CN104773730A - 石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将石墨棒浸泡在无机盐溶液中直到所述石墨棒被充分浸润；以充分浸润的所述石墨棒为阳极，以金属电极为阴极，以所述无机盐溶液作为电解液，组装成电解池体系，在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离；在电化学剥离完成后取出所述阳极和所述阴极，保留所述电解液并且对所述电解液进行超声处理；以及将超声处理过的所述电解液离心后保留上层液体，所述上层液体即为石墨烯的水溶液，将所述石墨烯的水溶液过滤后保留滤渣，对所述滤渣进行洗涤和干燥，得到石墨烯。这种石墨烯的制备方法通过电化学插层和膨胀作用制得薄层石墨烯，制得的石墨烯片层较薄。

Description

石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及材料科学与工程领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯(graphene)是由碳原子构成的以六元环为基本单元的单原子层材料。石墨烯既可以堆积成为3D石墨，也可以卷曲成为1D碳纳米管，甚至可以包裹成0D富勒烯。在二维平面上，sp²杂化的碳原子通过强的σ键与相邻的三个碳原子连接，剩余的P电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成大π键，使石墨烯具有良好的导电性。石墨烯不仅蕴含了丰富而新奇的物理现象，具有重要的理论研究价值，而且其独特的结构和优异的性能有可能使它在多个领域获得重大的实际应用，为未来的经济、社会发展提供新的有力增长点。石墨烯的理论比表面积可达2630m²g^-1。石墨烯的强度可达130GPa，是钢的100多倍。石墨烯的热导率是金刚石的3倍，大约是5×103Wm^-1K^-1。石墨烯的载流子迁移率高达2.5×105cm²V^-1s^-1，是商业硅片迁移率的100倍。石墨烯的这些优异特性使其在光电子器件、化学电源(如太阳能电池、锂离子电池)、气体传感器、催化剂和药物载体、抗静电和散热材料等领域有巨大的潜在应用前景。因此，对石墨烯制备中的相关科学技术问题进行广泛而深入的研究，探索其在上述领域的应用，具有重大的科学意义和广阔的应用价值，也是目前石墨烯研究领域的研究热点之一。

目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延晶体生长、化学气相沉积法、氧化石墨还原法等。其中，机械剥离法可以制备微米大小的石墨烯，但是其可控性较低，难以实现大规模合成；SiC外延生长的石墨烯，虽然可通过光刻过程直接做成电子器件，但由于SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯；化学气相沉积法被认为是制备大面积石墨烯的好方法，但现阶段工艺的不成熟以及较高的成本限制了其大规模的应用；氧化石墨还原法通常是用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化片状石墨得到氧化石墨，再用超声剥离得到氧化石墨烯后用高温热裂解的方法来还原氧化石墨烯。化学剥离法虽可以大量制备石墨烯，但其剧烈的氧化还原过程会破坏石墨烯平面的碳骨架，产生缺陷，导致所得的石墨烯质量下降，虽然能有很高的产量但是复杂的工艺和质量问题严重制约着石墨烯的推广应用。而电化学法制备石墨烯近年来已引起充分的关注，该方法在制备过程中无需使用高锰酸钾等强氧化剂，可避免强氧化剂对石墨烯结构和性能的破坏；无需使用碱金属(K、Na)等易燃易爆物危险物，不引入有毒有害物质，环境友好；制备条件可控；成本低，适用于大规模生产。

但是，传统的电化学方法制备的石墨烯片层较厚，不能很好的满足实际应用的需求。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够制备得到片层较薄的石墨烯的石墨烯的制备方法。

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

将石墨棒浸泡在无机盐溶液中直到所述石墨棒被充分浸润；

以充分浸润的所述石墨棒为阳极，以金属电极为阴极，以所述无机盐溶液作为电解液，组装成电解池体系，在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离；

在电化学剥离完成后取出所述阳极和所述阴极，保留所述电解液并且对所述电解液进行超声处理；以及

将超声处理过的所述电解液离心后保留上层液体，所述上层液体即为石墨烯的水溶液，将所述石墨烯的水溶液过滤后保留滤渣，对所述滤渣进行洗涤和干燥，得到石墨烯。

在一个实施例中，所述石墨棒的材料为颗粒大小为0.01mm～5mm的光谱纯的石墨。

在一个实施例中，所述无机盐溶液选自锡酸钠溶液和锡酸钾溶液中的一种。

在一个实施例中，所述无机盐溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。

在一个实施例中，将石墨棒浸泡在所述无机盐溶液中直到所述石墨棒被充分浸润的操作中，所述石墨棒浸泡在所述无机盐溶液中的时间为1h～2h。

在一个实施例中，所述金属电极的材料选自铂、金、银、铜、钛和镍中的一种。

在一个实施例中，在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离的操作中，所述恒定电压的范围为1V～10V。

在一个实施例中，在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离的操作中，所述电化学剥离的时间为30min～240min。

在一个实施例中，对所述电解液进行超声处理的操作中，所述超声处理的时间为30min～120min。

在一个实施例中，将超声处理过的所述电解液离心的操作中，所述离心的转速为1000rpm～5000rpm，所述离心的时间为30min～60min。

这种石墨烯的制备方法先通过电化学剥离石墨棒得到含有石墨烯的电解液，接着将电解液超声处理，最后对电解液离心，保留的上层液体过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯。这种石墨烯的制备方法通过电化学插层和膨胀作用制得薄层石墨烯，相对于传统的电化学方法制备的石墨烯片层，这种石墨烯的制备方法制得的石墨烯片层较薄。

附图说明

图1为一实施方式的石墨烯的制备方法的流程图；

图2为实施例1制得的石墨烯的TEM照片；

图3为实施例1制得的石墨烯的Raman图。

具体实施方式

下面主要结合附图及具体实施例对石墨烯的制备方法作进一步详细的说明。

如图1所示的一实施方式的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

S10、将石墨棒浸泡在无机盐溶液中直到石墨棒被充分浸润。

石墨棒的材料可以为颗粒大小为0.01mm～5mm的光谱纯的石墨。对石墨棒可以进行预处理，即采用砂纸将石墨棒表面打磨除污。

无机盐溶液选自锡酸钠(Na₂SnO₃)溶液和锡酸钾(K₂SnO₃)溶液中的一种。锡酸钠和锡酸钾中所含的阴离子锡酸根离子(SnO₃ ^2-)的大小与石墨片层之间的距离(0.34nm)相当，可以插层进入石墨的片层之间进而减小石墨片层间的范德华作用力，有利于剥离得到薄层石墨烯。

无机盐溶液的浓度可以为0.1mol/L～1mol/L。

S10中，石墨棒浸泡在无机盐溶液中的时间为1h～2h。

S20、以S10得到的充分浸润的石墨棒为阳极，以金属电极为阴极，以上述无机盐溶液作为电解液，组装成电解池体系，在阴极与阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离。

金属电极的材料选自铂、金、银、铜、钛和镍中的一种。

S20中，恒定电压的范围为1V～10V，电化学剥离的时间为30min～240min。

S30、在电化学剥离完成后取出阳极和阴极，保留电解液并且对电解液进行超声处理。

S30中，超声处理的时间为30min～120min，以进一步提高石墨烯在水溶液中的分散性。

S40、将S30得到的超声处理过的电解液离心后保留上层液体，上层液体即为石墨烯的水溶液，将石墨烯的水溶液过滤后保留滤渣，对滤渣进行洗涤和干燥，得到石墨烯。

S40中，离心的转速为1000pm～5000rpm，离心的时间为30min～60min。

将石墨烯的水溶液过滤的操作中，过滤可以采用抽滤的方法。

这种石墨烯的制备方法先通过电化学剥离石墨棒得到含有石墨烯的电解液，接着将电解液超声处理，最后对电解液离心，保留的上层液体过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯。这种石墨烯的制备方法是通过离子插层石墨片层，从而减小石墨片层间的范德华力，进而达到表层石墨脱落制得薄层石墨烯，相对于传统的电化学方法制备的石墨烯片层，这种石墨烯的制备方法制得的石墨烯片层较薄。

这种石墨烯的制备方法无需使用高锰酸钾等强氧化剂，可以避免强氧化剂对石墨烯结构和性能的破坏；无需使用碱金属、发烟硫酸、双氧水等易燃易爆物危险物，也不使用水合肼等有毒还原剂，不引入有毒有害物质，生产安全，环境友好。

此外，这种石墨烯的制备方法制得的石墨烯的层数为1～50层，片层较薄，制得的石墨烯缺陷少，质量高。

同时，这种石墨烯的制备方法流程简单，易于操作，成本低，产率高，反应条件温和，能耗低，适用于工业化大规模生产。

下面为具体实施例。

实施例1

取石墨棒，用砂纸将其表面打磨除污后留作待用。配制100mL浓度为0.1mol/L的Na₂SnO₃溶液，将石墨棒浸泡在Na₂SnO₃溶液1h使石墨棒被充分浸润后，以充分浸润的石墨棒为阳极，以铂片电极为阴极，以Na₂SnO₃溶液为电解液，组装成电解池体系。在阴极和阳极之间施加10V的工作电压，持续电化学剥离120min后关闭电源停止剥离。取出阴极和阳极后对电解液进行超声处理1h，然后在3000rmp/min下离心20min，保留的上层液体即为石墨烯的水溶液。将石墨烯的水溶液依次进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯粉末。

用实施例1制得的石墨烯的水溶液进行TEM观察，得到图2，用实施例1制得的石墨烯粉末进行Raman表征，得到图3。

由图2可以看出，实施例1制得的石墨烯的片层较薄。

由图3可以看出，实施例1制得的石墨烯的I_D/I_G(～1.3)较小，说明制得的石墨烯缺陷较少质量较高。

实施例2

取石墨棒，用砂纸将其表面打磨除污后留作待用。配制100mL浓度为0.2mol/L的Na₂SnO₃溶液，将石墨棒浸泡在Na₂SnO₃溶液2h使石墨棒被充分浸润后，以充分浸润的石墨棒为阳极，以铂片电极为阴极，以Na₂SnO₃溶液为电解液，组装成电解池体系。在阴极和阳极之间施加10V的工作电压，持续电化学剥离30min后关闭电源停止剥离。取出阴极和阳极后对电解液进行超声处理1h，然后在3000rmp/min下离心20min，保留的上层液体即为石墨烯的水溶液。将石墨烯的水溶液依次进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯粉末。

实施例3

取石墨棒，用砂纸将其表面打磨除污后留作待用。配制100mL浓度为0.4mol/L的Na₂SnO₃溶液，将石墨棒浸泡在Na₂SnO₃溶液1.5h使石墨棒被充分浸润后，以充分浸润的石墨棒为阳极，以铂片电极为阴极，以Na₂SnO₃溶液为电解液，组装成电解池体系。在阴极和阳极之间施加6V的工作电压，持续电化学剥离150min后关闭电源停止剥离。取出阴极和阳极后对电解液进行超声处理2h，然后在3000rmp/min下离心20min，保留的上层液体即为石墨烯的水溶液。将石墨烯的水溶液依次进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯粉末。

实施例4

取石墨棒，用砂纸将其表面打磨除污后留作待用。配制100mL浓度为0.6mol/L的Na₂SnO₃溶液，将石墨棒浸泡在Na₂SnO₃溶液1h使石墨棒被充分浸润后，以充分浸润的石墨棒为阳极，以钛片电极为阴极，以Na₂SnO₃溶液为电解液，组装成电解池体系。在阴极和阳极之间施加4V的工作电压，持续电化学剥离240min后关闭电源停止剥离。取出阴极和阳极后对电解液进行超声处理1h，然后在3000rmp/min下离心20min，保留的上层液体即为石墨烯的水溶液。将石墨烯的水溶液依次进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯粉末。

实施例5

取石墨棒，用砂纸将其表面打磨除污后留作待用。配制100mL浓度0.8mol/L的K₂SnO₃溶液，将石墨棒浸泡在K₂SnO₃溶液1h使石墨棒被充分浸润后，以充分浸润的石墨棒为阳极，以镍片电极为阴极，以K₂SnO₃溶液为电解液，组装成电解池体系。在阴极和阳极之间施加10V的工作电压，持续电化学剥离120min后关闭电源停止剥离。取出阴极和阳极后对电解液进行超声处理1h，然后在3000rmp/min下离心20min，保留的上层液体即为石墨烯的水溶液。将石墨烯的水溶液依次进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯粉末。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种利用电化学剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将石墨棒浸泡在无机盐溶液中直到所述石墨棒被充分浸润；

以充分浸润的所述石墨棒为阳极，以金属电极为阴极，以所述无机盐溶液作为电解液，组装成电解池体系，在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离；

在电化学剥离完成后取出所述阳极和所述阴极，保留所述电解液并且对所述电解液进行超声处理；以及

将超声处理过的所述电解液离心后保留上层液体，所述上层液体即为石墨烯的水溶液，将所述石墨烯的水溶液过滤后保留滤渣，对所述滤渣进行洗涤和干燥，得到石墨烯。

2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨棒的材料为颗粒大小为0.01mm～5mm的光谱纯的石墨。

3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述无机盐溶液选自锡酸钠溶液和锡酸钾溶液中的一种。

4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述无机盐溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。

5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，将石墨棒浸泡在所述无机盐溶液中直到所述石墨棒被充分浸润的操作中，所述石墨棒浸泡在所述无机盐溶液中的时间为1h～2h。

6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述金属电极的材料选自铂、金、银、铜、钛和镍中的一种。

7.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离的操作中，所述恒定电压的范围为1V～10V。

8.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离的操作中，所述电化学剥离的时间为30min～240min。

9.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，对所述电解液进行超声处理的操作中，所述超声处理的时间为30min～120min。

10.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，将超声处理过的所述电解液离心的操作中，所述离心的转速为1000rpm～5000rpm，所述离心的时间为30min～60min。