KR102703533B1 - 그래핀 나노시트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인조흑연을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시키는 단계; 상기 침지된 전극 조립체를 전기화학적으로 충전하는 단계; 상기 충전된 전극 조립체에서 인조흑연을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계;를 포함하고, 상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상이고, 상기 전해질은 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 그래핀 나노시트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그래핀 나노시트의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE NANO-SHEET}
본 발명은 그래핀 나노시트의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자로 구성된 물질로서, 탄소 원자들이 서로 sp2 결합에 의해 결합되어 벌집 격자로 배열된 단일층의 탄소 물질이다.
상기 그래핀은 높은 표면적, 우수한 전기 전도성, 광학 특성 및 기계적 특성을 가지므로, 투명 디스플레이, 발광 소재, 전극 재료 등 다양한 분야에의 응용을 위한 연구들이 진행되고 있다.
이러한 그래핀을 제조하는 방법으로는 일반적으로 산화 흑연(Graphite oxide, GO)를 이용한 화학적 박리법, 화학 증기 증착법, 물리적 박리법 등이 알려져 있다.
구체적으로, 산화 흑연을 이용한 화학적 박리법은 용매를 기반으로 하는 방법으로서, 산화 흑연 제조를 통해 그래핀층 간 산소 관능기를 삽입한 후 초음파 분쇄 등으로 그래핀층의 박리를 유도하는 방법으로서, 경제적이고 그래핀의 대량 생산이 가능하다는 장점이 있지만, 흑연의 산화에 강산이 사용되므로 그래핀의 결함율이 높고, 산소 관능기의 완벽한 제거가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 화학 증기 증착법은 메탄 등의 탄소원을 용광로(furnace) 내에 공급하고 열을 가해 금속 촉매 기판 상에 그래핀을 성장시키는 방법으로서, 대면적 그래핀의 합성이 가능하다는 장점이 있지만, 공정이 복잡하고 난이도가 높으며 공정 단가가 높다는 단점이 있다.
한편, 물리적 박리법은 전단 응력(shear stress)를 흑연 등에 가하여 그래핀을 박리하는 방법으로서, 양질의 그래핀을 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 흑연 등으로부터 그래핀을 박리하기 위해서는 높은 수준의 응력이 필요하며 수율이 높지 않다는 단점이 있다.
따라서, 높은 품질을 가지면서도 보다 간단하고 공정으로 그래핀 또는 그래핀 나노시트를 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되는 상황이다.
한국공개특허 제10-2017-0032655호는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법이 개시되어 있으나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0032655호
본 발명의 일 과제는 낮은 압력 및 온도 조건에서도 우수한 품질의 그래핀 나노시트를 얻을 수 있는 그래핀 나노시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 인조흑연을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시키는 단계; 상기 침지된 전극 조립체를 전기화학적으로 충전하는 단계; 상기 충전된 전극 조립체에서 인조흑연을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계;를 포함하고, 상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상이고, 상기 전해질은 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 그래핀 나노시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법에 따르면, 350mAh/g 이상의 초기 방전용량을 갖는 음극을 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매를 포함하는 전해질에 침지시키고, 전기화학적으로 충전하고, 상기 충전된 음극으로부터 분리된 음극으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 것을 특징으로 한다. 상기 음극 내에 포함되는 인조흑연은 높은 흑연화도를 가지며, 전기화학 충전 시 전해질로부터 유래된 리튬과 고리형 카보네이트의 복합체가 인조흑연 내의 그래핀층 간격을 확장시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 그래핀 나노시트의 제조방법은 낮은 압력 조건에서도 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 원활하게 박리할 수 있으며, 고품질의 그래핀 나노시트 제조가 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 그래핀 나노시트의 외관을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 그래핀 나노시트의 외관을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 그래핀 나노시트의 외관을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 그래핀 나노시트의 외관을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 3에서 제조된 그래핀 나노시트의 외관을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 “그래핀 나노시트”란 단일층의 그래핀 및 다중층 그래핀을 포괄하는 개념으로 이해될 수 있다. 이때, 상기 다중층 그래핀이란 단일층의 그래핀이 복수개로 적층된 구조로서, 예를 들면 0.1nm 내지 50nm의 두께를 갖는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<그래핀 나노시트의 제조방법>
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 인조흑연을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시키는 단계; 상기 침지된 전극 조립체를 전기화학적으로 충전하는 단계; 상기 충전된 전극 조립체에서 인조흑연을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계;를 포함하고, 상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상이고, 상기 전해질은 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 그래핀을 얻기 위한 원재료로서 인조흑연을 사용하며, 상기 인조흑연을 포함하는 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 초기 방전 용량을 발휘하도록 하는 인조흑연은 고용량, 고결정화도, 고흑연화도를 갖는 것으로서, 좁은 그래핀층 간격을 가진다. 상기 인조흑연을 포함하는 음극에 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 전해액을 주입하고, 전기화학적 충전을 수행하면, 전해액 내의 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 인조흑연 내의 그래핀층 사이에 삽입되어 그래핀층 사이의 간격을 확장시켜줄 수 있으며, 그래핀층 사이의 결합력을 낮추어 줄 수 있다. 이에 본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법에 따르면 낮은 압력 조건에서도 높은 품질을 갖는 그래핀 또는 그래핀 나노시트의 제조가 가능하다.
<전극 조립체의 제조 및 전해질 침지 단계>
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 인조흑연을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시키는 단계를 포함한다.
상기 전극 조립체는 음극을 포함하며, 상기 음극은 인조흑연을 포함한다.
상기 인조흑연은 그래핀 나노시트를 수득하기 위한 원재료로 제공될 수 있다. 또한, 상기 인조흑연은 후술하는 음극의 전기화학적 충전 시 리튬의 삽입/탈리가 일어나는 음극 활물질로서 제공될 수 있다.
상기 인조흑연은 2 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자일 수 있다.
상기 1차 인조흑연 입자는 탄소 전구체를 분체화한 후 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 인조흑연 입자는 탄소 전구체를 분체화한 후 분체를 장치 내에 충진하여 1,500℃ 내지 3,200℃로 가열함에 따라 형성될 수 있다. 상기 탄소 전구체는 석탄계 중질유, 섬유계 중질유, 타르류, 피치류 및 코크스류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 분체화된 탄소 전구체로 형성된 1차 인조흑연 입자는 분체들이 더욱 잘 응집될 수 있어 경도가 높은 1차 인조흑연 입자를 바람직하게 형성할 수 있다.
상기 인조흑연이 2 이상의 1차 인조흑연 입자를 응집하여 형성된 2차 인조흑연 입자인 경우, 상기 2차 인조흑연 입자는 반응기에 1차 인조흑연 입자를 투입한 후, 1차 인조흑연 입자를 회전(spinning)시키면 원심력에 의하여 1차 인조흑연 입자들끼리 응집하여 2차 인조흑연 입자를 형성할 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자들을 응집하는 과정에서, 상기 1차 인조흑연 입자들과 더불어, 피치 등과 수지 바인더를 함께 반응기에 투입하고, 약 1,400℃ 내지 1,600℃ 온도의 열처리를 진행할 수 있다.
상기 인조흑연이 2 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자일 경우, 상기 1차 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게 3㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 인조흑연의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 균일한 전극 조립체 형성이 가능하고 인조흑연의 안정적인 충전이 가능하여 그래핀 나노시트의 박리가 용이하다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 인조흑연은 상기 음극 활물질층에 포함된다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께, 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 상기 인조흑연을 포함한다.
상기 인조흑연은 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키기 위한 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌부타디엔 고무 를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 인조흑연과 음극 집전체 사이의 접착력을 향상시키면서도, 음극 내에 포함되는 인조흑연의 비율을 높여 그래핀 나노시트의 생산량을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 인조흑연, 선택적으로 바인더, 도전재 및/또는 증점제를 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극의 로딩량은 0.1mg/cm2 내지 1,000mg/cm2, 바람직하게는 3mg/cm2 내지 50mg/cm2일 수 있으며, 이 경우 음극 충전 시 음극 내 인조흑연 내에 후술하는 리튬-고리형 카보네이트 복합체를 균일하게 삽입시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 리튬 금속 대극은 상기 음극에 대향하며, 상기 음극에 대한 대극(counter electrode)로 기능할 수 있다.
상기 분리막은 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되며, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것이다.
구체적으로, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 상기 분리막으로서, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막으로서 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전극 조립체에서, 상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상이다.
상기 음극의 초기 방전 용량은 상기 전극 조립체를 아래 충전 및 방전을 1 사이클로 수행했을 때 측정된 음극의 방전 용량일 수 있다.
충전 조건: 0.1C, CC/CV(1.5V, 0.05C cut-off)
방전 조건: 0.1C, CC(0.05V cut-off)
상기 음극의 초기 방전 용량이 350mAh/g 이상인 경우, 인조흑연의 흑연화도 및 결정성이 높은 수준이며, 인조흑연 내의 층간격이 좁은 수준인 것으로 평가할 수 있다. 이에 따라, 후술하는 전해질 내의 리튬-고리형 카보네이트 복합체(용매화된 리튬 이온)이 인조흑연의 그래핀층 사이로 삽입되어, 층간격을 확장시킬 수 있고, 그래핀층 사이의 결합력을 약화시켜 낮은 압력 조건에서도 그래핀 나노시트의 박리가 원활하게 수행될 수 있다. 만일, 상기 음극의 초기 방전 용량이 350mAh/g 미만일 경우, 인조흑연의 층간격이 충분히 좁지 않아 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 그래핀층 사이로 삽입되더라도 층간격의 확장 효과가 발휘될 수 없다.
구체적으로, 상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 내지 375mAh/g, 바람직하게는 352mAh/g 내지 365mAh/g일 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬-고리형 카보네이트 복합체(용매화된 리튬 이온)가 보다 원활하게 그래핀층 간의 층간격 확장이 가능하여 그래핀 나노시트의 수득이 용이하다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극의 초기 방전 용량은 후술하는 그래핀 나노시트의 제조방법과는 독립된 공정을 통해 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 조립체를 제조한 후 충전 및 방전 공정을 수행하여 음극의 초기 방전 용량을 측정하고, 이와는 동일한 성분, 조성을 갖는 별개의 전극 조립체를 제조함으로써 그래핀 나노시트를 제조할 수 있다.
상기 전극 조립체를 제조한 후, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시킨다.
상기 전극 조립체의 침지는 15℃ 내지 30℃에서 15시간 내지 45시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 온도 및 시간에서 전극 조립체를 침지시킬 때 상기 전극 조립체를 상기 전해질에 충분히 젖게할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 전해질은 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 전극 조립체 또는 전지 내에서 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기 용매는 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함한다.
상기 고리형 카보네이트는 리튬 이온과의 정전기적 인력에 의해 전해질 내에서 리튬 이온과 리튬-고리형 카보네이트 복합체(용매화된 리튬 이온)를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-고리형 카보네이트 복합체는 하나의 리튬 이온에 복수의 고리형 카보네이트가 정전기적 인력에 의해 결합되어 클러스터 형태의 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 리튬-고리형 카보네이트 복합체는 후술하는 음극의 전기화학적 충전 공정 수행 시에, 상기 인조흑연 내의 그래핀층 사이로 삽입될 수 있으며, 삽입된 리튬-고리형 카보네이트 복합체는 그래핀층 사이의 층간격을 넓혀주는 역할을 수행할 수 있다. 특히 350mAh/g 이상의 초기 방전용량을 갖는 음극 내의 인조흑연의 경우 높은 흑연화도 및 좁은 층간격을 가지므로, 상기 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 그래핀층 내로 삽입될 때 보다 극적으로 인조흑연의 층간격 넓힘 효과가 발현될 수 있고, 인조흑연 내 그래핀층 사이의 결합력을 약화시키는 효과가 발휘될 수 있다. 만일 고리형 카보네이트를 유기 용매에 포함시키지 않을 경우, 그래핀층의 층간격 넓힘 또는 확장 효과가 발휘될 수 없다.
상기 고리형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 보다 바람직하게는 클러스터 형태의 리튬-고리형 카보네이트 복합체(용매화된 리튬 이온) 형성 시에 리튬 이온과 고리형 카보네이트의 결합력이 우수하여 인조흑연 내 그래핀층의 층간격 넓힘 효과가 바람직하게 구현될 수 있다는 측면에서 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 선형 카보네이트는 유기 용매 내에서 전해질의 점성을 적절한 수준으로 향상시키고 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있다. 그래핀 나노시트의 원활한 박리를 위해서는 유기 용매 내에 선형 카보네이트와 고리형 카보네이트가 함께 사용되어야 하며, 만일 선형 카보네이트를 사용하지 않을 경우 리튬-고리형 카보네이트 복합체(용매화된 리튬 이온)이 인조흑연 내로 원활하게 삽입되기 어려울 수 있어, 그래핀 나노시트의 박리가 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 선형 카보네이트는 메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 바람직하게는 에틸메틸카보네이트일 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 고리형 카보네이트 및 상기 선형 카보네이트를 15:85 내지 85:15의 부피비, 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 부피비, 보다 바람직하게는 35:65 내지 45:55의 부피비로 포함할 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 그래핀층 사이로 원활하게 삽입되어, 그래핀층 사이의 간격을 확장시킬 수 있으므로, 높은 품질, 낮은 두께를 갖는 그래핀 나노시트의 박리가 가능하다.
상기 전해질은 추가적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 석시노니트릴(succinonitrile), 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터(ethylene glycol bis(propionitrile) ether) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 인조흑연 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI 막)이 과도하게 형성되는 것을 방지하기 위한 측면에서 상기 전해질 내에 3중량% 이하, 바람직하게는 0.001중량% 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
<전극 조립체의 충전 단계>
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 상기 침지된 전극 조립체를 전기화학적으로 충전하는 단계를 포함한다.
상기 전극 조립체를 전기화학적으로 충전시킴으로써, 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 인조흑연 내의 그래핀층 사이로 삽입되어, 그래핀층의 층간격을 확장시킬 수 있다. 그래핀층의 층간격 확장이 일어날 경우, 그래핀층 사이의 결합력을 약화시킬 수 있으므로 낮은 압력 조건 하에서도 그래핀의 나노시트의 박리가 원활하게 수행될 수 있다.
상기 전극 조립체의 전기화학적 충전은 전극 조립체를 전기화학 충방전기를 사용하여 산화환원 반응을 시킴에 따라 수행될 수 있다.
상기 전극 조립체의 전기화학적 충전은 0.1C 내지 2C, 바람직하게는 0.05C 내지 1C로 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 충전 시 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 인조흑연 내에 균일하고 효율적으로 삽입될 수 있으며, 과도하게 높은 C-rate로 음극 충전할 경우 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 인조흑연 내에 삽입되지 못하고 리튬 금속으로 석출되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 전극 조립체의 전기화학적 충전은 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 인조흑연 내에 원활하게 삽입될 수 있도록 음극의 잔존용량(State of charge, SOC)이 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 100%가 되도록 충전될 수 있다.
<인조흑연의 분리 단계>
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 상기 충전된 전극 조립체에서 인조흑연을 분리하는 단계를 포함한다.
상기 전극 조립체에서 분리된 인조흑연은 상기 전극 조립체의 전기화학적 충전에 따라 그래핀층 사이의 간격이 확장된 상태이며, 후술하는 그래핀 나노시트의 박리 공정에 의해 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트가 얻어질 수 있다.
상기 인조흑연의 분리는, 상기 전극 조립체로부터 음극(또는 음극 활물질층)을 회수하는 단계; 상기 음극(또는 음극 활물질층)을 탈이온수에 침지시키는 단계; 및 상기 침지된 음극(또는 음극 활물질층)을 초음파 처리하여 인조흑연을 분리하는 단계;에 의해 수행될 수 있다.
상기 초음파 처리에 의해 인조흑연은 분리되고 탈이온수 내에 분산될 수 있다.
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 상기 인조흑연을 분리하는 단계 전에 상기 전극 조립체로부터 음극(또는 음극 활물질층)을 회수하고, 상기 음극(또는 음극 활물질층)을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 세척 단계를 통해 전기화학 충전 공정으로 인조흑연 표면에 형성될 수 있는 SEI 막을 제거함으로써, 그래핀 나노시트의 박리가 보다 원활하게 수행될 수 있다.
<그래핀 나노시트의 박리 단계>
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 상기 분리된 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계를 포함한다.
상기 전극 조립체에서 분리된 인조흑연은 상기 전극 조립체의 전기화학적 충전에 따라 그래핀층 사이의 간격이 확장된 상태이며, 상기 그래핀 나노시트의 박리 공정에 의해 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트가 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 그래핀 나노시트를 박리하는 단계는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다:
(a) 상기 분리된 인조흑연을 포함하는 분산액을 형성하는 단계; 및
(b) 유입부, 유출부, 및 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 상기 분산액을 상기 유입부를 통해 연속적으로 통과시켜, 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계.
상기 방법에 따르면, 상기 그래핀 나노시트는 고압 균질기에서의 전단력에 의해 상기 인조흑연으로 박리될 수 있다. 상기 방법에 의한 경우, 그래핀 나노시트 박리를 위한 공정이 단순화되고, 산처리 등 그래핀의 결함을 초래하는 공정이 수반되지 않으므로 결합이 적은 그래핀의 제조가 가능하다. 또한 상기 방법에 의한 경우, 초음파 처리에 따라 그래핀을 박리하는 방법, 산화 그라파이트를 제조한 후 이를 재환원하여 그래핀을 얻는 방법 등에 비해 비해 그래핀의 결함이 적고 전기 전도성이 우수하다는 장점이 있다.
상기 그래핀 나노시트를 박리하는 단계는 (a) 상기 분리된 인조흑연을 분산시킨 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 상기 인조흑연이 분산된 것일 수 있다. 상기 수용매 또는 극성 유기 용매로는 물, NMP, 아세톤, DMF (N,Ndimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, 디메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분산액은 상기 인조흑연의 원활한 분산을 위해 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제로는 탄닌산(Tanic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 카르복시메틸셀룰로오스나, 상품명 Triton X-100또는 Pluronics F-127 등과 같이, 이전부터 다양한 탄소계 소재를 극성 용매에 균일하게 분산시키기 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 물질을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 분산제는 중량평균분자량이 20,000 이하, 구체적으로 100 내지 15,000인 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
상기 그래핀 나노시트를 박리하는 단계는 (b) 유입부, 유출부, 및 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 상기 분산액을 상기 유입부를 통해 연속적으로 통과시켜, 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계를 포함한다.
상기 고압 균질기는 분산액이 주입되는 유입부, 상기 주입된 분산액이 연속적으로 통과되는 미세 유로, 및 상기 미세 유로에서 제조된 그래핀 나노시트를 수득하는 유출부를 포함할 수 있다. 상기 인조흑연은 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 그래핀 나노시트를 형성할 수 있다. 상기 고압 균질기에 의해 그래핀 나노시트를 제조할 경우, 별도의 전처리 공정 없이 연속적으로 그래핀 나노시트를 수득할 수 있으므로, 결함이 없어 전기 전도성이 우수한 그래핀 나노시트의 양산이 가능하다.
상기 분산액은 100bar 내지 2,500bar의 압력, 더 바람직하게는 150bar 내지 1,000bar의 압력, 보다 더 바람직하게는 200bar 내지 500bar 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 상기 미세 유로를 통과할 수 있다. 본 발명에 따르면, 350mAh/g의 초기 방전 용량을 갖는 음극으로부터 분리된 인조흑연을 그래핀 나노시트의 원재료로 사용하므로, 낮은 압력 수준에서도 원활한 그래핀 나노시트의 박리가 가능하며, 높은 압력 조건에서 그래핀을 박리함에 따른 그래핀의 손상, 결함 발생을 방지하여 높은 품질을 갖는 그래핀 나노시트의 박리가 가능하다.
상기 미세 유로의 직경은 약 1mm 이하, 바람직하게는 10 내지 800㎛ 일 수 있으며, 상기 범위에서 분산액을 통과시킬 경우 높은 전단력의 구현이 가능하며, 이러한 전단력의 작용으로 공유 결합을 형성하고 있는 흑연계 물질의 Basal plane에서 보다는 반데르발스 결합에 의해 탄소 원자들이 결합되어 있는 탄소 원자층 간이 용이하게 박리되어 얇은 두께, 적은 결함을 갖는 그래핀 나노시트가 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 (b) 단계는 복수 회 반복하여 수행할 수 있으며, 구체적으로 상기 (b) 단계는 10분 이상, 바람직하게는 10분 내지 180분 동안 반복하여 수행할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체의 제조 및 초기 방전 용량 측정>
2차 입자 형태의 인조흑연(평균 입경(D50): 20㎛), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 카본블랙, 및 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 94:2:2:2의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 20㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 5mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 100㎛)을 형성하여, 음극을 제조하였다.
상기 음극에 대향하는 대극으로서 리튬 금속을 사용하여, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 40:60의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체를 전기화학 충방전기를 통해 하기 충전 및 방전 조건으로 충전 및 방전을 수행하고, 음극의 초기 방전 용량을 특정하였다. 상기 음극의 초기 방전 용량은 355mAh/g였다.
충전 조건: 0.1C, CC/CV(1.5V, 0.05C cut-off)
방전 조건: 0.1C, CC(0.05V cut-off)
<전극 조립체의 제조 및 전해액 침지>
상기에서 제조된, 음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체와 동일한 전극 조립체를 별도로 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체를 전해질에 20℃에서 30시간 동안 침지시켰다.
상기 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 40:60의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
<전극 조립체의 충전 단계>
상기 전해질에 침지된 전극 조립체를 전기화학 충방전기에 의해 전기화학적으로 충전시켰다.
구체적으로, 상기 전극 조립체를 0.1C로 음극의 SOC가 100%가 될 때까지 전기화학 충전시켰다.
<인조흑연의 분리 단계>
상기 충전된 전극 조립체로부터 음극 활물질층을 회수하고, 상기 음극 활물질층을 디메틸카보네이트(DMC)로 세척하였다.
상기 세척된 음극 활물질층을 탈이온수 및 분산제로서 중량평균분자량(Mw)이 10,000인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함하는 분산액에 침지시킨 후, 상온(20℃)에서 ultra sonication 장비로 5분 간 초음파 처리하여, 인조흑연을 분리하고 분산액에 분산시켰다.
<그래핀 나노시트의 박리 단계>
유입부, 유출부, 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로(직경: 100㎛)를 포함하는 고압 균질기에 상기에서 얻은 인조흑연이 분산된 분산액 1L를 300bar 압력 인가 하에 100m/s의 속도로 상기 고압 균질기의 유입부로 유입시켜 미세 유로를 통과시켰다. 상기 과정을 30분 동안 수행하였다. 이를 통해 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하여 회수하였다.
실시예 2
고압균질기에서 인가된 압력을 2,000bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 나노시트를 제조하였다.
실시예 3
<음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체의 제조 및 초기 방전 용량 측정>
실시예 1과는 다른 2차 입자 형태의 인조흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체에 실시예 1과 동일한 충전 및 방전 조건으로 충전 및 방전을 수행하였으며, 이에 따라 측정된 음극의 초기 방전 용량은 360mAh/g였다.
<전극 조립체의 제조 및 전해액 침지> 내지 <그래핀 나노시트의 박리 단계>
상기에서 제조된, 음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체와 동일한 전극 조립체를 별도로 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 나노시트를 제조하였다.
실시예 4
전해질이 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 60:40로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 나노시트를 제조하였다.
실시예 5
전해질이 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 20:80로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 나노시트를 제조하였다.
실시예 6
전해질이 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 80:20로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 나노시트를 제조하였다.
비교예 1
<음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체의 제조 및 초기 방전 용량 측정>
실시예 1과는 다른 2차 입자 형태의 인조흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체에 실시예 1과 동일한 충전 및 방전 조건으로 충전 및 방전을 수행하였으며, 이에 따라 측정된 음극의 초기 방전 용량은 345mAh/g였다.
<전극 조립체의 제조 및 전해액 침지> 내지 <그래핀 나노시트의 박리 단계>
상기에서 제조된, 음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체와 동일한 전극 조립체를 별도로 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 2
전해질이 유기 용매로서 에틸메틸카보네이트(EMC)만을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 3
전해질이 유기 용매로서 에틸렌카보네이트(EC)만을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 4
<음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체의 제조 및 초기 방전 용량 측정>
실시예 1과는 다른 2차 입자 형태의 인조흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체에 실시예 1과 동일한 충전 및 방전 조건으로 충전 및 방전을 수행하였으며, 이에 따라 측정된 음극의 초기 방전 용량은 340mAh/g였다.
<전극 조립체의 제조 및 전해액 침지> 내지 <그래핀 나노시트의 박리 단계>
상기에서 제조된, 음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체와 동일한 전극 조립체를 별도로 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 5: 그래핀 나노시트의 제조
고압균질기에서 인가된 압력을 2,000bar로 한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법을 수행하였다.
음극의 초기 방전 용량(mAh/g) 전해질(LiPF6 1mol% 함유) 고압 균질기에서의 인가 압력(bar)
EC(부피%) EMC(부피%)
실시예 1 355 40 60 300
실시예 2 355 40 60 2,000
실시예 3 360 40 60 300
실시예 4 355 60 40 300
실시예 5 355 20 80 300
실시예 6 355 80 20 300
비교예 1 345 40 60 300
비교예 2 355 0 100 300
비교예 3 355 100 0 300
비교예 4 340 40 60 300
비교예 5 340 40 60 2,000
실험예 1: SEM 관찰 평가
실시예 및 비교예들의 제조 공정을 통해 그래핀 나노시트가 형성되었는지에 대한 확인을 위해 상기 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3의 제조방법을 통해 얻어진 결과물을 물에 분산시킨 후, 이를 흑연과 혼합하여 코팅시킨 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 내지 3의 샘플을 준비하였다.
실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 그래핀 나노시트를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 순차적으로 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면 흑연 상에 얇은 그래핀 나노시트가 형성된 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1, 2 및 3의 경우 그래핀 나노시트가 관찰되지 않았다.
실험예 2: 면 저항 평가
실시예 및 비교예들에서 얻어진 그래핀 나노시트를 탈이온수에 분산시킨 후, 구리 호일 위에 도포하고 130℃에서 8시간 동안 진공 건조시켜 그래핀 시트(크기: 5cm × 5cm)를 제조하였다.
상기에서 제조된 시트의 코팅 두께를 측정하고, 면저항(sheet resistance)를 4-point-probe를 사용하여 다섯 포인트를 측정하여 그 평균값을 하기 표 2에 나타내었다.
면저항(Ohm/cm2)
실시예 1 12.3
실시예 2 11.2
실시예 3 11.7
실시예 4 13.9
실시예 5 49.3
실시예 6 97.6
비교예 1 그래핀 나노시트가 형성되지 않음
비교예 2 그래핀 나노시트가 형성되지 않음
비교예 3 그래핀 나노시트가 형성되지 않음
비교예 4 그래핀 나노시트가 형성되지 않음
비교예 5 34.2
상기 비교예 1 내지 비교예 4에서는 그래핀 나노시트가 형성되지 않았다. 그래핀 나노시트가 형성되지 않은 인조흑연의 면저항을 측정하였을 때, 비교예 1 내지 비교예 4의 면저항은 각각 571Ohm/cm2, 689Ohm/cm2, 917Ohm/cm2, 956Ohm/cm2였다.
표 2를 참조하면, 전극 조립체 내의 음극의 초기 방전 용량이 350mAh/g 이상이고, 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 유기 용매로서 사용한 실시예 1 내지 6은 현저히 낮은 면저항을 나타내었다. 면저항이 낮을 수록 얇고 균일한 그래핀 나노시트가 박리된 것으로 평가할 수 있다.
비교예 5의 경우 비교적 낮은 면저항을 보이고 있어 그래핀 나노시트가 형성된 것으로 보이지만, 이는 고압균질기에서 인가된 압력을 2,000bar 정도로 과도하게 높여주었기 때문인 것으로 보인다. 그러나, 비교예 5의 경우, 고압균질기에서 인가된 압력이 과도하게 높아, 그래핀의 박리 과정에서 그래핀의 손상, 결함이 발생할 우려가 매우 높다는 문제가 있다.

Claims (11)

  1. 인조흑연을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시키는 단계;
    상기 침지된 전극 조립체를 전기화학적으로 충전하는 단계;
    상기 충전된 전극 조립체에서 인조흑연을 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계;를 포함하고,
    상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상이고,
    상기 전해질은 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 내지 375mAh/g인 그래핀 나노시트의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 나노시트를 박리하는 단계는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수행되는 그래핀 나노시트의 제조방법:
    (a) 상기 분리된 인조흑연을 분산시킨 분산액을 형성하는 단계; 및
    (b) 유입부, 유출부, 및 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 상기 분산액을 상기 유입부를 통해 연속적으로 통과시켜, 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 분산액은 100bar 내지 2,500bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 상기 미세 유로를 통과하는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 (b) 단계는 10분 내지 180분 동안 수행되는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 침지는 15℃ 내지 30℃에서 15시간 내지 45시간 동안 수행되는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 선형 카보네이트 및 상기 고리형 카보네이트를 15: 85 내지 85:15의 부피비로 포함하는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 그래핀 나노시트의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 그래핀 나노시트의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 조립체의 전기화학적 충전은 0.1C 내지 2C로 수행되는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조흑연의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 50㎛인 그래핀 나노시트의 제조방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065241A1 (ja) * 2012-10-24 2014-05-01 独立行政法人物質・材料研究機構 グラフェン超薄片とその作製装置、作製方法、及びキャパシターとその作製方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201104096D0 (en) * 2011-03-10 2011-04-27 Univ Manchester Production of graphene
CN102701187B (zh) * 2011-07-13 2016-03-09 华东理工大学 一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯
CN102372268B (zh) * 2011-10-18 2013-04-03 浙江大学 一种石墨烯材料的制备方法
CN103058174A (zh) * 2011-10-19 2013-04-24 杨晓林 一种石墨烯的制备方法
AU2012353015B2 (en) * 2011-12-14 2016-08-11 National University Of Singapore Process for forming expanded hexagonal layered minerals and derivatives using electrochemical charging
CN102815694A (zh) * 2012-03-13 2012-12-12 华东理工大学 一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯
CN103964418B (zh) * 2013-01-31 2016-04-06 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯及其制备方法
KR101563585B1 (ko) * 2014-03-31 2015-10-28 한국과학기술연구원 자발공정을 이용하는 그래핀의 제조방법
KR101818703B1 (ko) * 2014-12-11 2018-01-16 주식회사 엘지화학 고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용한 그래핀의 제조 방법
US9780349B2 (en) * 2015-05-21 2017-10-03 Nanotek Instruments, Inc. Carbon matrix- and carbon matrix composite-based dendrite-intercepting layer for alkali metal secondary battery
KR101785374B1 (ko) * 2015-07-31 2017-10-17 가천대학교 산학협력단 전기화학적 전처리 및 전단 유동 박리를 이용한 비산화 그래핀 제조 방법 및 장치
KR20170032655A (ko) 2015-09-15 2017-03-23 일진다이아몬드(주) 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법
US11168404B2 (en) * 2016-02-17 2021-11-09 Global Graphene Group, Inc. Electrochemical method of producing single-layer or few-layer graphene sheets
US11247906B2 (en) * 2016-03-09 2022-02-15 Global Graphene Group, Inc. Electrochemical production of graphene sheets directly from graphite mineral
KR102079141B1 (ko) * 2016-05-11 2020-02-19 주식회사 엘지화학 고압 균질화 장치 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법
US10435797B2 (en) * 2016-06-26 2019-10-08 Global Graphene Group, Inc. Electrochemical production of graphene sheets from coke or coal
CN108502874A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 上海华明高技术（集团）有限公司 一种电化学辅助超声法制备石墨烯分散液的方法
KR101992466B1 (ko) * 2017-05-25 2019-06-24 한국과학기술원 삼성분계 흑연 층간삽입 화합물을 이용한 그래핀의 제조 방법
CN107902647A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 广西师范大学 一种以ttab为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法
CN110444761A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 淮阴师范学院 一种石墨烯纳米带的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065241A1 (ja) * 2012-10-24 2014-05-01 独立行政法人物質・材料研究機構 グラフェン超薄片とその作製装置、作製方法、及びキャパシターとその作製方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Power Sources. 2010. Vol. 195, pp. 5344-5350 (2010.03.15.)*

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