삽입제(전해질 내에 포함됨)가 니들 코크스를 포화시키고 상부에서 하부로 전지를 통과하도록 다공성이다.
니들 코크스 필라멘트에는 2시간 내지 5시간 동안 0.5 amp의 전류(약 0.04 amp/㎠의 전류 밀도) 및 약 4볼트 내지 6볼트의 전지 전압으로 전기 화학적 충전 처리(즉, 니들 코크스 필라멘트 내 그래핀 평면간 공간 내로 알칼리 금속 이온을 넣기)가 가해졌다. 이들 값은 전지 구성 및 조성의 변화에 따라 달라질 수 있다. 전기 화학적 충전 처리 이후, 얻어진 층간삽입된 필라멘트를 물로 세척하고 건조하였다.
후속적으로, 층간삽입된 화합물의 일부에는 마이크로파 가열이 가해졌다. 다양한 샘플을 수집하였으며, 이들 형태는 SEM, TEM 및 라만 관찰에 의해 연구되었고, 이들의 비표면적은 잘 알려진 BET 방법에 의해 측정되었다. BET 비표면적은 675 ㎡ 내지 1,050 ㎡/g인 것으로 밝혀졌으며, 이는 그래핀 시트가 주로 단층(80% 초과) 및 복층 종류임을 보여준다. 제1 분말 리본 너비는 4.8 ㎝이고, 제1 리본 두께는 대략 2 ㎝이었다. 박리 후, 그래핀 분말은 너비가 100 ㎝이고(2개의 테플론 플레이트계 벽들 사이에 놓임), 두께가 9.5 ㎝이었다.
실시예 3: 흑연 섬유로부터 개별 GO 시트의 제조
평균 직경이 12 ㎛인 절삭된 흑연 섬유를 출발 물질로서 사용하였으며, 이들 출발 물질을 (화학적 층간삽입제 및 산화제로서) 진한 황산, 질산 및 과망간산칼륨의 혼합물에 침지하여 섬유계 흑연 층간삽입 화합물(GIC)을 제조하였다. 먼저, 진공 오븐에서 출발 물질을 80℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 진한 황산, 발연 질산 및 과망간산칼륨의 혼합물(4:1:0.05의 중량 비율)을 적절히 냉각 및 교반하면서 섬유 분절이 함유된 3구 플라스크에 천천히 첨가하였다. 12시간의 반응 후, 산으로 처리된 흑연 섬유를 여과하고, 용액의 pH 수준이 pH 6에 도달할 때까지 탈이온수로 철저히 세척하였다. 60℃에서 하룻밤 동안 건조한 후, 5 ㎝의 제1 너비 및 2.5 ㎝의 제1 두께를 갖는 리본 형상의 얻어진 흑연 산화물 섬유 분말에는 (25 ㎾에서 30초 동안) 마이크로파 처리를 가하였다. 얻어진 박리된 분말은 단층 또는 복층 그래핀 시트 모두를 함유하지만, 박리되지 않은 흑연 섬유 분말은 함유하지 않는다.
비교를 위해, 동일한 흑연 산화물 섬유 분말의 2개의 샘플, 즉 11 ㎝의 제1 너비 및 2.5 ㎝의 제1 두께를 갖는 하나의 분말 샘플(샘플 3b) 및 5 ㎝의 제1 너비 및 4.5 ㎝의 제1 두께를 갖는 다른 샘플(샘플 3c)에는 동일한 마이크로파 처리 조건이 가해졌다. 본 발명자들은, 마이크로파 노출 시에 샘플 3b가 대략 20%의 박리되지 않은 흑연 섬유를 갖는다는 것을 관찰하였는데, 이는 아마도 분말의 일부가 집속형 마이크로파 전력 구역을 벗어나 위치하기 때문일 것이다. 샘플 3c는 대략 15%의 박리되지 않은 흑연 섬유를 가졌는데, 이는 아마도 마이크로파가 분말의 전체 깊이를 침투할 수 없기 때문일 것이다.
실시예 4: 메조탄소 마이크로비드(MCMB)로부터 단층 그래핀 시트의 제조
메조탄소 마이크로비드(MCMB)는 대만 가오슝(Kaohsiung) 소재의 차이나 스틸 케미컬 컴퍼니(China Steel Chemical Co.)에서 제공받았다. 이러한 물질은 약 2.24 g/㎤의 밀도를 가지며, 약 16 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는다. 하나의 예에서, MCMB(10그램)에는 산 용액(황산, 질산, 및 과망간산칼륨이 4:1:0.05의 비율로 존재함)을 48시간 내지 96시간 동안 층간삽입하였다. 반응이 완료되면, 혼합물을 탈이온수에 붓고, 여과하였다. 층간삽입된 MCMB를 5% HCl 용액에서 반복하여 세척하여 황산 이온을 대부분 제거하였다. 이어서, 여과액의 pH가 pH 4.5 이상이 될 때까지 샘플을 탈이온수로 반복하여 세척하였다. 이어서, 슬러리에는 마이크로파 처리를 가하였다. TEM 및 원자 현미경 연구 및 BET 연구에 따르면 산화 처리가 72시간을 초과하는 경우에 대부분의 GO 시트는 단층 그래핀이고, 산화 시간이 48시간 내지 72시간인 경우에 2층 또는 3층 그래핀인 것으로 나타났다. GO 시트는 48시간 내지 96시간의 산화 처리 시간 동안 산소를 대략 35중량% 내지 47중량%의 비율로 함유한다.
실시예 5: 그래핀 불화물 나노시트의 제조
몇몇 공정은 GF를 생산하기 위해 본 발명자들에 의해 사용되어 왔지만, 본원에서는 하나의 공정만이 일례로서 설명되어 있다. 전형적인 과정에서, 고도로 산화된 인공 흑연에는 100℃에서 10시간 동안 삼플루오르화염소의 증기에 의한 플루오르화가 가해졌으며, 이로 인해 약하게 불화된 흑연이 형성되었다. 예비 냉각된 테플론 반응기에는 예비 냉각된 액상 ClF320㎖ 내지 30 ㎖를 충전하였으며, 반응기를 폐쇄하고, 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이어서, ClF3기체가 접근하기 위한 구멍이 구비되고 반응기 내부에 위치한 용기에 1 g의 약하게 불화된 흑연을 넣었다. 7일 내지 10일 이내에 C2F의 근사 공식을 갖는 황회색 생성물이 형성되었다.
이어서, 이들 C2F입자를 2.45 GHz에서 60초 동안 마이크로파 전력(10 W)에 노출하여 그래핀 불화물 시트(단층이 90% 초과인 그래핀 불화물 시트)를 수득하였다. 리본형 분말은 마이크로파 전력 구역 내로 이동하기 전에는 너비가 1.5 ㎝이고, 두께가 1.5 ㎝이었다. 1분 동안의 마이크로파 노출 이후, 리본은 44 ㎝의 너비 및 4.6 ㎝의 두께까지 확장되었다.
실시예 6: 질화된 그래핀 나노시트 및 다공성 그래핀 구조의 제조
열수법을 사용하여 흑연 산화물(실시예 1에서 제조된 것과 같음)을 질화된 흑연으로 전환하였다. 흑연 산화물의 입자를 암모니아와 함께 오토클레이브에 넣고 밀봉한 후, 온도를 220℃까지 증가시켰다. 반응을 6시간 동안 진행하여 질화된 흑연 입자를 수득하였다. 이어서, 이들 입자를 2.45 GHz에서 60초 동안 마이크로파 전력(700 W)에 노출하여 질화된 그래핀 시트를 수득하였다. 리본형 분말은 마이크로파 전력 구역 내로 이동하기 전에는 너비가 1.1 ㎝이고, 두께가 1 ㎝이었다. 1분 동안의 마이크로파 노출(1분간의 잔류 시간) 이후, 리본은 39 ㎝의 너비 및 3.5 ㎝의 두께까지 확장되었다.
실시예 7: 다양한 산화된 흑연 및 흑연질 탄소 물질의 제조
실시예 1에서 사용된 바와 동일한 과정을 따라서 몇몇 산화된 흑연질 탄소 물질을 제조하였지만, 출발 흑연 물질들은 각각 고배향성 열분해 흑연(HOPG), 천연 흑연 분말, 피치계 흑연 섬유, 기상 성장 탄소 나노섬유(VG-CNF), 다중벽 탄소 나노튜브(MW-CNT) 및 비정질 흑연의 분말이었다. 샘플 각각에서, 최대 20%의 물 또는 알코올을 유전성 가열 촉진제로서 산화된 흑연 물질에 첨가하였다. 놀랍게도, 본 발명자들은 특정 양(예를 들어, 5%)의 유전성 가열 촉진제가 단층 그래핀 시트의 양을 상당히 증가시킬 수 있다는 것을 관찰하였다. 비표면적은 전형적으로 260 ㎡/g 내지 450 ㎡/g에서 650 ㎡/g 내지 950 ㎡/g로 증가하였다.
실시예 8: 연질 탄소 입자로부터 산화된 흑연질 탄소의 제조
액체 결정질 방향족 수지로부터 연질 탄소의 입자를 제조하였다. 이 수지를 막자사발에서 분쇄하고, N2분위기 하에 900℃에서 2시간 동안 하소하여 연질 탄소로도 지칭되는 탄화 가능한 탄소를 제조하였다. 연질 탄소의 입자에는 실시예 1에서 실시한 바와 유사한 방식으로 층간삽입 및 마이크로파 노출 처리가 가해졌다. 얻어진 생성물은 주로 소형의 단층 그래핀 시트였으며, 일부는 비정질 탄소 분말이었다.
실시예 9: 석유 피치 유래 경질 탄소 입자로부터의 산화된 흑연질 탄소의 제조
피치 샘플(애쉴랜드 케미컬 컴퍼니(Ashland Chemical Co.)사의 A-500)을 900℃에서 2시간 동안 탄화한 후, 1,200℃에서 4시간 동안 탄화하였다. 피치계 경질 탄소 입자의 스킨 탄소층(skin carbon layer)을 제거할 목적으로 물 중의 KOH 용액(5% 농도)을 사용하여 경질 탄소 입자를 표면 처리하였다. 경질 탄소 입자에는 실시예 1에서 실시한 바와 유사한 방식으로 층간삽입 및 마이크로파 노출 처리가 가해졌다. 얻어진 생성물은 주로 소형의 단층 그래핀 시트였으며, 일부는 비정질 탄소 분말이었다.

Claims (24)

  1. 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀을 생산하는 방법으로서,
    (a) 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말을 비금속성 고체 기판 표면 상에 제공 및 공급하는 단계로서, 상기 분말은 제1 리본 너비 및 제1 리본 두께를 갖는 리본 형상인 단계;
    (b) 마이크로파 인가 너비 및 마이크로파 침투 깊이를 갖는 마이크로파 전력 구역을 함유하는 마이크로파 인가장치 챔버 내로 상기 리본 형상의 분말을 이동시키는 단계로서, 상기 마이크로파 인가 너비는 상기 제1 리본 너비보다 좁지 않고 상기 마이크로파 침투 깊이는 상기 제1 리본 두께보다 얕지 않아서, 상기 리본 형상의 분말 전체가 상기 제1 리본 너비를 초과하는 제2 너비 및 상기 제1 리본 두께를 초과하는 제2 두께를 갖는 확장된 부피를 차지하는 그래핀 시트를 생산하기 위한 상기 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소를 박리 및 분리하기에 충분한 시간 동안 충분한 전력 수준으로 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하는 단계; 및
    (c) 상기 그래핀 시트를 상기 마이크로파 챔버 밖으로 이동시키고, 상기 그래핀 시트를 냉각시키고, 상기 그래핀 시트를 수집하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 리본 너비는 1 ㎜ 내지 10 ㎝의 범위에서 선택되고,
    상기 제1 리본 두께는 10 ㎚ 내지 3.8 ㎝이며,
    상기 리본 형상의 분말 전체는 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하여 마이크로파 열 활성화 박리 및 분리를 통해 상기 그래핀 시트를 형성하며,
    상기 리본 형상의 분말은 상기 마이크로파 전력 구역 내로 이동하기 전 상기 제1 리본 너비 및 상기 제1 리본 두께를 가지며, 상기 마이크로파 노출 이후 상기 분말은 상기 제1 리본 너비를 초과하는 상기 제2 너비 및 상기 제1 리본 두께를 초과하는 상기 제2 두께로 확장되며,
    상기 제1 리본 너비에 대한 상기 제2 너비의 비율은 3 내지 300이며,
    생산된 그래핀 시트는 단층 그래핀 시트를 적어도 80질량% 함유하는, 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀을 생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소는 층간삽입된 천연 흑연, 산화된 천연 흑연, 불화된 천연 흑연, 층간삽입된 합성 흑연, 산화된 합성 흑연, 불화된 합성 흑연, 층간삽입된 비정질 흑연, 산화된 비정질 흑연, 불화된 비정질 흑연, 층간삽입된 고배향성 열분해 흑연(HOPG), 산화된 HOPG, 불화된 HOPG, 층간삽입된 메조탄소 마이크로비드, 산화된 메조탄소 마이크로비드, 불화된 중간상 탄소, 층간삽입된 니들 코크스(intercalated needle coke), 산화된 니들 코크스, 불화된 니들 코크스, 층간삽입된 탄소 또는 흑연 섬유, 산화된 탄소 또는 흑연 섬유, 불화된 탄소 또는 흑연 섬유, 층간삽입된 탄소 나노섬유, 산화된 탄소 나노섬유, 불화된 탄소 나노섬유, 질화된 흑연, 염화된 흑연, 브롬화된 흑연, 요오드화된 흑연 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말은 물, 극성 유기 분자, 무기 유전성 물질 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유전성 가열 촉진제를 0.1중량% 내지 20중량%로 추가로 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마이크로파 전력 구역 내에서의 상기 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소의 잔류 시간은 10초 내지 5분인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마이크로파 전력 구역 내에서의 상기 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소의 잔류 시간은 30초 내지 3분인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 마이크로파 침투 깊이는 1 cm 내지 4 cm인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 리본 너비는 5 ㎜ 내지 5 ㎝의 범위에서 선택되고, 상기 제1 리본 두께는 1 ㎛ 내지 2.5 ㎝인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 리본 너비는 1 ㎝ 내지 3 ㎝의 범위에서 선택되고, 상기 제1 리본 두께는 0.1 ㎜ 내지 1.0 ㎝인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말은 연속 또는 간헐적인 방식으로 마이크로파 인가 챔버 내로 제공 또는 이동되는 것인 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 시트에는 기계적 전단 처리가 가해져서 보다 작은 그래핀 시트를 생산하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기계적 전단 처리는 에어밀링(air milling), 에어 제트 밀링(air jet milling), 볼밀링(ball milling), 회전 블레이드에 의한 기계적 전단(rotating blade mechanical shearing), 초음파 처리, 캐비테이션(cavitation) 또는 이들의 조합의 사용을 포함하는 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 그래핀은 순수 그래핀, 산소 함량이 5중량% 미만인 산화된 그래핀, 그래핀 불화물, 불소가 5중량% 미만인 그래핀 불화물, 탄소 함량이 95중량% 이상인 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 함유하는 것인 방법.
  16. 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀을 생산하는 방법으로서,
    (a) 소정 부피의 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소 분말을 고체 기판 표면 상에 제공 및 공급하는 단계로서, 상기 분말의 부피는 최대 너비 및 최대 두께를 갖는 단계;
    (b) 마이크로파 인가 너비 및 마이크로파 침투 깊이를 갖는 마이크로파 전력 구역을 함유하는 마이크로파 인가장치 챔버 내로 상기 분말을 이동시키는 단계로서, 상기 마이크로파 인가 너비는 상기 분말 부피의 최대 너비보다 좁지 않고 상기 마이크로파 침투 깊이는 상기 분말 부피의 최대 두께보다 얕지 않아서, 상기 분말 부피 전체가 상기 최대 너비를 초과하는 제2 너비 및 상기 최대 두께를 초과하는 제2 두께를 갖는 확장된 부피를 차지하는 그래핀 시트로서 상기 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소를 박리 및 분리하기에 충분한 기간 동안 충분한 전력 수준으로 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하는 단계; 및
    (c) 상기 그래핀 시트를 상기 마이크로파 챔버 밖으로 이동시키고, 상기 그래핀 시트를 냉각시키고, 상기 그래핀 시트를 수집하는 단계를 포함하며,
    상기 마이크로파 침투 깊이는 1 cm 내지 4 cm이며,
    상기 분말 전체는 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하여 마이크로파 열 활성화 박리 및 분리를 통해 상기 그래핀 시트를 형성하며,
    상기 분말은 상기 마이크로파 전력 구역 내로 이동하기 전 상기 분말 부피의 최대 너비 및 최대 두께를 가지며, 상기 마이크로파 노출 이후 상기 분말은 상기 최대 너비를 초과하는 제2 너비 및 상기 최대 두께를 초과하는 제2 두께로 확장되며,
    상기 분말 부피의 초기 너비에 대한 상기 제2 너비의 비율은 3 내지 300이며,
    생산된 그래핀 시트는 단층 그래핀 시트를 적어도 80질량% 함유하는, 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀을 생산하는 방법.
  17. 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소로부터 그래핀 시트를 생산하기 위한 집속형 마이크로파 기반 시스템으로서,
    (a) 상기 마이크로파 확장성의 박리되지 않은 흑연 또는 흑연질 탄소의 리본형 분말을 비금속성 고체 기판 표면 상에 제공 및 공급하는 고체 분말 제공 및 가이드 수단으로서, 상기 리본형 분말은 제1 리본 너비 및 제1 리본 두께를 갖는 고체 분말 제공 및 가이드 수단;
    (b) 상기 분말 제공 및 가이드 장치에 대해 작업 관계가 있고, 상기 비금속성 고체 기판을 지지 또는 함유하며, 상기 리본형 분말을 적어도 하나의 마이크로파 인가장치 챔버 내로 전달하는 컨베이어 장치;
    (c) 상기 마이크로파 인가 챔버에서 마이크로파 전력 구역을 유도하는 마이크로파 전력 공급 및 전력 집속 하위 시스템으로서, 상기 마이크로파 전력 구역은 상기 제1 리본 너비보다 좁지 않은 마이크로파 인가 너비 및 상기 제1 리본 두께보다 얕지 않은 마이크로파 침투 깊이를 가져서, 리본형 분말 전체는 마이크로파 전력을 수용 및 흡수하여 상기 분말의 마이크로파 열 활성화 박리 및 분리를 통해 그래핀 시트를 형성하는 마이크로파 전력 공급 및 전력 집속 하위 시스템; 및
    (d) 상기 그래핀 시트를 수집하기 위한 수집기를 포함하며,
    상기 제1 리본 너비는 1 ㎜ 내지 10 ㎝의 범위에서 선택되고,
    상기 제1 리본 두께는 10 ㎚ 내지 3.8 ㎝이며,
    상기 리본형 분말은 상기 마이크로파 전력 구역 내로 이동하기 전 상기 제1 리본 너비 및 상기 제1 리본 두께를 가지며, 상기 마이크로파 노출 이후 상기 분말은 상기 제1 리본 너비를 초과하는 제2 너비 및 상기 제1 리본 두께를 초과하는 제2 두께로 확장되며,
    상기 제1 리본 너비에 대한 상기 제2 너비의 비율은 3 내지 300이며,
    생산된 그래핀 시트는 단층 그래핀 시트를 적어도 80질량% 함유하는, 집속형 마이크로파 기반 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고체 분말 제공 및 가이드 수단은 진동 공급기, 중량 측정 공급기, 오거식 부피 측정 공급기(volumetric auger-type feeder), 주입기, 압축 공기 보조 공급기, 진공 보조 공급기, 중력식 공급기, 드럼 공급기, 휠 공급기, 슬라이드(slide), 슈트(chute), 컨베이어 공급기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공급기 장치를 함유하는 것인 집속형 마이크로파 기반 시스템.
  19. 제17항에 있어서, 상기 고체 분말 제공 및 가이드 수단은 상기 제1 리본 너비를 제어하기 위한 가이드 장치 및 상기 분말의 제1 두께를 제어하기 위한 와이퍼를 함유하는 것인 집속형 마이크로파 기반 시스템.
  20. 제17항에 있어서, 상기 마이크로파 전력 공급 및 전력 집속 하위 시스템은 다수의 마이크로파 인가 챔버를 함유하는 것인 집속형 마이크로파 기반 시스템.
  21. 제17항에 있어서, 상기 마이크로파 전력 공급 및 전력 집속 하위 시스템은 200 W 내지 200 ㎾의 마이크로파 전력을 제공하는 것인 집속형 마이크로파 기반 시스템.
  22. 제17항에 있어서, 상기 마이크로파 인가장치 챔버에 보호 기체 분위기를 도입하는 수단을 추가로 포함하며, 이때 상기 보호 기체 분위기는 활성 기체, 질소 기체, 수소 기체 또는 이들의 조합을 함유하는 것인 집속형 마이크로파 기반 시스템.
  23. 제17항에 있어서, 상기 분말의 마이크로파 열 활성화 박리 및 분리 이후에 상기 그래핀 시트가 냉각되는 냉각 구역을 추가로 포함하는 것인 집속형 마이크로파 기반 시스템.
  24. 제17항에 있어서, 배기 기체가 배출되도록 하기 위한 수단 또는 배기 기체를 포획하기 위한 스크러버 수단(scrubber means)을 추가로 포함하는 것인 집속형 마이크로파 기반 시스템.
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