CN114424364A - 负极活性材料、其制备方法、以及包含该负极活性材料的负极和二次电池 - Google Patents

负极活性材料、其制备方法、以及包含该负极活性材料的负极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，包含：硅系芯粒子；形成在硅系芯粒子上的外部碳涂层，其中所述外部碳涂层包含在拉曼光谱中的D/G比为0.35以下的石墨烯。

Description

负极活性材料、其制备方法、以及包含该负极活性材料的负极 和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请主张于2019年11月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2019-0138874的权益，其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法、以及包含该负极活性材料的负极和锂二次电池。
背景技术
最近，由于使用电池的电子装置(如手机、笔记本电脑、电动车辆等)的迅速普及，对具有相对高容量的小型轻质二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此作为便携式装置的驱动电源正受到关注。因此，为改善锂二次电池的性能而进行的研究和开发工作一直在积极进行。
通常，锂二次电池包含正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。此外，正极和负极可在集电器上具有活性材料层，所述活性材料层包含正极活性材料或负极活性材料。在所述正极中，含锂金属氧化物(例如LiCoO2和LiMn2O4)用作正极活性材料，相应地在负极中，不含锂的碳系活性材料或硅系活性材料用作负极活性材料。
特别是，在负极活性材料中，硅系活性材料因其容量约为碳系负极活性材料容量的10倍高而备受关注，并且由于其高容量，硅系活性材料的优点是即使使用薄电极也能获得高能量密度。然而，硅系活性材料存在的问题在于，由于随着充放电的体积膨胀/收缩，导电路径被阻断，因此寿命特性降低，且由于在高温存储期间与电解液发生副反应，高温存储特性恶化。
因此，需要开发能够在实现硅系活性材料的高容量和高能量密度的同时改善寿命特性和高温存储特性的二次电池。
韩国专利公开号10-2017-0074030涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池，并公开了一种包含多孔硅碳复合物的负极活性材料。然而，在解决上述问题方面是有局限的。
[现有技术文件]
[专利文件]
韩国专利公开号10-2017-0074030
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种负极活性材料，能够在使用硅系活性材料时有效防止由于活性材料的体积膨胀/收缩而导致活性材料之间的电接触性劣化，并改善寿命特性。
本发明的另一方面提供了一种负极活性材料，能够在使用硅系活性材料时防止与电解液的副反应，并改善高温存储特性。
本发明的又一方面提供了制备上述负极活性材料的方法。
本发明的又一方面提供了一种包含上述负极活性材料的负极和二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种包含硅系芯粒子和形成在硅系芯粒子上的外部碳涂层的负极活性材料，其中，所述外部碳涂层包含拉曼光谱中的D/G比为0.35以下的石墨烯，所述拉曼光谱中的D/G比由下式1表示：
[式1]
D/G＝D带峰强度/G带峰强度。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述负极活性材料的方法，其中该方法包括将硅系芯粒子和石墨烯片(flakes)混合，并将混合物进行热处理。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极，包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中，所述负极活性材料层包含负极材料、粘合剂和导电材料，所述负极材料含有上述负极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池，该二次电池包含上述负极、与负极相对的正极、置于负极和正极之间的隔膜以及电解质。
有益效果
本发明的负极活性材料包含形成在硅系芯粒子上的外部碳涂层，并且所述外部碳涂层包含在拉曼光谱中具有特定范围的D/G比的石墨烯。本发明的负极活性材料中使用的石墨烯具有少的缺陷和优异的导电性，因此即使硅系活性材料存在体积膨胀/收缩也可以平稳地保持活性材料和活性材料之间或者是在活性材料和集电器之间的电接触。
此外，本发明的负极活性材料在外部碳涂层中包含具有特定范围的D/G比的石墨烯，因此可防止与电解液的副反应并改善高温存储特性。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过实施例说明了本发明的优选实施例，并与下文给出的本发明的详细内容一起有助于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应仅用这样的附图中的事项解释。
图1是在实施例1中制备的负极活性材料通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的照片。
具体实施方式
应当理解，本发明说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义。还应理解，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的背景中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式的术语可包括复数形式。
还应理解，本说明书中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”规定了所述特征、编号、步骤、元件或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、编号、步骤、元件或其组合的存在或添加。
在本说明书中，平均粒径(D50)可定义为对应于粒子的粒径分布曲线中体积累积量的50％的粒径。平均粒径(D50)可通过例如激光衍射法测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到几毫米的粒径，从而可以获得高再现性和高分辨率的结果。
下文将详细描述本发明。
<负极活性材料>
本发明涉及一种负极活性材料。所述负极活性材料可以优选用于锂二次电池。
本发明的负极活性材料包含硅系芯粒子和形成在所述硅系芯粒子上的外部碳涂层，其中所述外部碳涂层包含拉曼光谱中的D/G比为0.35以下的石墨烯，所述拉曼光谱中的D/G比由下式1表示：
[式1]
D/G＝D带峰强度/G带峰强度。
通常，已知硅系活性材料的容量约为碳系活性材料的10倍高，因此，当硅系活性材料应用于负极时，预期可以实现薄但具有高能量密度水平的薄膜电极。然而，硅系活性材料由于伴随着充放电的锂嵌入/脱嵌引起的体积膨胀/收缩而存在电短路和寿命劣化的问题。特别地，当硅系活性材料由于充放电而发生体积膨胀/收缩时，活性材料之间的距离增加，导致电接触性变差并发生电短路。因此，电荷的移动路径丧失，锂离子被隔离，这可导致负极的寿命迅速变差和容量减少。
为了解决上述局限，本发明的负极活性材料包含硅系芯粒子和形成在硅系芯粒子上的外部碳涂层，其中所述外部碳涂层包含D/G比为0.35以下的石墨烯。具有上述范围的D/G比的石墨烯具有少的缺陷和优异的导电性，因此，当应用于外部碳涂层时，可改善负极活性材料的初始效率，并且尽管硅系芯粒子膨胀/收缩，但仍然可以保持或改善电接触性，使得可以以优异的水平改善寿命特性。此外，含有具有上述范围的D/G比的石墨烯的外部碳涂层可以以优异水平防止与电解液的副反应，因此可改善负极活性材料的高温存储特性。
所述硅系芯粒子能够嵌入/脱嵌锂，并且所述硅系芯粒子可以用作负极活性材料的芯粒子。
所述硅系芯粒子可包含由如下化学式1表示的硅系材料、以及包含在硅系材料中并选自由Li、Mg和Al组成的组的至少一种金属。
[化学式1]
SiOx
在如上化学式1中，0≤x<2。
在如上化学式1中，SiO2(当如上化学式1中x＝2时)不与锂离子反应，从而不能储存锂，因此优选x在上述范围内。具体而言，在上面的化学式1中，就活性材料的结构稳定性而言，x可以是0.5≤x≤1.5。
所述金属包含在所述硅系材料中，并且该金属是选自由Li和Mg组成的组的至少一种。该金属可以被包含从而通过降低硅系芯粒子(例如SiO2)的不可逆相的比率来提高活性材料的效率，并且可以是选自由Li、Mg和Al组成的组的至少一种，优选是选自由Li和Mg组成的组的至少一种，更优选Mg。
该金属可以以1重量％至30重量％、优选3重量％至20重量％的量包含在所述硅系芯粒子中，并且当在上述范围内时，硅系芯粒子的容量和效率可同时改善到期望水平，因此优选。
所述硅系芯粒子可以是Si、SiO2与金属硅酸盐的混合物，所述金属硅酸盐包含选自Li、Mg和Al组成的组的至少一种金属。例如，所述硅系芯粒子中的金属可以与硅系芯粒子中的硅氧化物反应，并以金属硅酸盐的形式存在。
就确保充放电期间活性材料的结构稳定性，防止因粒径过度增加而导致体积膨胀/收缩水平增加，以及防止初始效率因粒径过小而降低而言，所述硅系芯粒子的平均粒径(D50)可为0.5μm至20μm，优选为1μm至10μm。
所述硅系芯粒子可以以80重量％至99.9重量％、优选85重量％至95重量％的量包含在负极活性材料中。当在上述范围内时，在改善负极的容量方面是优选的，并且相应地可以更优选地实现通过后述的外部碳涂层防止电短路的效果、导电性的改善和寿命特性的改善。
所述外部碳涂层形成在所述硅系芯粒子上。
所述外部碳涂层包含拉曼光谱中的D/G比为0.35以下的石墨烯，所述拉曼光谱中的D/G比由下式1表示：
[式1]
D/G＝D带峰强度/G带峰强度。
D/G比用作评价石墨烯的缺陷或结晶度的指标。在拉曼光谱中，1590cm-1附近的G带峰归因于碳的sp2耦合的E2g振动模式，1350cm-1附近的D带峰在碳的sp2耦合中存在缺陷时出现。
本发明的外部碳涂层包含D/G比为0.35以下的石墨烯，因此，能够实现石墨烯缺陷少，导电性能优异。因此，本发明的外部碳涂层可防止由于硅系芯粒子的膨胀/收缩而引起的电短路问题，从而改善电池的寿命性能，并改善初始效率。此外，当具有上述范围的D/G比的石墨烯用作外部碳涂层的组分时，石墨烯材料的缺陷少，使得可以以优异水平防止与电解液的副反应，相应地可以改善负极活性材料的高温存储特性。如果使用D/G比大于0.35的石墨烯，石墨烯中的缺陷会增加，从而降低导电性，从而不可能防止硅系芯粒子的电短路问题，并且不可能预期寿命性能改善。
所述石墨烯的D/G比可为0.35以下，优选为0.01至0.35，更优选为0.05至0.25，并且当在上述范围内时，可防止由于D/G比过度降低而导致的石墨烯的分散性和涂覆性能的劣化，以进一步改善上述寿命性能、初始效率、导电性和高温存储特性。
当通过使用高压均质器来制备石墨烯时，所述石墨烯的D/G比可通过适当控制作为石墨烯原料的石墨系材料在高压均质器中的微流路中通过和循环的次数、在高压均质器中的施加压力、以及通过微流路的速度和时间等来实现。
所述外部碳涂层的厚度可为10nm至500nm，优选30nm至200nm，并且当在上述范围内时，可防止由于厚度过度增加而导致的负极活性材料的容量降低，可以以更期望的水平防止与电解液的副反应，并且可以防止硅系芯粒子的电短路问题。例如，可通过透射电子显微镜(TEM)测量所述外部碳涂层的厚度。
所述外部碳涂层可以以1重量％到25重量％、优选3重量％到15重量％、更优选6重量％到12重量％的量包含在负极活性材料中。当在上述范围内时，可防止由于外部碳涂层的含量过度增加而导致负极活性材料的容量降低，可以以更期望的水平防止与电解液的副反应，并且可以防止硅系芯粒子的电短路问题。
本发明的负极活性材料还可包含在所述硅系芯粒子和所述外部碳涂层之间形成的内部碳涂层。所述内部碳涂层可以抑制硅系芯粒子的体积膨胀，并且可以用作保护层，用于进一步防止与电解液的副反应。
基于所述硅系芯粒子和内部碳涂层的重量，所述内部碳涂层可以以1重量％至10重量％、优选3重量％至7重量％的量被包含，当在上述范围内时，所述内部碳涂层可防止与电解液的副反应，同时将所述硅系芯粒子的体积膨胀控制在优异的水平，因此优选。
所述内部碳涂层可以是无定形碳涂层。具体而言，所述内部碳涂层可通过使用选自由甲烷、乙烷和乙炔组成的组中的至少一种烃气体的化学气相沉积(CVD)方法形成。
<负极活性材料的制备方法>
此外，本发明提供制备上述负极活性材料的方法。
具体而言，制备本发明负极活性材料的方法包括将硅系芯粒子和石墨烯片混合，并将混合物进行热处理。
本发明的制备负极活性材料的方法包括将硅系芯粒子和石墨烯片混合。
上面已经描述了硅系芯粒子。
所述石墨烯片可与所述硅系芯粒子混合，然后被热处理而成为外部碳涂层的组分。
具体而言，所述石墨烯片可通过包括以下步骤的方法制备。
(a)形成包含石墨系材料和分散剂的分散液；和
(b)使分散液经由高压均质器的入口连续通过高压均质器，所述高压均质器包含入口、出口以及连接入口和出口的微流路，从而将石墨系材料中的石墨烯片剥离。
根据上述方法，可通过高压均质器中的剪切力将石墨烯片从石墨系材料中剥离。在上述方法的情况下，简化了石墨烯剥离的工序，并且不涉及导致石墨烯中的缺陷的工序例如酸处理，使得可以制备缺陷更少的石墨烯。此外，在上述方法的情况下，与通过超声波处理将石墨烯进行剥离的方法、通过制备氧化石墨并将其再还原获得石墨烯的方法等相比，优点在于石墨烯具有更少的缺陷和优异的导电性。因此，当负极活性材料的外部碳涂层由通过上述方法获得的石墨烯片形成时，可以在以优异水平防止硅系芯粒子的电短路的同时改善导电性，从而可以改善寿命特性。
所述制备石墨烯片的方法包括(a)形成包含石墨系材料和分散剂的分散液。
所述分散液可以是其中石墨系材料和分散剂溶解或分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的分散液。所述水性溶剂或极性有机溶剂可为选自由水、NMP、丙酮、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、四氢呋喃(THF)、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈组成的组中的一种以上。
所述石墨系材料是石墨烯片的原材料，可以例如是板状石墨。
作为所述分散剂，可使用用于将各种碳系材料均匀分散在极性溶剂中的任何已知材料，如单宁酸、聚丙烯酸或Triton X-100(商品名)或Pluronics F-127(商品名)等。然而，更合适地，可以使用如下分散剂，其作为多种多环芳烃氧化物的混合物而包含其中分子量约为300至1000、优选为300至700的多环芳烃氧化物的含量为约60重量％以上、优选为65重量％以上、更优选为70重量％至95重量％的混合物。具体而言，所述分散剂可以是聚丙烯酸。
制备石墨烯片的方法包括(b)使分散液经由高压均质器的入口连续通过高压均质器，所述高压均质器包含入口、出口以及连接入口和出口的微流路，从而将石墨系材料中的石墨烯片剥离。
所述高压均质器可包含其中分散液被注入的入口；注入的分散液连续通过的微流路；以及得到在所述微流路中制备的石墨烯片的出口。所述石墨系材料可在剪切力的作用下通过微流路而被剥离，从而形成具有纳米级厚度的石墨烯片。当在所述高压均质器中制备石墨烯片时，可以在无需单独的预处理工序的情况下连续获得石墨烯片，由此可以大量制造没有缺陷从而具有优异导电性的石墨烯片。
所述分散液可在100巴至3000巴、更优选500巴至1500巴的压力下引入高压均质器的入口，并通过所述微流路。当分散液在上述压力范围内通过微流路时，由于高压而使分散液的通过速度增加，因此可以获得高剪切力，并且相应地，可以在没有缺陷的情况下实现石墨烯片的剥离。
所述微流路的直径可为约1mm以下，优选10μm至800μm，并且当分散液在上述范围内通过时，可实现高剪切力。这样的剪切力有助于其中碳原子通过范德华键结合、而不是在形成共价键的石墨系材料的基面中结合的碳原子层之间的剥离，使得可以有效地形成薄且缺陷少的石墨烯片。
在上述方法中，可通过适当控制高压均质器中的微流路循环次数、施加的压力以及通过微流路的速度和时间等，将石墨烯片的D/G比控制为0.35以下，优选为0.01至0.35，更优选为0.05至0.25。
本发明的制备负极活性材料的方法包括将混合物进行热处理。
根据本发明的制备方法，硅系芯粒子和石墨烯片的复合可通过热处理步骤进行，因此，可在所述硅系芯粒子上形成含有石墨烯的外部碳涂层。
具体而言，所述热处理可通过喷雾干燥进行。喷雾干燥工序是通过将液体进料喷雾并用热气快速热处理或干燥来制备干粉的方法。优选通过上述喷雾干燥工序将本发明的负极活性材料进行热处理，这是因为混合物可以被快速热处理或干燥，从而防止粒子之间的团聚并改善负极活性材料的品质均匀性。
具体而言，所述热处理可通过在将混合物喷射入干燥室的同时将150℃至350℃的惰性气体注入干燥室来进行。
在喷雾干燥工序中，所述惰性气体为非反应性气体，并且可以是优选由氦、氮和氩组成的组中的至少一种。
在喷雾干燥工序中，所述惰性气体的温度可为150℃至350℃，优选为180℃至250℃。当在上述范围内进行热处理时，促进了混合物的干燥，并可制备品质均匀性得到改善的负极活性材料。
本发明的制备负极活性材料的方法还可包括在将所述硅系芯粒子和石墨烯片混合之前在硅系芯粒子上形成内部碳涂层。所述内部碳涂层可形成在所述硅系芯粒子上，以抑制硅系芯粒子由于充放电而产生的体积膨胀，并用作防止与电解液的副反应的保护层。
所述形成内部碳涂层的步骤可通过化学气相沉积(CVD)方法实施，具体而言，可通过使用选自由甲烷、乙烷和乙炔组成的组的至少一种烃气体的化学气相沉积(CVD)方法实施。根据上述方法，可在所述硅系芯粒子上以均匀的水平形成内部碳涂层，从而可顺利控制硅系芯粒子的体积膨胀，并可防止由电解液引起的副反应。
所述形成内部碳涂层的步骤可在800℃至1100℃、优选900℃至1000℃下进行。
上面已经给出了内部碳涂层的其它描述。
<负极>
另外，本发明还提供了包含上述负极活性材料的负极。
具体而言，本发明的负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极材料、粘合剂和导电材料，所述负极材料包含上述负极活性材料。
所述负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。具体而言，可将铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等用作所述负极集电器。
所述负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。
所述负极集电器可在其表面上形成有微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附力。例如，所述负极集电器可以以各种形式使用，例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上。
所述负极活性材料层可包含负极材料和粘合剂，所述负极材料包含上述负极活性材料。
所述负极活性材料可被包含在所述负极中，以显示优异的容量特性，并可通过使用D/G比为上述范围的石墨烯作为涂层组分，有助于改善负极的寿命特性。
上面已经描述了负极活性材料。
所述负极材料在包含上述负极活性材料的基础上还可包含碳系活性材料，因此，随着充放电具有低体积膨胀度的碳系活性材料可以降低整个负极材料的体积膨胀度，并且对于改善电阻和效率更为优选。
所述碳系活性材料可包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳组成的组中的至少一种，并且可以优选地包含选自由人造石墨和天然石墨组成的组中的至少一种。
就确保充放电期间的结构稳定性和减少与电解液的副反应而言，所述碳系活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至35μm，优选10μm至20μm。
具体而言，就同时改善容量性能和循环性能而言，所述负极材料优选使用所述负极活性材料和所述碳系活性材料两者。具体而言，优选所述负极材料包含重量比为1:99至35:65、优选5:95至30:70、更优选10:90至20:80的所述负极活性材料和所述碳系活性材料。当在上述范围内时，就同时改善容量和循环性能而言是优选的。
所述负极材料可以以80重量％至99重量％、优选90重量％至98.5重量％的量包含在负极活性材料层中。
所述负极活性材料层包含粘合剂。
就进一步改善电极粘附力并赋予活性材料足够的体积膨胀/收缩阻力而言，所述粘合剂可包含选自由丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酰胺(PAM)组成的组中的至少一种。优选地，就具有高强度，对硅系活性材料的体积膨胀/收缩具有优异的阻力以及向粘合剂赋予优异的柔性以防止电极的扭曲、弯曲等而言，优选地，所述粘合剂包含丁苯橡胶。
所述粘合剂可以以0.5重量％至10重量％的量包含在负极活性材料层中。当在上述范围内时，就更有效地控制活性材料的体积膨胀而言是优选的。
如有必要，所述负极活性材料层还可包含导电材料。所述导电材料可用于改善负极的导电性，并且优选具有导电性而不引起化学变化的导电材料。具体而言，所述导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物粉、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物组成的组的至少一种，并且就实现高导电性而言可优选包含炭黑。
所述导电材料可以以0.5重量％至10重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
就增加由于上述SWCNT等引起的负极材料组分的电接触性而言，所述负极活性材料层可为30μm至100μm，优选为40μm至80μm。
可通过将负极材料、粘合剂和导电材料分散在负极浆料形成用溶剂中以制备负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集电器上，然后干燥和辊压来制造所述负极。
就促进组分的分散而言，所述负极浆料形成用溶剂可包含选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇组成的组中的至少一种，优选蒸馏水。
<二次电池>
本发明提供了包含上述负极的二次电池，具体而言，是锂二次电池。
具体而言，根据本发明的二次电池包含上述负极、与负极相对的正极、置于负极和正极之间的隔膜、以及电解质。
所述正极可包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
所述正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。具体而言，铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等可用作所述正极集电器。
所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。
所述正极集电器可在其表面上形成有微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附力。例如，所述正极集电器可以以各种形式使用，例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
所述正极活性材料层可包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体而言，可包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物包含选自由镍、钴、锰、和铝组成的组中的至少一种过渡金属和锂，优选地，所述锂过渡金属复合氧化物包含含有镍、钴或锰的过渡金属和锂。
更具体而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以是锂锰系氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴系氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍系氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰系氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0＜Z＜2)等)、锂镍钴系氧化物(如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0＜Y1＜1)等)、锂锰钴系氧化物(如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0＜Y2＜1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0＜Z1＜2)等)、锂镍锰钴系氧化物(如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(如Li(Nip2Coq2Mnr3AS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，并且p2、q2、r3和s2各自为独立元素的原子分数，并且0＜p2＜1、0＜q2＜1、0＜r3＜1、0＜s2＜1、p2+q2+r3+s2＝1)等)等，可以包含其中任一种或其中两种以上的混合物。其中，就能够增加电池的容量和稳定性而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。当根据形成锂过渡金属复合氧化物的组成元素的类型和含量比的控制而考虑显著的改善效果时，所述锂过渡金属复合氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，可使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
考虑到所述正极活性材料的充分容量发挥，所述正极活性材料可以以80重量％至99重量％、优选92重量％至98.5重量％的量包含在正极活性材料层中。
除上述正极活性材料外，所述正极活性材料层还可包含粘合剂和/或导电材料。
所述粘合剂是用于协助活性材料、导电材料等的粘合以及与集电器的粘合的组分，并且具体而言，可包含选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶，优选聚偏二氟乙烯。
就确保组分(如正极活性材料)之间具有足够的粘合力而言，所述粘合剂可以以1重量％至20重量％、优选1.2重量％至10重量％的量包含在正极活性材料层中。
所述导电材料可用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起化学变化即可。具体而言，所述导电材料可包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳系材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；碳氟化合物粉；金属粉末如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且就改善导电性而言可优选包含炭黑。
就确保足够的导电性而言，所述导电材料可以以1重量％到20重量％、优选1.2重量％到10重量％的量包含在所述正极活性材料层中。
所述正极活性材料层的厚度可为30μm至400μm，优选50μm至110μm。
可通过在正极集电器上涂覆正极活性材料浆料、然后干燥和辊压来制造所述正极，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料和选择性的粘合剂、导电材料以及正极浆料形成用溶剂。
所述正极浆料形成用溶剂可包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得在包含正极活性材料和选择性的粘合剂、导电材料等时达到优选粘度的量使用。例如，所述正极浆料形成用溶剂可以以使得如下的量包含在正极浆料中：使得包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
所述隔膜用于分离负极和正极，并为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而无特别限制，只要是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，优选具有优异的电解质保湿性以及对电解质中的离子移动的阻力低的隔膜。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃系聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
此外，本发明中使用的电解质可以是可用于二次电池的制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体而言，所述电解质可包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而不受特别限制，只要它可以作为参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可使用酯系溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，如二丁基醚或四氢呋喃；酮系溶剂，如环己酮；芳族烃系溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯系溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇系溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R为线性、支链或环状的C2至C20烃基，并且可包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在上述溶剂中，优选碳酸酯系溶剂，更优选可增加电池的充放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯系化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能优异。
任何化合物均可作为锂盐使用，无特殊限制，只要其可提供锂二次电池中使用的锂离子即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。所述锂盐可在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可有效地移动。
根据制造二次电池的典型方法，可通过在上述负极和正极之间插入隔膜，然后向其注入电解液来制造二次电池。
根据本发明的二次电池可用于便携式设备，如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及用于电动车辆领域，如混合动力电动车辆(HEV)，尤其是，可优选地用作中大型电池模块的构成电池(component battery)。因此，本发明还提供一种中大型电池模块，包含如上所述的二次电池作为单元电池(unit cell)。
如上所述的中大型电池模块可以优选应用于需要高输出和大容量的电源，如电动车辆、混合动力电动车辆和储能装置。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实施，并且不限于本文所述的实施例。
实施例
实施例1：负极活性材料的制备
<石墨烯片的制备>
将作为石墨系材料的板状石墨和作为分散剂的聚丙烯酸以95:5的重量比分散在水中，以准备分散液(固体含量：5重量％)。
在施加1000巴的压力下，将1L所述分散液引入高压均质器的入口，其中所述高压均质器包含所述入口、出口以及连接入口和出口的微流路(直径：100μm)，所述分散液以100m/s的速度在微流路中通过并循环30分钟。通过上述，将板状石墨剥离以制备石墨烯片。
上述制备的石墨烯片的D/G比通过拉曼光谱仪(商品名：Microscope Raman，制造商：Almega XR)的拉曼光谱进行计算(D/G比＝0.2)。
<负极活性材料的制备>
作为硅系芯粒子，准备了在内部包含Mg的SiO粒子(平均粒径(D50)：6μm)。所述硅系芯粒子基于总重量含有5重量％的量的Mg，并且所述硅系芯粒子是Si、SiO2和硅酸镁(MgSiO3和/或Mg2SiO4)的混合物。
在950℃温度下，将甲烷作为烃气体在硅系芯粒子上进行化学气相沉积(CVD)，以在硅系芯粒子上形成内部碳涂层。基于所述硅系芯粒子和内部碳涂层的总重量，形成5重量％的内部碳涂层。
以95:5的重量比混合具有内部碳涂层的硅系芯粒子和石墨烯片。
通过喷雾干燥方法将该混合物进行热处理。具体而言，通过喷雾器将所述混合物喷射入干燥室，同时将200℃的氩气注入干燥室以对混合物进行快速热处理，并且将热处理的混合物回收以制备实施例1的负极活性材料。所述负极活性材料包含硅系芯粒子和形成在硅系芯粒子上的内部碳涂层、以及形成在内部碳涂层上的外部碳涂层，其中所述外部碳涂层包含D/G比为0.2的石墨烯。外部碳涂层以5重量％的量包含在负极活性材料中。
实施例2：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例2的负极活性材料，区别在于以90:10的重量比混合具有内部碳涂层的硅系芯粒子和石墨烯片。在该负极活性材料中，外部碳涂层以10重量％的量包含在负极活性材料中。此外，实施例2中使用的石墨烯片和外部碳涂层中包含的石墨烯的D/G比为0.2。
实施例3：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例3的负极活性材料，区别在于以97.5:2.5的重量比混合具有内部碳涂层的硅系芯粒子和石墨烯片。在该负极活性材料中，外部碳涂层以2.5重量％的量包含在负极活性材料中。此外，实施例3中使用的石墨烯片和外部碳涂层中包含的石墨烯的D/G比为0.2。
实施例4：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例4的负极活性材料，区别在于以80:20的重量比混合具有内部碳涂层的硅系芯粒子和石墨烯片。在该负极活性材料中，外部碳涂层以20重量％的量包含在负极活性材料中。此外，实施例4中使用的石墨烯片和外部碳涂层中包含的石墨烯的D/G比为0.2。
实施例5：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例5的负极活性材料，区别在于将实施例1的石墨烯片的制备中分散液在微流路中通过并循环的时间改为5分钟。
上述制备的石墨烯片和外部碳涂层中包含的石墨烯的D/G比为0.03。
实施例6：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例6的负极活性材料，区别在于将实施例1的石墨烯片的制备中分散液在微流路中通过并循环的时间改为60分钟。
上述制备的石墨烯片和外部碳涂层中包含的石墨烯的D/G比为0.3。
比较例1：负极活性材料的制备
将实施例1的具有内部碳涂层的硅系芯粒子用作比较例1的负极活性材料。
比较例2：负极活性材料的制备
<石墨烯片的制备>
以与实施例1相同的方式制备比较例2的负极活性材料，区别在于将实施例1的石墨烯片的制备中分散液在微流路中通过并循环的时间改为120分钟。
通过拉曼光谱仪的拉曼光谱计算上述制备的石墨烯片的D/G比(D/G比＝0.45)。
<负极活性材料的制备>
以与实施例1相同的方式制造比较例2的负极活性材料，区别在于使用了上述制备的石墨烯片。比较例2的外部碳涂层中所含石墨烯的D/G比为0.45。
比较例3：负极活性材料的制备
<石墨烯片的制备>
氧化石墨烯通过本领域已知的Hummer法形成。具体而言，将高锰酸钾(KMnO4)添加到其中石墨、硝酸钠和硫酸混合而得的水溶液中，形成氧化石墨烯(石墨烯片)。
通过拉曼光谱仪的拉曼光谱计算上述制备的石墨烯片的D/G比(D/G比＝1)。通过形成氧化石墨烯来制备石墨烯的方法难以控制石墨烯的缺陷，使得D/G比非常大。
<负极活性材料的制备>
以与实施例1相同的方式制造比较例3的负极活性材料，区别在于使用了上述制备的石墨烯片。比较例3的外部碳涂层中所含石墨烯的D/G比为1。
实验例
<负极制造>
作为负极材料，使用其中以10:90的重量比混合实施例1中制备的负极活性材料和作为碳系活性材料的人造石墨(平均粒径(D50)：20μm)而得的混合物。
将该负极材料、作为粘合剂的丁苯橡胶、作为导电材料的Super C-65和作为增稠剂的CMC以96:2:1:1的重量比混合，并将该混合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料。
将该负极浆料以3mAh/cm2的负载量涂覆在作为负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面上，辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：60μm)，将其用作根据实施例1的负极(负极的厚度：75μm)。
此外，以与实施例1相同的方式制造实施例2至6和比较例1至3各自的负极，区别在于使用实施例2至6和比较例1至3各自的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料。
<二次电池制造>
将锂金属对电极用作正极。
将多孔聚乙烯隔膜插入上述制造的实施例1至6和比较例1至3各自的负极和所述正极之间，并向其注入电解液以制造硬币型半电池二次电池。
作为上述电解液，使用通过以下方式制备的溶液：将碳酸亚乙烯基酯(VC)以0.5重量％溶解至其中碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)以7:3的体积比混合的溶液中，然后在其中将LiPF6溶解至1M的浓度。
实验例1：SEM照片评价
在图1中，显示了在实施例1中制备的负极活性材料的通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片。
参考图1，可以确认在硅系芯粒子上形成有含有石墨烯的外部碳涂层。
实验例2：寿命特性评价
<容量保持率评价>
使用电化学充放电装置对实施例1至6和比较例1至3各自中制造的二次电池进行循环容量保持率评价。
在以下实验条件下将实施例和比较例的二次电池进行充放电。
第一次循环：充电条件：CC/CV，0.1C充电5mV/0.005C截止，放电条件：CC，0.1C放电1.5V截止
第二次循环：充电条件：CC/CV，0.1C充电5mV/0.005C截止，放电条件：CC，0.1C放电1.0V截止
第三次以上循环：充电条件：CC/CV，0.5C充电5mV/0.005C截止，放电条件：CC，0.1C放电1.0V截止
此后，二次电池的容量保持率通过下式2进行评价。
[式2]
容量保持率(％)＝{(第N次循环中的放电容量)/(第一次循环中1.0V下的放电容量)}×100
第30次循环的容量保持率(％)如下表1所示。
[表1]
第30次循环的容量保持率(％)
实施例1 91
实施例2 94
实施例3 87
实施例4 88
实施例5 81
实施例6 82
比较例1 70
比较例2 73
比较例3 70
参考表1，与具有不同于实施例的外部碳涂层的比较例相比，包含具有根据本发明的D/G比的石墨烯作为外部碳涂层组分的实施例的负极活性材料显示出优异的循环容量保持率。
实验例3：高温存储容量保持率评价
对实施例1至6和比较例1至3各自中制造的二次电池的高温存储容量保持率进行评价。
通过将二次电池在完全充电状态下存储4周，并在以下充放电条件下进行充放电，评价高温存储容量保持率。
此后，通过下式3计算高温存储容量保持率，结果如表2所示。
[式3]
容量保持率(％)＝{(第三次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}×100
[表2]
高温存储容量保持率(％)
实施例1 93
实施例2 95
实施例3 89
实施例4 90
实施例5 84
实施例6 83
比较例1 75
比较例2 76
比较例3 75
参考表2，与具有不同于实施例的外部碳涂层的比较例相比，包含具有根据本发明的D/G比的石墨烯作为外部碳涂层组分的实施例的负极活性材料显示出优异的高温存储特性。

Claims (14)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
硅系芯粒子；和
形成在所述硅系芯粒子上的外部碳涂层，其中
所述外部碳涂层包含拉曼光谱中的D/G比为0.35以下的石墨烯，所述拉曼光谱中的D/G比由下式1表示：
[式1]
D/G比＝D带峰强度/G带峰强度。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述石墨烯的D/G比为0.01至0.35。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述外部碳涂层以1重量％至25重量％的量包含在所述负极活性材料中。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅系芯粒子包含由如下化学式1表示的硅系材料和包含在所述硅系材料中且选自由Li、Mg和Al组成的组的至少一种金属：
[化学式1]
SiOx
其中，在如上化学式1中，0≤x<2。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其中所述金属以1重量％至30重量％的量包含在所述硅系芯粒子中。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料还包含形成于所述硅系芯粒子与所述外部碳涂层之间的内部碳涂层。
7.一种制备根据权利要求1所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：
将硅系芯粒子和石墨烯片混合；以及
将混合物进行热处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述热处理通过在将所述混合物喷射入干燥室内的同时将150℃至350℃的惰性气体注入所述干燥室内来实施。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述石墨烯片通过包括以下步骤的方法制备：
(a)形成包含石墨系材料和分散剂的分散液；和
(b)使所述分散液经由高压均质器的入口连续通过高压均质器，所述高压均质器包含入口、出口以及连接入口和出口的微流路，从而将石墨系材料中的石墨烯片剥离。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在100巴至3000巴的压力下，将所述分散液引入高压均质器的入口，并通过所述微流路。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述石墨系材料为板状石墨。
12.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；和
形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极材料、粘合剂和导电材料，所述负极材料含有根据权利要求1所述的负极活性材料。
13.根据权利要求12所述的负极，其中：
所述负极材料还包含碳系活性材料；且
所述负极材料包含重量比为1:99至35:65的所述负极活性材料和所述碳系活性材料。
14.一种二次电池，所述二次电池包含：
根据权利要求12所述的负极；
与所述负极相对的正极；
置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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