KR102535482B1 - 석탄으로부터 그래핀 시트의 전기 화학적 생산방법 - Google Patents

석탄으로부터 그래핀 시트의 전기 화학적 생산방법 Download PDF

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Abstract

석탄 분말으로부터 그래핀 시트를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 층간삽입 반응기에서 수행되는 전기 화학적 층간삽입에 의해 층간삽입된 코크스 또는 석탄 화합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응기는 (i) 층간삽입제를 포함하는 액체 용액 전해질; (ii) 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 분말을 함유하되, 코크스 또는 석탄 분말은 석유 코크스, 석탄 유래 코크스, 메조상 코크스, 합성 코크스, 연갈탄, 갈탄 또는 천연 석탄 광물 분말로부터 선택되는 작업 전극; 및 (iii) 전해질과 이온 접촉하는 상대 전극을 함유하고, 전류는 층간삽입제의 분말 내로의 전기 화학적 층간삽입을 구현하기 위해 작업 전극 및 상대 전극에 인가되는 것인 단계; 및 (b) 단리된 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리, 열충격 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 층간삽입된 코크스 또는 석탄 화합물로부터 그래핀 평면을 박리 및 분리하는 단계를 포함한다.

Description

석탄으로부터 그래핀 시트의 전기 화학적 생산방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 06월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/193,090호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문은 본원에서 참고로 인용된다.
기술 분야
본 발명은 천연 석탄 또는 석탄 유도체(예를 들어, 니들 코크스(needle coke))로부터 단리된 박형 그래핀 시트(단층 또는 복층)를 직접 생산하는 방법에 관한 것이다.
단층 그래핀 시트는 2차원의 육방 격자를 차지하는 탄소 원자로 구성되어 있다. 다층 그래핀은 하나 초과의 그래핀 평면으로 구성된 판(platelet)이다. 개개의 단층 그래핀 시트 및 다층 그래핀 판은 본원에서 총괄하여 나노그래핀 판(NGP) 또는 그래핀 물질로서 지칭된다. NGP는 순수 그래핀(본질적으로는 99%의 탄소 원자), 약하게 산화된 그래핀(5중량% 미만의 산소), 그래핀 산화물(5중량% 이상의 산소), 약하게 불화된 그래핀(5중량% 미만의 불소), 그래핀 불화물(5중량% 이상의 불소), 기타 할로겐화 그래핀 및 화학적 기능화 그래핀을 포함한다.
NGP는 특이한 물리적, 화학적 및 기계적 물성의 범위를 갖는 것으로 밝혀져 있다. 예를 들어, 그래핀은 기존의 모든 물질 중 가장 높은 고유 강도 및 가장 높은 열전도도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그래핀에 대한 실제 전자 장치 응용(예를 들어, 트랜지스터(transistor)의 골격 내의 Si를 대체하기)이 차기 5~10년 이내에 발생할 것으로 예상되지 않을지라도 복합 물질에서의 나노필러(nanofiller)로서 및 에너지 저장 장치에서의 전극 물질로서의 이의 응용이 임박해 있다. 가공 가능한 그래핀 시트의 대량 공급은 그래핀의 복합체, 에너지 및 기타 분야에의 성공적인 응용에 있어서 필수적이다.
본 발명자의 연구 그룹은 가장 먼저 그래핀을 발견한 그룹 중 하나였다[문헌{B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nanoscaled Graphene Plates", 2002년 10월 21일자로 제출된 미국 특허 출원 제10/274,473호; 현재 미국 특허 제7,071,258호(2006년 07월 04일)}]. NGP 및 NGP 나노복합체를 생산하는 공정은 최근에 본 발명자에 의해 조망되었다[문헌{Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092~5101}]. 본 발명자의 연구에서는 단리된 나노그래핀 판의 무공해 생산(chemical-free production)을 위한 공정이 수득되었으며, 이때 상기 공정은 하기에 개설된 나노그래핀 판의 생산을 위한 기존의 방법을 따르지 않는다는 점에서 신규한 것이다. 게다가, 상기 공정은 비용 효율적이라는 점에서 향상된 유용성을 나타내며, 환경적 영향이 유의하게 감소한 신규한 그래핀 물질을 제공하였다. 4개의 주요 선행 기술의 접근법을 따라서 NGP를 생산하였다. 이들의 이점 및 단점은 하기에 간단하게 요약되어 있다:
접근법 1: 흑연 산화물(GO) 판의 화학적 형성 및 환원
첫 번째 접근법(도 1)은 층간삽입제(intercalant) 및 산화제(예를 들어, 각각 진한 황산 및 질산)로 천연 흑연 분말을 처리하여 흑연 층간삽입 화합물(GIC) 또는 실제로는 흑연 산화물(GO)을 수득하는 단계를 수반한다[문헌{William S. Hummers, Jr. 등, Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339}]. 층간삽입 또는 산화 이전에 흑연은 대략 0.335 ㎚(L d = 1/2 d 002 = 0.335 ㎚)의 그래핀 평면간 간격(intergraphene plane spacing)을 갖는다. 층간삽입 및 산화 처리에 의해 그래핀간 간격은 전형적으로 0.6 ㎚ 초과의 값까지 증가한다. 이는 이러한 화학적 경로 도중에 흑연 물질이 겪게 되는 제1확장 단계이다. 이어서, 수득된 GIC 또는 GO에는 열충격 노출 또는 용액 기반의 초음파 보조 그래핀 층 박리 접근법을 이용하여 추가적인 확장(종종 박리로도 지칭됨)이 가해진다.
열충격 노출 접근법에서, 박리되거나 추가로 확장된 흑연의 형성을 위해 GIC 또는 GO는 GIC 또는 GO를 박리하거나 확장하기 위해 짧은 기간(전형적으로는 15 내지 60초) 동안 고온(전형적으로 800~1,050℃)에 노출되며, 이때 상기 흑연은 전형적으로는 여전히 서로 상호 연결되어 있는 흑연 플레이크(graphite flake)로 구성된 "흑연 웜(graphite worm)"의 형태이다. 이러한 열충격 절차에 의해 일부 분리된 흑연 플레이크 또는 그래핀 시트가 생산될 수 있지만, 보통은 대부분의 흑연 플레이크는 상호 연결된 채로 남아 있다. 이어서, 박리된 흑연 또는 흑연 웜에는 전형적으로는 에어 밀링(air milling), 기계적 전단 또는 수중에서의 초음파 처리(ultrasonication)를 이용한 플레이크 분리 처리가 가해진다. 이로 인해, 접근법 1은 기본적으로는 3개의 별개의 절차, 즉 제1확장(산화 또는 층간삽입), 추가적인 확장(또는 "박리") 및 분리를 수반한다.
용액 기반 분리 접근법에서, 확장되거나 박리된 GO 분말은 물 또는 알코올 수용액에 분산되며, 여기에 초음파 처리가 가해진다. 이들 공정에서 초음파 처리는 흑연의 층간삽입 및 산화(즉, 제1확장) 이후 및 전형적으로는 얻어진 GIC 또는 GO의 열충격 노출(제2확장) 이후에 사용된다는 것을 주지하는 것이 중요하다. 대안적으로, 물에 분산되어 있는 GO 분말에는, 평면간 공간에 잔류하는 이온들 사이의 반발력이 그래핀간 반데르발스 힘을 극복하여 그래핀의 층 분리를 초래하는 방식으로 이온 교환 또는 장시간의 정제 절차가 가해진다.
이러한 통상적인 화학적 생산 공정과 관련하여 몇몇 주요 문제점이 존재한다:
(1) 공정에서는 황산, 질산 및 과망간산칼륨 또는 염소산나트륨과 같은 몇몇 원치 않는 화학물질의 대량 사용이 요구된다.
(2) 화학적 처리 공정에서는 층간삽입 및 산화에 긴 시간, 전형적으로 5시간 내지 5일의 시간이 요구된다.
(3) 강산은 "흑연을 완전히 소모함으로써"(공정에서 소실되는 이산화탄소로 흑연을 전환함으로써) 이러한 긴 층간삽입 또는 산화 공정 도중에 상당량의 흑연을 소비한다. 강산 및 산화제에 침지된 흑연 물질의 20~50중량%가 소실되는 것이 드문 일은 아니다.
(4) 열 유도 및 용액 유도 박리 접근법 둘 모두에는 매우 지루한 세척 및 정제 단계가 요구된다. 예를 들어, 1그램(g)의 GIC를 세척하고 회수하기 위해 전형적으로 2.5 ㎏의 물이 사용되며, 그 결과 적절한 처리를 필요로 하는 엄청난 양의 폐수가 생성된다.
(5) 열 유도 및 용액 유도 박리 접근법 둘 모두에서, 얻어진 생성물은 GO 판으로서, 산소 함량을 줄이기 위해 추가적인 화학적 환원 처리를 거쳐야 한다. 전형적으로는, 환원 이후에도 GO 판의 전기 전도도는 순수 그래핀의 전기 전도도보다 훨씬 낮게 유지된다. 더욱이, 환원 절차는 종종 히드라진(hydrazine)과 같은 독성 화학물질의 사용을 포함한다.
(6) 더욱이, 배수(draining) 이후에 플레이크 상에 남아있는 층간삽입 용액의 양은 흑연 플레이크의 100중량부 당 20 내지 150중량부(pph)의 범위, 보다 전형적으로는 약 50 내지 120 pph의 범위일 수 있다.
(7) 고온 박리 도중에, 플레이크가 보유하고 있는 잔류 층간삽입종(intercalate species; 예를 들어, 황산 및 질산)은 분해하여 원치 않는 다양한 종의 황 및 질소 화합물(예를 들어, NOx및 SOx)을 생성한다. 배출액(effluent)은 환경적인 악영향을 미치지 않게 하기 위해 고가의 복원 절차가 요구된다.
본 발명은 상술한 제한을 극복하기 위해 이루어졌다.
접근법 2: 순수 나노그래핀 판의 직접 형성
2002년, 본 발명자의 연구팀은 부분적으로 탄화되거나 흑연화된 중합체성 탄소로부터 단층 및 다층 그래핀 시트를 단리하는데 성공하였으며, 이때 상기 중합체성 탄소는 중합체 또는 피치 전구체(pitch precursor)로부터 수득되었다[문헌{B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nanoscaled Graphene Plates," 2002년 10월 21일자로 제출된 미국 특허 출원 제10/274,473호; 현재 미국 특허 제7,071,258호(2006년 07월 04일)}]. 맥(Mack) 등[문헌{"Chemical manufacture of nanostructured materials" 미국 특허 제6,872,330호(2005년 03월 29일)}]은 칼륨 금속 용융물을 흑연에 층간삽입하는 단계, 얻어진 K-층간삽입된 흑연을 알코올과 접촉시키는 단계 및 NGP를 함유하는 극도로 박리된 흑연을 생산하는 단계를 포함하는 공정을 개발하였다. 칼륨 및 나트륨과 같은 순수 알칼리 금속이 수분에 매우 민감하고 폭발 위험성을 갖고 있기 때문에 공정은 진공 하에 또는 매우 건조한 글러브 박스 환경 하에 조심스럽게 수행되어야 한다. 이러한 공정은 NGP의 대량 생산에 부합하지 않는다. 본 발명은 상술한 제한을 극복하기 위해 이루어졌다.
접근법 3: 무기 결정 표면 상의 나노그래핀 시트의 에피택시 성장(epitaxial growth) 및 화학 기상 증착
기판 상의 초박형 그래핀 시트의 소규모 생산은 열분해 기반 에피택시 성장 및 레이저 탈착-이온화 기법에 의해 구현될 수 있다[문헌{Walt A. DeHeer, Claire Berger, Phillip N. First, "Patterned thin film graphite devices and method for making same" 미국 특허 제7,327,000 B2호(2003년 06월 12일)}]. 오직 하나의 원자층 또는 소수의 원자층을 갖는 흑연의 에피택시 필름은 이들의 고유한 특징 및 장치 기판으로서의 엄청난 잠재력으로 인해 기술적 및 과학적으로 중요하다. 그러나 이들 공정은 복합 물질 및 에너지 저장에 대한 응용을 위한 단리된 그래핀 시트의 대량 생산에 적합하지 않다.
접근법 4: 상향식 접근법(bottom-up approach; 소분자로부터의 그래핀 합성)
양(Yang) 등[문헌{"Two-dimensional Graphene Nanoribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216~17}]은 4-브로모페닐보론산에 의한 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐벤젠의 스즈키-미야우라 커플링(Suzuki-Miyaura coupling)으로 시작하는 방법을 이용하여 최대 12 ㎚의 길이를 갖는 나노그래핀 시트를 합성하였다. 얻어진 헥사페닐벤젠 유도체는 추가로 유도체화되었으며, 고리 융합되어 소형 그래핀 시트를 이루었다. 이는 현재까지는 매우 작은 그래핀 시트를 생산해왔던 느린 공정(slow process)이다.
따라서, 원치 않는 화학물질의 양의 감소(또는 이들 화학 물질 모두의 일괄 제거), 공정 시간의 축소, 에너지 소비의 저하, 그래핀 산화도의 저하, 배수로(예를 들어, 황산)를 통하거나 대기(예를 들어, SO2 및 NO2)중으로의 원치 않는 화학종의 배출의 감소 및 제거가 요구되는 그래핀 생산 공정을 구비하는 것이 절실히 필요하다. 공정은 보다 순수하고(덜 산화되고 손상됨), 보다 전기적으로 전도성이며, 보다 크고 넓은 그래핀 시트를 생산할 수 있어야 한다.
더욱이, 그래핀의 생산을 위한 선행 기술 공정은 모두 고도로 정제된 천연 흑연으로 시작한다. 흑연 광석의 정제는 원치 않는 화학물질의 사용을 수반한다. 명백히, 석탄 또는 석탄 유도체로부터 그래핀 시트(특히 단층 그래핀 및 복층 그래핀 시트)를 직접 생산하는 보다 비용 효율적인 공정을 구비할 필요성이 존재한다. 이 같은 공정으로, 환경을 오염시키는 흑연 광석의 정제 절차를 피할 수 있을 뿐만 아니라 저렴한 그래핀의 제공이 가능하다. 오늘 현재로, 그래핀은 현재까지 산업으로서 대두된 적이 없는데, 이는 주로 그래핀 기반 제품이 시장에서 광범위하게 이용되지 못하게 했던 매우 높은 그래핀 비용 때문이다.
본 발명은 층간 간격(그래핀간 평면 간격)을 갖는 육각형 탄소 원자 중간층(그래핀 평면 또는 그래핀 도메인)을 갖는 코크스 또는 석탄 분말로부터 10 ㎚ 미만의 평균 두께를 갖는 단리된 그래핀 시트(바람직하고 전형적으로는 단층 그래핀 또는 복층 그래핀)을 직접 생산하는 방법을 제공한다. 방법은,
(a) 층간삽입 반응기에서 수행되는 전기 화학적 층간삽입 절차에 의해 층간삽입된 코크스 또는 석탄 화합물을 형성하는 단계로서, 반응기는 (i) 층간삽입제를 포함하는 액체 용액 전해질; (ii) 상기 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 활성 물질로서 코크스(석유 또는 석탄 공급원에서 유래하는 니들 코크스를 포함함) 또는 석탄 분말을 함유하되, 상기 코크스 또는 석탄 분말은 석유 코크스, 석탄 유래 코크스, 메조상 코크스, 합성 코크스, 연갈탄(leonardite), 무연탄(anthracite), 갈탄(lignite coal), 역청탄(bituminous coal), 천연 석탄 광물 분말(예를 들어, 1,500℃ 초과의 온도에서 미리 열처리된 적이 없거나 1,500℃ 초과의 흑연화 온도(graphitization temperature)에서 흑연화되어 있는 임의의 석탄 또는 코크스 분말을 포함함) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작업 전극; 및 (iii) 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 상대 전극을 함유하고, 전류는 층간삽입제의 층간 간격 내로의 전기 화학적 층간삽입을 구현하기에 충분한 기간 동안에 충분한 전류 밀도로 작업 전극 및 상대 전극에 인가되는 것인 단계; 및
(b) 단리된 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리, 열충격 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 층간삽입된 코크스 또는 석탄 화합물로부터 상기 육각형 탄소 원자 중간층을 박리 및 분리하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 코크스 또는 석탄 분말의 복수의 입자는 액체 용액 전해질 내에 분산되고, 작업 전극 구획 내에 분배되며, 이와 전기적으로 접촉하는 집전장치에 의해 지지되거나 담지되고, 작업 전극 구획 및 그 상부에 지지되거나 그 내부에 담지된 이들 복수의 입자는 상기 상대 전극과는 전기적으로 접촉하지 않는다. 바람직하게는, 이들 코크스(예를 들어, 니들 코크스) 또는 석탄의 복수의 입자는 함께 뭉쳐서 전자 전도 경로의 네트워크를 형성한다.
일부 실시형태에서, 반응기는 액체 용액 전해질에 용해되어 있는 그래핀 평면 습윤제를 추가로 함유한다. 바람직하게는, 그래핀 평면 습윤제는 멜라민, 황산암모늄, 도데실황산나트륨, 소듐 (에틸렌디아민), 테트라알킬암모늄, 암모니아, 카르바미드, 헥사메틸렌테트라민, 유기 아민, 피렌, 1-피렌카르복실산, 1-피렌부티르산, 1-파렌아민, 폴리(소듐-4-스티렌 설포네이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 놀랍게도, 이러한 약제는 그래핀 시트의 전기 화학적 층간삽입, 박리 및/또는 분리를 용이하게 하는데 매우 효과적인 것으로 밝혀져 있다.
방법은 간헐적 또는 연속적으로 수행되는 공정을 따라서 수행될 수 있으며, 반응기 내로의 코크스 또는 석탄 분말의 공급분 및 액체 용액 전해질은 간헐적 또는 연속적으로 제공된다. 일부 실시형태에서, 작업 전극 구획 내의 코크스 또는 석탄 분말은 액체 용액 전해질 내에 20중량% 초과의 농도로 분산되어 있다. 일부 실시형태에서, 작업 전극 구획 내의 코크스 또는 석탄 분말은 액체 용액 전해질 내에 50중량% 초과의 농도로 분산되어 있다.
본 발명의 방법에서, 기계적 전단 처리는 에어밀링(air milling), 에어 제트 밀링(air jet milling), 볼밀링(ball milling), 회전 블레이드에 의한 기계적 전단(rotating-blade mechanical shearing) 또는 이들의 조합을 가동하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 인가 전류는 0.1 내지 600 A/㎡ 범위, 바람직하게는 1 내지 500 A/㎡ 범위, 및 추가로 바람직하게는 10 내지 300 A/㎡ 범위의 전류 밀도를 제공한다.
일부 실시형태에서, 열충격 노출은 상기 층간삽입된 코크스 또는 석탄 화합물을 15초 내지 2분의 기간 동안 300~1,200℃ 범위의 온도까지 가열하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 단리된 그래핀 시트는 단층 그래핀, 또는 2~10개의 육각형 탄소 원자 중간층 또는 그래핀 평면을 갖는 복층 그래핀을 함유한다.
일부 실시형태에서, 전기 화학적 층간삽입은 층간삽입제 및 습윤제 둘 모두를 층간 간격 내로 층간삽입하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 층간삽입된 그래핀 시트를 수득하기 위해 전기 화학적 또는 화학적 층간삽입 방법을 이용하여 단리된 그래핀 시트(단층 그래핀 시트가 아닌 경우)를 다시 층간삽입하는 단계, 및 단층 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리, 열충격 노출, 수용액에 대한 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 층간삽입된 그래핀 시트를 박리 및 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 층간삽입제는 인산(H3PO4) 및 디클로로아세트산(Cl2CHCOOH)으로부터 선택된 브뢴스테드산(
Figure 112019005870149-pct00001
), 또는 메탄설폰산(MeSO3H), 에탄설폰산(EtSO3H) 또는 1-프로판설폰산(n-PrSO3H)으로부터 선택된 알킬설폰산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 종을 포함한다. 층간삽입제는 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 층간삽입제는 MCl(M = Li, Na, K, Cs), MCl2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl3(M = Al, Fe, Ga), MCl4(M = Zr, Pt), MF2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MF3(M = Al, Fe, Ga), MF4(M = Zr, Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 할로겐화물을 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 층간삽입제는 과염소산리튬(LiClO4), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 헥사플루오로인산나트륨(NaPF6), 헥사플루오로인산칼륨(KPF6), 붕불화나트륨(NaBF4), 붕불화칼륨(KBF4), 헥사플루오로비소산나트륨, 헥사플루오로비소산칼륨, 트리플루오로-메타설폰산나트륨(NaCF3SO3), 트리플루오로-메타설폰산칼륨(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 소듐(NaN(CF3SO2)2), 소듐 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 포타슘(KN(CF3SO2)2), 나트륨 이온성 액체 염, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소산리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메타설폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 리튬-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬염 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속염을 포함한다.
층간삽입제는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸에테르(PEGDME), 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸에테르(EEE), 설폰, 설포란(sulfolane), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸아세테이트(EA), 프로필포르메이트(PF), 메틸포르메이트(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸아세테이트(MA), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 알릴 에틸카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 용매를 포함한다.
도 1은 단리된 그래핀 시트를 생산하는 본 발명의 방법의 실시형태를 나타낸 순서도이다.
도 2는 석탄 또는 코크스의 전기 화학적 층간삽입을 위한 장치의 개략도이다.
탄소 물질은 본질적으로 비정질 구조(유리상 탄소), 고도로 조직화된 결정(흑연), 또는 흑연 결정립 및 결함이 비정질 매트릭스에 다양한 비율 및 크기로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전범위의 중간 구조를 취할 수 있다. 전형적으로, 흑연 결정립은 다수의 그래핀 시트 또는 기저면으로 구성되어 있으며, 이때 상기 그래핀 시트 또는 기저면은 기저면에 대해 수직인 방향인 c-축 방향으로 작용하는 반데르발스 힘을 통해 함께 접합되어 있다. 이들 흑연 결정립은 전형적으로는 마이크론 또는 나노미터 크기이다. 흑연 결정립은 흑연 입자 내의 결정 결함 또는 비정질 상에 분산되거나, 이에 의해 연결되어 있으며, 이때 흑연 입자는 흑연 플레이크(graphite flake), 탄소/흑연 섬유 분절, 탄소/흑연 위스커(whisker) 또는 탄소/흑연 나노섬유일 수 있다. 탄소 또는 흑연 섬유 분절의 경우, 그래핀 플레이트는 특징적인 "난층 구조(turbostratic structure)"의 일부일 수 있다.
기본적으로, 흑연 물질은 함께 적층된 다수의 그래핀 평면(육각형 탄소 원자 중간층)으로 구성되어 있으며, 평면간 간격을 갖는다. 이들 그래핀 평면은 단리된 그래핀 시트를 수득하기 위해 박리 및 분리될 수 있으며, 이때 상기 단리된 그래핀 시트 각각은 육각형 탄소 원자로 이루어진 하나의 그래핀 평면 또는 복수의 그래핀 평면을 함유할 수 있다. 더욱이, 천연 흑연은 전형적으로는 일련의 부상(flotation) 및 산 처리에 의한 흑연 광물(채굴 흑연 광석 또는 흑연 암석)의 정제를 통해 생산되는 흑연 물질을 지칭한다. 이어서 천연 흑연의 입자에는 기술의 배경 부분에서 논의된 바와 같이 층간삽입/산화, 확장/박리 및 분리/단리 처리가 적용된다. 본 발명은 그 외에는 상당한 양의 오염 화학물질을 생성하는 흑연 정제 절차를 수행할 필요가 없다. 사실상, 본 발명에서는 그래핀 시트의 생산을 위한 출발 물질로서 천연 흑연 모두를 함께 사용하는 것을 피한다. 대신, 본 발명자들은 석탄 및 이의 유도체(코크스, 특히 니들 코크스를 포함함)로 시작한다. 진한 황산, 질산 및 과망간산칼륨과 같은 어떠한 원치 않는 화학물질도 본 발명의 방법에서 사용되지 않는다.
본 발명의 하나의 바람직한 특정 실시형태는 정제 없이 석탄 분말로부터 단리된 그래핀 시트(나노그래핀 판(NGP)으로도 지칭됨)을 직접 생산하는 방법이다. 놀랍게도, 본 발명자들은 석탄(예를 들어, 연갈탄 또는 갈탄)의 분말은 그 내부에 길이 또는 너비가 5 ㎚ 내지 1 ㎛ 범위인 그래핀 유사 도메인 또는 방향족 분자를 함유한다는 것을 발견하였다. 이들 그래핀 유사 도메인은 층간 간격을 갖는 육각형 탄소 원자 및/또는 육각형 탄소 원자 중간층의 평면을 함유한다. 이들 그래핀 유사 평면 또는 분자 또는 중간층은 전형적으로 C, O, N, P 및/또는 H를 함유하는 무질서한 화학적 기와 전형적으로 상호 연결되어 있다. 본 발명의 방법은 단리된 그래핀 시트를 수득하기 위해 중간층을 층간삽입, 박리 및 분리할 수 있고/있거나, 주위의 무질서한 화학종으로부터 그래핀 유사 평면 또는 도메인을 분리할 수 있다.
그래핀 시트 각각은 탄소 원자의 2차원 육각형 구조를 갖는 1개 또는 복수의 평면을 포함한다. 그래핀 시트 각각은 그래핀 평면과 평행한 길이 및 너비를 갖고, 그래핀 평면에 대해 직각인 두께를 갖는다. 정의하면, NGP의 두께는 100나노미터(㎚) 또는 미만(보다 전형적으로는 10 ㎚ 미만, 가장 전형적이고 바람직하게는 3.4 ㎚ 미만)이며, 단일 시트 NGP(단층 그래핀)는 0.34 ㎚ 정도로 얇다. NGP의 길이 및 너비는 전형적으로 5 ㎚ 내지 10 ㎛이지만, 이보다 길거나 짧을 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법을 이용하여 석탄 또는 코크스 분말로부터 생산된 그래핀 시트는 단층 그래핀 또는 복층 그래핀(함께 적층된 2~10개의 그래핀 평면)이다.
일반적으로 말하면, 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 코크스 또는 석탄 분말(10)을 10 ㎚ 미만, 보다 전형적으로는 5 ㎚ 미만, 더욱 더 전형적으로는 3.4 ㎚ 미만의(많은 경우, 대부분은 단층 그래핀임) 평균 두께를 갖는 단리된 그래핀 시트(16)로 전환하는 방법이 개발되어 있다. 방법은, (a) 반응기에서 수행되는 전기 화학적 층간삽입 절차에 의해 층간삽입된 코크스 또는 석탄 화합물(12)을 형성하는 단계로서, 상기 반응기는 (i) 그 내부에 용해된 층간삽입제 및 그래핀 평면 습윤제를 함유하는 액체 용액 전해질; (ii) 액체 용액 전해질에 침지된 석탄 또는 코크스 분말(10)의 복수의 입자를 포함하는 작업 전극(예를 들어, 양극); 및 (iii) 상대 전극(예를 들어, 금속 또는 흑연 로드(rod)를 포함하는 음극)을 함유하고, 전류는 전기 화학적 층간삽입을 구현하기에 충분한 기간 동안에 충분한 전류 밀도로 작업 전극 및 상대 전극에 인가되는 것인 단계; 및 (b) 층간삽입된 코크스 또는 석탄 화합물(12)을 열충격, 수용액 노출 및/또는 초음파 처리(또는 기타 기계적 전단) 처리에 노출시키는 단계를 포함한다.
이러한 단계 (b)에서, 일부 유기 종이 그래핀 평면간 공간 내로 층간삽입되어 분리된 그래핀 시트를 생산하는 경우에 열충격 노출이 수행될 수 있다. 양극이 1단계 층간삽입 코크스 화합물을 함유하는 경우에 열충격 단독에 의해 분리된 그래핀 시트(16)가 생산될 수 있다. 그렇지 않은 경우에는 열충격은 박리된 코크스(14)(코크스 웜(coke worm)으로도 지칭됨)의 형성을 초래하는데, 이어 상기 박리된 코크스(14)에는 기계적 전단 처리 또는 초음파 처리가 가해져서 목적하는 단리된 그래핀 시트(16)가 생산된다. 층간삽입 화합물이 그래핀 평면간 공간 내에 잔류하는 알칼리 금속 이온(Li, Na 및/또는 K)을 주로 함유하는 경우, 상기 얻어진 알칼리 금속-층간삽입된 화합물을 (초음파 처리 유무에 따라) 물 또는 물-알코올 용액에 침지하여 그래핀 시트의 박리 및 분리를 구현할 수 있다.
박리 단계는 바람직하게는 10초 내지 2분의 기간 동안 300~1,200℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 30~60초의 기간 동안 600~1,000℃ 범위의 온도까지 층간삽입된 화합물을 가열하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 박리 단계는 통상적인 황산- 또는 질산-층간삽입된 흑연 화합물의 박리에 의한 흔한 부산물인 NOx및 SOx와 같은 원치 않는 종의 발생을 수반하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 코크스 또는 석탄의 전기 화학적 층간삽입을 위해 사용될 수 있는 장치(장치 실시예)가 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 장치는 전극 및 전해질을 수용하기 위한 용기(32)를 포함한다. 양극은, 액체 용액 전해질(예를 들어, NaCl 수용액과 혼합된 소듐(에틸렌디아민))에 분산되고 다공성 양극 지지 요소(34), 바람직하게는 다공성 금속 플레이트(예를 들어, 니켈, 티타늄 또는 스테인리스강)에 의해 지지되는 다수의 코크스 또는 석탄 분말 입자(40)로 구성되어 있다. 분말 입자(40)는 바람직하게는 양극 지지 플레이트(34)에 대해 전자 전도 경로의 연속 네트워크를 형성하지만, 액체 전해질 용액 중의 층간삽입제에 접근 가능하다. 일부 바람직한 실시형태에서, 이 같은 전자 전도 경로의 네트워크는 전해질 내에 선택적인 몇몇 전도성 충전재와 함께 20중량% 초과(바람직하게는 30중량% 초과, 보다 바람직하게는 40중량% 초과)의 코크스 또는 석탄 분말을 분산시키고 충전시킴으로써 달성될 수 있다. 전기 절연성의 다공성 분리 플레이트(38)(예를 들어, 테플론 직물 또는 유리 섬유 매트)는 내부 단락을 방지하기 위해 양극과 음극(36) 사이에 배치된다. DC 전류원(46)은 양극 지지 요소(34) 및 음극(36)에 전류를 제공하기 위해 사용된다. 전기 화학적 반응에 사용되는 인가 전류는 바람직하게는 1.0 내지 600 A/㎡의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 400 A/㎡의 범위로 전류 밀도를 제공한다. 신선한 전해질(층간삽입제)은 파이프(48) 및 제어 밸브(50)을 통해 전해질 공급원(미도시)으로부터 공급될 수 있다. 과량의 전해질은 밸브(52)을 통해 배수될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전해질은 그 내부에 분산된 석탄 또는 코크스 분말을 함유할 수 있으며, 부가적인 양의 이러한 코크스/석탄 분말 함유 전해질(슬러리처럼 보임)은 층간삽입 챔버 내로 연속적 또는 간헐적으로 도입될 수 있다. 이는 연속 공정을 구성할 것이다.
따라서, 일부 실시형태에서, 본 발명은 층간 간격을 갖는 육각형 탄소 원자 중간층을 갖는 흑연 광물 물질로부터 10 ㎚ 미만(주로 2 ㎚ 미만)의 평균 두께를 갖는 단리된 그래핀 시트를 직접 생산하는 방법을 제공하며, 이때 상기 방법은,
(a) 층간삽입 반응기에서 수행되는 전기 화학적 층간삽입 절차에 의해 층간삽입된 코크스/석탄 화합물을 형성하는 단계로서, 반응기는 (i) 내부에 용해된 층간삽입제 및 그래핀 평면 습윤제(간단하게 "습윤제")를 포함하는 액체 용액 전해질; (ii) 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 활성 물질로서 코크스/석탄 분말을 함유하는 작업 전극(예를 들어, 양극); 및 (iii) 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 상대 전극(예를 들어, 음극)을 함유하고, 전류는 층간삽입제 및/또는 습윤제의 층간 간격 내로의 전기 화학적 층간삽입을 구현하기에 충분한 기간 동안에 충분한 전류 밀도로 작업 전극 및 상대 전극에 인가되고, 습윤제는 멜라민, 황산암모늄, 황산도데실나트륨, 소듐(에틸렌디아민), 테트라알킬암모늄, 암모니아, 카르바미드, 헥사메틸렌테트라민, 유기 아민, 피렌, 1-피렌카르복실산(PCA), 1-피렌부티르산(PBA), 1-피렌아민(PA), 폴리(소듐-4-스티렌 설포네이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 단계; 및
(b) 단리된 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리, 열충격 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 층간삽입된 석탄/코크스 화합물로부터 육각형 탄소 원자 중간층을 박리 및 분리하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 액체 용액 전해질 중의 코크스/석탄 분말의 농도는 (예를 들어, 양극 집전장치를 통해) 양극과 전기적으로 접촉하지만 음극과는 전기적으로 접촉하지 않는 전자 전도 경로의 네트워크를 구현하기에 충분히 높다.
대안적인 전기 화학적 층간삽입 구성에서, 층간삽입된 후 박리될 모든 코크스/석탄 분말 물질은 양극 전극으로 작용하는 로드 또는 플레이트로 형성될 수 있다. 금속 또는 흑연 로드 또는 플레이트는 음극으로서 작용한다. 양극 및 음극 둘 모두는 내부에 분산된 층간삽입제 및 습윤제을 함유하는 액체 용액 전해질에 접촉하거나 상기 액체 용액 전해질 내에 분산되어 있다. 이러한 대안적인 구성에서, 층간삽입될 어떠한 코크스/석탄 물질도 액체 전해질 내에 분산되지 않는다. 이어서 층간삽입제 및/또는 그래핀 평면 습윤제의 양극 활성 물질(코크스/석탄 물질) 내로의 전기 화학적 층간삽입을 허용하기 위해 양극 및 음극에 전류가 인가된다. 유리한 조건(예를 들어, 충분히 높은 전류 밀도) 하에서는 코크스/석탄 분말의 박리에 의한 그래핀 시트의 직접 생성이 발생한다. 대안적이고 바람직하게는, 박리 없이 (층간삽입된 화합물을 형성하기 위한) 층간삽입을 달성하기 위해 전기 화학적 층간삽입 조건이 세심하게 제어된다. 이어 층간삽입된 화합물은 단계 (b)에서 개시된 절차를 이용함으로써 박리된다. 이 같은 2단계 절차는 직접 박리 절차보다 바람직한데, 이는 후자가 종종 제어 불가능한 방식으로 발생하고, 로드 전체 내로의 층간삽입이 완료될 수 있기도 전에 전극(예를 들어, 양극)이 파괴되거나 붕괴될 수 있기 때문이다.
흑연 플레이크를 추가로 분리하기 위해 사용되고 아마도 플레이크 크기를 줄이기 위해 사용되는 기계적 전단 처리는 바람직하게는 에어밀링(에어 제트 밀링을 포함함), 볼밀링, 기계적 전단(회전 블레이드 유체 전단을 포함함), 임의의 유체 에너지 기반 크기 감소 공정, 초음파 처리 또는 이들의 조합을 이용하는 단계를 포함한다.
층간삽입제는 인산(H3PO4), 디클로로아세트산(Cl2CHCOOH)으로부터 선택되는 브뢴스테드산, 메탄설폰산(MeSO3H), 에탄설폰산(EtSO3H)또는 1-프로판설폰산(n-PrSO3H)으로부터 선택된 알킬설폰산 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
특정 실시형태에서, 층간삽입제는 금속 할로겐화물을 포함한다. 보다 상세하게는, 층간삽입제는 MCl(M = Li, Na, K, Cs), MCl2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl3(M = Al, Fe, Ga), MCl4(M = Zr, Pt), MF2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MF3(M = Al, Fe, Ga), MF4(M = Zr, Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 할로겐화물을 포함한다.
대안적으로는, 층간삽입제는 알칼리 금속염을 포함할 수 있고, 이러한 염은 유기 용매 또는 이온성 액체 내에 분산될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속염은 과염소산리튬(LiClO4), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 헥사플루오로인산나트륨(NaPF6), 헥사플루오로인산칼륨(KPF6), 붕불화나트륨(NaBF4), 붕불화칼륨(KBF4), 헥사플루오로비소산나트륨, 헥사플루오로비소산칼륨, 트리플루오로-메타설폰산나트륨(NaCF3SO3), 트리플루오로-메타설폰산칼륨(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 소듐(NaN(CF3SO2)2), 소듐 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 포타슘(KN(CF3SO2)2), 나트륨 이온성 액체 염, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소산리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메타설폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 리튬-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬염 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, 알칼리 금속염을 용해하기 위해 사용되는 유기 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸에테르(PEGDME), 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸에테르(EEE), 설폰, 설포란, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸아세테이트(EA), 프로필포르메이트(PF), 메틸포르메이트(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸아세테이트(MA), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 알릴 에틸카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 본질적으로, 이들 용매 모두는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Li+, Na+ 또는 K+)의 그래핀 평면간 공간 내로의 층간삽입을 용이하게 하기 위해 본 발명의 전기 화학적 층간삽입 방법에 사용될 수 있다. 유리한 전기 화학적 조건 하에서, 대부분의 이들 유기 용매는 이들 평면간 공간 내로 층간삽입을 가능케 한다.
습윤제는 멜라민, 황산암모늄, 도데실황산나트륨, 소듐 (에틸렌디아민), 테트라알킬암모늄, 암모니아, 카르바미드, 헥사메틸렌테트라민, 유기 아민, 폴리(소듐-4-스티렌 설포네이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 층간삽입제 이외에도 전해질 내에 습윤제를 첨가함으로써 달성될 수 있는 몇몇 이점을 관찰하였다. 전형적으로, 액체 용액 전해질에 습윤제를 첨가하면 습윤제를 함유하지 않는 전기 화학적 층간삽입 전해질과 비교하여 보다 얇은 그래핀 시트를 초래한다. 이는, 널리 공지된 BET 방법에 의해 측정한 결과, 박리 이후에 생산된 그래핀 시트의 덩어리가 전형적으로 보다 큰 비표면적을 갖는다는 것을 반영한다. 이는 습윤제가 층간 공간으로 용이하게 확산되고, 그래핀 평면에 부착하며, 일단 형성되면 그래핀 시트가 함께 재적층하는 것을 방지할 수 있는 것으로 보인다. 이미 분리된 경우에 그래핀 평면이 재적층하려는 경향이 크다는 사실을 고려할 때, 이는 특히 바람직한 특징이다. 이들 그래핀 평면 습윤제의 존재는 그래핀 시트의 재적층을 방지하는 역할을 한다.
또한 일부 습윤제(예를 들어, 아민기를 함유한 습윤제)는 단리된 그래핀 시트를 화학적으로 기능화하는 역할을 하며, 그 결과 복합 물질에서 매트릭스 수지(예를 들어, 에폭시)와 그래핀 시트의 화학적 또는 기계적 상용성이 개선된다.
나트륨 이온 및 칼륨 이온이 이온 반경의 측면에서 리튬 이온보다 유의하게 큼에도 불구하고 이들이 본 발명의 전기 화학적 구성 및 방법을 이용하여 모든 종류의 코크스/석탄 물질의 그래핀간 공간 내로 층간삽입될 수 있다는 것은 매우 놀라운 사실이다. 또한, 예상 외로 코크스/석탄 물질의 그래핀 평면간 간격 내로 층간삽입된 혼합된 이온(예를 들어, Li+ + Na+ 또는 Li+ + K+)은 흑연을 박리하여 보다 얇은 그래핀 시트를 형성하는데 있어 단일 이온 종(예를 들어, Li+ 단독)보다 더 효율적이다.
본 발명자들은 본 발명의 전기 화학적 층간삽입(특정 알칼리 금속염 및 특정 용매 및/또는 습윤제에 의한 층간삽입) 및 열적 박리가 5 ㎚ 미만의 평균 두께를 갖는 그래핀 시트의 형성을 초래할 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나 2단계 및 3단계 코크스 층간삽입 화합물은 5 ㎚보다 두꺼운 그래핀 판을 초래할 수 있다. 판 두께를 추가로 줄이기 위해 본 발명자들은 추가의 연구를 수행하였으며, 전기 화학적 층간삽입/박리를 반복하는 것이, 2 ㎚ 미만의 평균 두께를 갖는 초박형의 그래핀 시트를 생산하거나 각각의 시트 또는 판에서 5개의 그래핀 평면 및 많은 경우 주로 단층 그래핀을 생성하는 데에 효과적인 방법임을 발견하였다.
코크스 물질(예를 들어, 니들 코크스)의 층간삽입에 의해 수득되는 코크스 층간삽입 화합물(CIC)에서 층간삽입종은 층간 공간 또는 갤러리(gallery) 내에 완전 또는 부분적인 층을 형성할 수 있는 것으로 주지될 수 있다. 2개의 이웃하는 층간삽입층 사이에 항상 하나의 그래핀 층이 존재하는 경우, 얻어진 코크스는 1단계 CIC(즉 평균적으로 하나의 그래핀 평면 당 하나의 층간삽입층이 존재함)로서 지칭된다. 2개의 층간삽입층 사이에 n개의 그래핀 층이 존재하는 경우, n단계 CIC가 제공된다. 알칼리 금속-층간삽입된 코크스 화합물은 사용된 층간삽입제의 유형에 따라 2단계, 3단계, 4단계 또는 5단계인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 흑연(석탄 또는 코크스는 아님)으로부터 모든 단층 그래핀을 형성하는데 필요한 조건은 박리에 딱 맞는 1단계 GIC(흑연 층간삽입 화합물)를 구비하는 것인 것으로 여겨진다. 1단계 GIC를 사용하는 경우 명확하지 않는 이유로 인해 모든 그래핀 층이 박리되는 것은 아니다. 유사하게, n단계 GIC(여기서 n은 5 초과임)의 박리는 그래핀 시트 두께의 넓은 분포(n개의 층보다 훨씬 두꺼움)를 초래하는 경향이 있다. 다시 말해, 5단계 GIC의 박리에 의해 10개 또는 20개의 층보다 훨씬 두꺼운 그래핀 시트가 수득된다. 이로 인해, 주요 과제는 잘 제어된 치수(바람직하게 초박형)를 갖는 그래핀 시트를 산-층간삽입된 흑연으로부터 지속적으로 생산할 수 있는 것이다. 이와 관련하여, 본 발명자가 진한 황산과 같은 원치 않는 화학물질의 사용 없이도 전기 화학적 방법을 사용하여 본 발명의 방법으로 복층 그래핀 및/또는 단층 그래핀을 지속적으로 형성할 수 있다는 것을 발견한 것은 놀라운 일이었다. 생산 수율은 전형적으로는 70% 초과, 보다 전형적으로 80% 초과, 가장 전형적으로 90% 초과이다.
하기 실시예는 본 발명에 대한 최상의 실시 모드를 제공하는 역할을 하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다:
실시예 1: 제분된 니들 코크스 분말로부터의 단리된 그래핀 시트의 생산
10 ㎛ 미만의 평균 길이까지 제분된 니들 코크스를 양극 물질 및 1,000 ㎖의 액체 용액 전해질(전형적으로는 유기 용매 중의 0.5~3 M 알칼리 금속염)로서 사용하였다. 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 용매로서 사용하였다. 본 실시예에서 사용된 알칼리 금속염으로는 과염소산리튬(LiClO4), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 선택된 그래핀 평면 습윤제로는 멜라민, 소듐(에틸렌디아민) 및 헥사메틸렌테트라민을 들 수 있다.
양극 지지 요소는 스테인리스강 플레이트이고, 음극은 직경이 대략 4 ㎝이고 두께가 0.2 ㎝인 흑연 발포체(foam)이며, 리튬 또는 나트륨이 함유되어 있다. 분리제(separator)인 유리 섬유 직물은 제분된 니들 코크스 입자로부터 음극 플레이트를 분리하고, 제분된 니들 코크스 입자가 양극으로서 작용하도록 입자의 양극 지지 요소와의 양호한 전기적 연결을 보장하기 위해 양극 지지 요소에 대해 이들 입자를 압축하기 위해 사용되었다. 전극, 전해질 및 분리제는 부흐너(Buchner)형 깔때기 내에 담아서 전기 화학 전지를 형성한다. 양극 지지 요소, 음극 및 분리제는 층간삽입제(전해질 내에 포함됨)가 코크스를 포화시키고 상부에서 하부로 전지를 통과하도록 다공성이다.
제분된 니들 코크스 입자에는 2~5시간 동안 0.5 amp의 전류(약 0.04 amp/㎠의 전류 밀도) 및 약 4~6볼트의 전지 전압으로 전기 화학적 충전 처리(즉, 코크스 구조 내 그래핀 평면간 공간 내로 알칼리 금속 이온을 충전하기)가 적용되었다. 이들 값은 전지 구성 및 조성의 변화에 따라 달라질 수 있다. 전기 화학적 충전 처리 이후, 상기 얻어진 층간삽입된 입자(비드)를 물로 세척하고 건조한다.
후속적으로, 알칼리 금속 이온으로 층간삽입된 코크스 화합물의 일부를 수조로 이동시켰다. 화합물은 물과 접촉할 때 흑연 결정립의 매우 신속하고 높은 팽창을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 후속적으로, 이러한 팽창/박리된 흑연 용액의 일부분에는 초음파 처리가 가해졌다. 다양한 샘플이 수집되어 SEM 및 TEM 관찰에 의해 형태가 연구되었으며, 널리 공지된 BET 방법에 의해 비표면적이 측정되었다.
액체 전해질(알칼리 금속염, 용매 및 습윤제)의 유형을 달리 한 결과
샘플 층간삽입제 습윤제 비표면적(㎡/g) 주석
K-1 EC 중의 LiClO4 부재 825 80% 초과가 단층임
K-1-w EC 중의 LiClO4 멜라민 898 85% 초과가 단층임
K-2 EC 중의 NaClO4 부재 820 80% 초과가 단층임
K-2-w EC 중의 NaClO4 멜라민 944 90% 초과가 단층임
K-3 EC 중의 KClO4 부재 635 45% 초과가 단층임
K-3-w EC 중의 KClO4 멜라민 720 65% 초과가 단층임
K-4 EC 중의 (LiClO4+NaClO4) 부재 912 90% 초과가 단층임
K-4-w EC 중의 (LiClO4+NaClO4) 소듐 (에틸렌디아민) 995 95% 초과가 단층임
K-5 EC 중의 (LiClO4 + KClO4) None 735 70% 초과가 단층임
K-5-w EC 중의 (LiClO4 + KClO4) 소듐 (에틸렌디아민) 845 80% 초과가 단층임
K-6 NaClO4 + PC 부재 695 60% 초과가 단층임
K-6-w NaClO4 + PC 헥사메틸렌 테트라민 855 85% 초과가 단층임
K-7 LiClO4 + PC 부재 660 50% 초과가 단층임
K-7-w LiClO4 + PC 헥사메틸렌 테트라민 788 75% 초과가 단층임
몇몇 중요한 관찰은 이러한 표의 데이터로부터 이루어질 수 있다:1) 그래핀 평면 습윤제를 함유하는 층간삽입용 전해질은 이 같은 습윤제를 함유하지 않는 전해질과 비교하여 보다 얇은 (주로 단층) 그래핀 시트를 초래한다.
2) Li+보다 큰 알칼리 금속 이온(Na+ 및 K+)은 초박형 그래핀 시트의 생산에 효과적인 층간삽입제이기도 하다. 실제로, Na+ 이온은 이러한 측면에서 예상외로 Li+보다 더 효과적이다.
3) 2개의 알칼리 금속염(예를 들어, LiClO4 + NaClO4)의 혼합물은 단층 그래핀 시트를 생산하는데 있어서 단일 성분 단독보다 더 효과적이다.
4) EC는 PC보다 더 효과적인 것으로 보인다.
5) 대부분이 단층 그래핀인 그래핀 시트를 함유하는 제품은 본 발명의 전기 화학적 층간삽입 방법을 이용하여 용이하게 생산될 수 있다.
이어, 대부분이 다층인 특정 양의 그래핀 시트에 유사한 전기 화학적 층간삽입 조건 하에 재층간삽입을 적용하여 재층간삽입된 NGP를 수득하였다. 후속적으로, 초박형 그래핀 시트를 생산하기 위해 이들 재층간삽입된 NGP를 초음파 처리욕(ultrasonication bath)으로 이동시켰다. 선택된 샘플에 대한 전자 현미경 검사에 따르면 얻어진 대부분의 NGP가 단층 그래핀 시트인 것으로 나타났다.
비교예 1: 진한 황산/질산으로 층간삽입된 니들 코크스 입자
실시예 1에서 사용된 바와 같은 1그램(g)의 제분된 니들 코크스 분말에는 4시간 동안 4:1:0.05의 중량비로 황산, 질산 및 과망간산칼륨의 혼합물(흑연 대 층간삽입제의 비율은 1:3임)이 층간삽입되었다. 층간삽입 반응이 완료되었을 때 혼합물을 탈염수에 붓고, 여과하였다. 이어서 샘플을 5% HCl 용액으로 세척하여 대부분의 황산 이온 및 잔류 염을 제거한 후, 여액의 pH가 대략 5가 될 때까지 탈염수로 반복적으로 세정하였다. 이어서 건조된 샘플을 1,000℃에서 45초 동안 박리하였다. SEM 및 TEM을 이용하여 상기 얻어진 NGP를 검사하고, 이들의 길이(가장 긴 측면 치수) 및 두께를 측정하였다. 그래핀을 생산하기 위한 통상적인 강산 공정과 비교하여 본 발명의 전기 화학적 층간삽입 방법은 유사한 두께 분포를 갖지만 훨씬 큰 측면 치수(200~300 ㎚ 대비 3~5 ㎛)를 갖는 그래핀 시트를 초래하는 것으로 관측되었다. 널리 공지된 진공 보조 여과 절차를 이용하여 그래핀 시트에서 그래핀 종이 층을 제조하였다. 히드라진-환원된 그래핀 산화물(황산/질산으로 층간삽입된 코크스로부터 제조됨)로부터 제조된 그래핀 종이는 11~143 S/㎝의 전기 전도도 값을 나타낸다. 본 발명의 전기 화학적 층간삽입에 의해 제조된 상대적으로 산화되지 않은 그래핀 시트로부터 제조된 그래핀 종이는 1,500~3,600 S/㎝의 전도도 값을 나타낸다.
실시예 2: 제분된 갈탄 분말로부터의 그래핀 시트
하나의 실시예에서, 갈탄 각각의 2그램 샘플을 25.6 ㎛의 평균 직경까지 제분하였다. 분말 샘플에는 실시예 1에 개시된 것과 유사한 전기 화학적 층간삽입 조건이 적용되었지만, 상이한 알칼리 금속염 및 용매가 적용되었다. 갈탄 분말 샘플에는 3시간 동안 0.5 amp의 전류(약 0.04 amp/㎠의 전류 밀도) 및 약 5볼트의 전지 전압으로 전기 화학적 층간삽입 처리가 적용되었다. 전기 화학적 층간삽입 처리 후, 상기 얻어진 층간삽입된 분말을 전기 화학적 반응기에서 제거하고, 건조하였다.
후속적으로, 석탄으로 층간삽입된 화합물을 950℃의 온도로 예비 설정된 용해로로 45초 동안 이동시켰다. 화합물은 30 초과의 팽창율로 흑연 유사 결정립의 신속하고 큰 팽창을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 고전단 회전 블레이드 장치에서 15분 동안의 기계적 전단 처리 이후, 상기 얻어진 그래핀 시트는 SEM 및 TEM 관찰에 기초하여 단층 그래핀 시트 내지 8층 그래핀 시트 범위의 두께를 나타낸다. 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다:
층간삽입제 및 습윤제의 유형을 달리 한 결과
샘플 용매 중의 알칼리 금속염 습윤제 비표면적 (㎡/g) 주석
L-1 LiPF6 + PC 부재 733 65% 초과가 단층임
L-1-w LiPF6 + PC 테트라알킬암모늄 795 75% 초과가 단층임
L-2 (LiPF6 + NaPF6) + PC 부재 786 75% 초과가 단층임
L-2-w (LiPF6 + NaPF6) + PC 테트라알킬암모늄 866 85% 초과가 단층임
L-3 LiBF4 + PC 부재 674 60% 초과가 단층임
L-3-w LiBF4 + PC 카르바미드 755 70% 초과가 단층임
L-4 LiTFSI + (PC + EC) 부재 679 60% 초과가 단층임
L-4-w LiTFSI + (PC + EC) 카르바미드 772 70% 초과가 단층임
L-5 LiPF6 + DOL 부재 633 50% 초과가 단층임
L-5-w LiPF6 + DOL 유기 아민 726 65% 초과가 단층임
L-6 LiPF6 + DME 부재 669 60% 초과가 단층임
L-6-w LiPF6 + DME 유기 아민 779 75% 초과가 단층임
2개의 육각형 탄소 원자 평면(그래핀 평면) 사이의 간극은 대략 0.28 ㎚(평면 대 평면 거리는 0.34 ㎚임) 정도인 것으로 주지될 수 있다. 당업자라면 보다 큰 분자 및/또는 이온(Li+ 대비 K+)은 층상 흑연 물질의 간극 내로 층간삽입될 수 없다는 것을 예상했을 것이다. 집중적인 R&D 노력을 통해 본 발명자들은 알칼리 금속염과 용매의 적절한 조합을 이용하는 전기 화학적 방법을 발견하였으며, 적절한 크기의 인가 전류 밀도를 사용하여 훨씬 큰 분자 및/또는 이온을 수용하도록 그래핀 유사 도메인 내의 간극을 보다 넓힐 수 있다. 그래핀 평면 습윤제의 존재는 박리된 그래핀 시트가 흑연 구조로 다시 재적층되는 것을 방지하는 역할을 한다.이들 다층 그래핀 판의 재층간삽입 및 후속적인 박리는 판 두께의 추가적인 감소를 초래하였으며, 평균 두께는 대략 0.75 ㎚(평균적으로 대략 2개의 그래핀 평면)이었다.
실시예 3: 전해질 수용액 내의 제분된 석유 니들 코크스의 전기 화학적 상호작용, 박리 및 분리를 통한 단리된 그래핀 시트의 생산
니들 코크스 분말 각각의 2그램 샘플을 36 ㎛의 평균 길이로 제분하였다. 분말 샘플에는 전해질 수용액에서 전기 화학적 층간삽입이 적용되었다. 광범위한 금속 할로겐화물 염이 탈염수에 용해되어 액체 전해질을 형성하였다. 조사에 사용된 습윤제로는 암모니아, 황산암모늄 및 황산도데실나트륨을 들 수 있다. 흑연 광석 샘플에는 3시간 동안 0.5 amp의 전류(약 0.04 amp/㎠의 전류 밀도) 및 약 1.8볼트의 전지 전압으로 전기 화학적 층간삽입 처리가 적용되었다. 전기 화학적 층간삽입 처리 이후, 상기 얻어진 층간삽입된 코크스(주로 1단계 CIC이며, 일부는 2단계 CIC임)을 전기 화학적 반응기로부터 제거하고, 건조하였다.
후속적으로, 층간삽입된 화합물을 1,025℃의 온도로 예비 설정된 용해로로 60초 동안 이동시켰다. 화합물은 80 초과의 팽창율로 흑연 결정립의 신속하고 큰 팽창을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 고전단 회전 블레이드 장치에서 15분 동안의 기계적 전단 처리 이후, 얻어진 그래핀 시트는 SEM 및 TEM 관찰에 기초하여 단층 그래핀 시트 내지 5층 그래핀 시트 범위의 두께를 나타낸다. 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다. 이들 데이터에 따르면 선택된 용매(예를 들어, 물)에 용해된 다양한 금속염(MCl, MCl2 및 MCl3 등; M = 금속)은 본 발명의 방법에서 층간삽입제로서 이용될 수 있으며, 따라서 이 방법은 활용도가 높으며 환경 친화적인 접근법(예를 들어, 강한 황산 및 산화제를 이용하는 통상적인 방법과는 대조적임)인 것으로 나타났다. 그래핀 평면 습윤제가 초박형 그래핀 시트의 생산을 위한 전기 화학적 층간삽입 및 박리 공정을 유의하게 개선시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견한 것 또한 놀라운 일이다.
층간삽입제 및 습윤제의 유형을 달리 한 결과
샘플 전해질 수용액 습윤제 비표면적 (㎡/g) 단층 또는 복층 그래핀 시트(1~10개의 층)의 비율(%)
N-1 LiCl + 물 부재 332 35% 초과
N-1-w LiCl + 물 황산암모늄 454 60% 초과
N-2 LiI + 물 부재 228 20% 초과
N-2-w LiI + 물 황산암모늄 466 60% 초과
N-3 NaCl + 물 부재 216 15% 초과
N-3-w NaCl + 물 도데실황산나트륨 398 50% 초과
N-4 NaF + 물 부재 225 20% 초과
N-4-w NaF + 물 도데실황산나트륨 368 40% 초과
N-5 NaCl + LiCl + 물 부재 276 30% 초과
N-5-w NaCl + LiCl + 물 황산암모늄 378 40% 초과
N-6 ZnCl2 + 물 부재 204 15% 초과
N-6-w ZnCl2 + 물 암모니아 374 40% 초과
N-7 FeCl3 + 물 부재 334 35% 초과
N-7-w FeCl3 + 물 암모니아 465 60% 초과
비교예 3: 통상적인 허머스법(Hummers Method)고도로 층간삽입되고 산화된 흑연은 허머스(Hummers)의 방법[미국 특허 제2,798,878호(1957년 7월 9일)]에 따라 황산, 질산염 및 과망간산칼륨에 의한 제분된 니들 코크스 입자(실시예 3과 동일함)의 산화를 통해 제조되었다. 반응(10시간이 허용됨)이 완료되었을 때 혼합물을 탈염수에 붓고, 여과하였다. 이어서 샘플을 5% HCl 용액으로 세척하여 대부분의 황산 이온 및 잔류 염을 제거한 후, 여액의 pH가 대략 5가 될 때까지 탈염수로 반복적으로 세정하였다. 상기 취지는 흑연 간극으로부터 모든 황산 및 질산 잔류물을 제거하는 것이다. 슬러리를 분무 건조하고, 65℃의 진공 오븐에 24시간 동안 저장하였다. 상기 얻어진 분말의 층간 간격은 데비-쉐러(Debye-Scherrer) X선 기법에 의해 대략 0.76 ㎚(7.6 Å)인 것으로 측정되었으며, 이는 흑연이 흑연 산화물(1단계 및 2단계 GIC)로 전환되었다는 것을 나타낸다. 층간삽입되고 건조된 화합물을 석영 튜브에 넣고, 1050℃로 예비 설정된 수평 튜브 용해로 내에 45초 동안 삽입하였다. 박리된 웜을 물과 혼합한 후, 여기에 고전단 분산 기기를 이용하여 20분 동안 기계적 전단 처리를 적용하였다. 얻어진 그래핀 시트는 2.2~7.9 ㎚의 두께(198 내지 332 ㎡/g의 비표면적)를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들 값은 보다 더 환경 친화적인 본 발명의 방법에 의해 얻어진 값만큼 양호한 것은 아니다.
실시예 4: 무연탄 석탄으로부터 단리된 그래핀 시트의 생산
중국 산시성의 타이시 석탄(Taixi coal)을 단리된 그래핀 시트의 생산을 위한 출발 물질로서 사용하였다. 원탄을 제분하고, 체질하여 200 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분말을 얻었다. 볼밀링에 의해 2.5시간 동안 석탄 분말의 크기를 감소시키고, 90% 초과의 제분된 분말 입자의 직경이 밀링 이후에 15 ㎛ 미만이다. 원탄 분말을 50℃의 비커에서 4시간 동안 염산염으로 처리하여 개질 석탄(MC)을 제조한 후, 여액에서 어떠한 Cl-도 검출되지 않을 때까지 이를 증류수로 세척하였다. 개질 석탄을 Fe의 존재 하에 열처리하여 석탄을 흑연 유사 탄소로 변형시켰다. MC 분말 및 Fe2(SO4)3[TX-de:Fe2(SO4)3 = 16:12.6]을 볼밀링에 의해 2분 동안 충분히 혼합한 후, 혼합물에는 아르곤 하에 2시간 동안 2400℃에서 촉매 흑연화(catalytic graphitization)를 적용하였다.
석탄 유래 분말 샘플에는 실시예 1에서 사용된 조건과 유사한 조건 하에 전기 화학적 층간삽입을 적용하였다. 후속적으로, 층간삽입된 화합물을 1,050℃의 온도로 예비 설정된 용해로로 60초 동안 이동시켰다. 화합물은 200 초과의 팽창율로 흑연 결정립의 신속하고 큰 팽창을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 고전단 회전 블레이드 장치에서 15분 동안의 기계적 전단 처리 이후, 상기 얻어진 그래핀 시트는 SEM 및 TEM 관찰에 기초하여 단층 그래핀 시트 내지 5층 그래핀 시트 범위의 두께를 나타낸다.
실시예 5: 역청탄으로부터 단리된 그래핀 시트의 생산
일 실시예에서, 300 ㎎의 역청탄을 양극 물질로서 사용하고, 유기 용매 중의 1,000 ㎖의 1 M 알칼리 금속염을 액체 용액 전해질로서 사용하였다. 에틸렌카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)는 용매로서 개별적으로 사용하였다. 본 실시예에서 사용된 알칼리 금속염으로는 과염소산리튬(LiClO4) 및 과염소산나트륨(NaClO4)을 들 수 있다.
양극 지지 요소는 스테인리스강 플레이트이고, 음극은 직경이 대략 4 ㎝이고 두께가 0.2 ㎝인 흑연 발포체이며, 여기에는 리튬 또는 나트륨이 함유되어 있다. 분리제인 유리 섬유 직물은 석탄 입자로부터 음극 플레이트를 분리하고, 석탄 입자가 양극으로서 작용하도록 입자의 양극 지지 요소와의 양호한 전기적 연결을 보장하기 위해 양극 지지 요소에 대해 이들 입자를 압축하기 위해 사용되었다. 전극, 전해질 및 분리제는 부흐너형 깔때기 내에 담아서 전기 화학 전지를 형성하였다. 양극 지지 요소, 음극 및 분리제는 층간삽입제(전해질 내에 포함됨)가 코크스를 포화시키고 상부에서 하부로 전지를 통과하도록 다공성이다.
석탄 입자에는 2시간 동안 0.5 amp의 전류(약 0.04 amp/㎠의 전류 밀도) 및 약 4~5볼트의 전지 전압으로 전기 화학적 충전 처리가 적용되었다. 이들 값은 전지 구성 및 조성의 변화에 따라 달라질 수 있다. 전기 화학적 충전 처리 이후, 상기 얻어진 반응 입자를 물로 세척하였다. 용액을 실온까지 냉각시키고, 100 ㎖의 얼음이 담겨 있는 비커에 부은 후, pH 값이 7에 도달할 때까지 NaOH(3 M)를 첨가하는 단계를 수행하였다. 중성 혼합물에는 2시간 동안 횡류 한외여과(crossflow ultrafiltration)를 적용하였다. 정제 이후, 회전 증발을 이용하여 용액을 농축하여 고체 부식산 시트를 수득하였다.

Claims (23)

  1. 층간 간격을 갖는 육각형 탄소 원자 및/또는 육각형 탄소 원자 중간층의 도메인을 내부에 함유하는 석탄 분말의 공급분으로부터 단리된 그래핀 시트를 직접 생산하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 층간삽입 반응기에서 수행되는 전기 화학적 층간삽입 절차에 의해 층간삽입된 석탄 화합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응기는 (i) 층간삽입제를 포함하는 액체 용액 전해질; (ii) 상기 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 활성 물질로서 상기 석탄 분말을 함유하되, 상기 석탄 분말은 연갈탄(leonardite), 무연탄(anthracite), 갈탄(lignite coal), 역청탄(bituminous coal), 천연 석탄 광물 분말 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작업 전극; 및 (iii) 상기 액체 용액 전해질과 이온 접촉하는 상대 전극을 함유하고, 전류는 상기 층간삽입제의 상기 층간 간격 내로의 전기 화학적 층간삽입을 구현하기에 충분한 기간 동안에 충분한 전류 밀도로 상기 작업 전극 및 상기 상대 전극에 인가되는 것인 단계; 및
    (b) 상기 단리된 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리(ultrasonication), 열충격 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 상기 층간삽입된 석탄 화합물로부터 상기 육각형 탄소 원자 중간층을 박리 및 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 석탄 분말의 공급분으로부터 단리된 그래핀 시트를 생산하는 방법에서, 상기 단리된 그래핀 시트의 생산을 위한 출발 물질로서 흑연을 포함하지 않고, 상기 층간삽입된 석탄 화합물로부터 상기 단리된 그래핀 시트가 생산되며,
    상기 반응기는 상기 액체 용액 전해질에 용해되어 있는 그래핀 평면 습윤제를 더 함유하며,
    상기 그래핀 평면 습윤제는 멜라민, 황산암모늄, 도데실황산나트륨, 테트라알킬암모늄, 암모니아, 카르바미드, 헥사메틸렌테트라민, 유기 아민, 피렌, 1-피렌카르복실산, 1-피렌부티르산, 1-파렌아민(1-pyrenamine), 폴리(소듐-4-스티렌 설포네이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을, 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 석탄 분말의 복수의 입자는 상기 액체 용액 전해질 내에 분산되고, 작업 전극 구획 내에 분배되며, 이와 전기적으로 접촉하는 집전장치에 의해 지지되거나 담지되고, 상기 작업 전극 구획 및 그 상부에 지지되거나 그 내부에 담지된 상기 복수의 입자는 상기 상대 전극과는 전기적으로 접촉하지 않는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 복수의 입자는 함께 뭉쳐서 전자 전도 경로(electron-conducting pathway)의 네트워크를 형성하는 것인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 방법은 간헐적 또는 연속적으로 수행되고, 상기 반응기 내로의 상기 석탄 분말의 공급분 및 상기 액체 용액 전해질은 간헐적 또는 연속적으로 제공되는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 방법은 간헐적 또는 연속적으로 수행되고, 상기 작업 전극 구획 내로의 상기 석탄 분말의 공급분 및 상기 액체 용액 전해질은 간헐적 또는 연속적으로 제공되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 작업 전극 구획 내의 상기 석탄 분말은 액체 용액 전해질 내에 20중량% 초과의 농도로 분산되어 있는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 작업 전극 구획 내의 상기 석탄 분말은 액체 용액 전해질 내에 50중량% 초과의 농도로 분산되어 있는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기계적 전단 처리는 에어밀링(air milling), 에어 제트 밀링(air jet milling), 볼밀링(ball milling), 회전 블레이드에 의한 기계적 전단(rotating-blade mechanical shearing) 또는 이들의 조합을 가동하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 인가 전류는 0.1 내지 600 A/㎡ 범위의 전류 밀도를 제공하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 인가 전류는 1 내지 500 A/㎡ 범위의 전류 밀도를 제공하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 인가 전류는 10 내지 300 A/㎡ 범위의 전류 밀도를 제공하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열충격 노출은 상기 층간삽입된 석탄 화합물을 15초 내지 2분의 기간 동안 300~1,200℃ 범위의 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단리된 그래핀 시트는 단층 그래핀을 함유하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 단리된 그래핀 시트는 2~10개의 육각형 탄소 원자 중간층 또는 그래핀 평면을 갖는 복층 그래핀을 함유하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학적 층간삽입은 상기 층간삽입제 및 상기 습윤제 둘 모두를 층간 간격 내로 층간삽입하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 층간삽입된 그래핀 시트를 수득하기 위해 전기 화학적 또는 화학적 층간삽입 방법을 이용하여 상기 단리된 그래핀 시트를 다시 층간삽입하는 단계, 및 단층 그래핀 시트를 생산하기 위해 초음파 처리, 열충격 노출, 수용액에 대한 노출, 기계적 전단 처리 또는 이들의 조합을 이용하여 상기 층간삽입된 그래핀 시트를 박리 및 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입제는 인산(H3PO4) 및 디클로로아세트산(Cl2CHCOOH)으로부터 선택된 브뢴스테드산, 또는 메탄설폰산(MeSO3H), 에탄설폰산(EtSO3H) 또는 1-프로판설폰산(n-PrSO3H)으로부터 선택된 알킬설폰산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 종을 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입제는 금속 할로겐화물을 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입제는 MCl(M = Li, Na, K, Cs), MCl2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl3(M = Al, Fe, Ga), MCl4(M = Zr, Pt), MF2(M = Zn, Ni, Cu, Mn), MF3(M = Al, Fe, Ga), MF4(M = Zr, Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 할로겐화물을 포함하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입제는 과염소산리튬(LiClO4), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 헥사플루오로인산나트륨(NaPF6), 헥사플루오로인산칼륨(KPF6), 붕불화나트륨(NaBF4), 붕불화칼륨(KBF4), 헥사플루오로비소산나트륨, 헥사플루오로비소산칼륨, 트리플루오로-메타설폰산나트륨(NaCF3SO3), 트리플루오로-메타설폰산칼륨(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 소듐(NaN(CF3SO2)2), 소듐 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 포타슘(KN(CF3SO2)2), 나트륨 이온성 액체 염, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소산리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메타설폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 리튬-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬염 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속염을 포함하는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 층간삽입제는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸에테르(PEGDME), 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸에테르(EEE), 설폰, 설포란(sulfolane), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸아세테이트(EA), 프로필포르메이트(PF), 메틸포르메이트(MF), 톨루엔, 크실렌, 메틸아세테이트(MA), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 알릴 에틸카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하는 것인 방법.
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