KR20220039637A - 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 1) Mg 함유 규소산화물, 및 상기 Mg 함유 규소산화물의 표면을 둘러싸는 탄소 코팅층, 및 상기 탄소 코팅층을 둘러싸는 그래핀 코팅층을 포함하는 음극활물질, 2) 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 포함하는 도전재, 및 3) 바인더를 함유하는 음극활물질층;을 구비하고, 상기 그래핀 코팅층에 포함되는 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고, 이때 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의되는 것을 특징으로 하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.

Description

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Anode and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 수명 특성이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
최근, 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 전기 모터, 일시 축전 장치의 개발 및 보급에 따라 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 리튬 이차전지를 들 수 있다. 차세대형 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 종래의 흑연계 재료(이론 용량이 372mAh/g)의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 이로부터, 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다.
하지만, 규소는 충전에 의해 체적 팽창이 생기고 방전시에는 체적 수축된다. 이 때문에, 이차전지가 충방전을 반복하면 음극 활물질로서 이용된 규소는 미분화되어 전극 내에서 도전 패스를 잃고 고립되는 입자가 증대되어, 그 결과 이차전지의 용량 열화가 발생한다.
사이클 특성을 향상시키는 방법으로서 규소의 미립자화가 시도된 결과, 미립자화를 진행시킬수록 사이클 특성의 향상은 기대할 수 있으나, 결정성 규소의 결정자 사이즈를 작게 하는 점에서는 한계가 있어, 충방전에서 규소의 미분화가 진행된다는 과제를 충분히 해결하는 것은 곤란하였다.
또한, 사이클 특성을 향상시키는 다른 방법으로서 제안된 규소 산화물(SiOx)은 1,000℃ 이상의 고온에서 불균화반응(disproportionation)[0010] 에 의해 Si와 SiO2로 분해되면서 수 nm의 규소 결정이 규소산화물에 균일하게 분산되는 구조를 형성한다. 이러한 규소산화물을 이차전지의 음극 활물질로 적용하면, 용량이 규소 음극 활물질의 용량의 절반 수준에 불과하지만 탄소계 음극 활물질의 용량 대비 5배 정도로 크고, 구조적으로 충방전시의 부피변화가 작아 사이클 수명 특성이 우수한 것으로 기대되고 있다. 하지만, 규소산화물은 초기 충전시에 리튬과 규소산화물이 반응하여 리튬실리사이드와 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬)이 생성되는데, 이중 리튬산화물은 이후의 전기화학 반응에 관여하지 않게 되므로 초기 충전시에 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응이 발생하게 된다. 규소산화물의 경우 다른 규소계 음극에 비하여 이와 같은 비가역 용량이 커서 초기효율(ICE, 초기의 충전 용량 대비 방전 용량의 비율)이 70 내지 75%로 매우 낮다. 이러한 낮은 초기 효율은 이차전지를 구성하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 음극이 갖는 단위 질량당의 용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다.
또한, 규소산화물을 음극활물질로 사용하는 경우 도전재로 카본나노튜브(CNT) 를 적용하면 전기전도성 향상 및 전기적 단락을 개선시키는 역할을 하지만, 부피 수축/팽창 과정을 거치며 규소산화물 표면에서 분리되어 전기적 단락을 초래한다.
따라서, 규소산화물을 음극 활물질로서 사용하는 경우에, 이처럼 비가역을 발생시키는 리튬산화물 생성 반응을 감소시켜 초기 용량/효율뿐만 아니라, 수명 특성도 만족할 수 있는 규소산화물계 소재의 개발에 대한 요구가 여전히 있다.
본 발명은 초기 용량/효율과 수명 특성이 우수한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극이 제공된다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고,
1) Mg 함유 규소산화물, 상기 Mg 함유 규소산화물의 표면을 둘러싸는 탄소 코팅층, 및 상기 탄소 코팅층을 둘러싸는 그래핀 코팅층을 포함하는 음극활물질, 2) 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 포함하는 도전재, 및 3) 바인더를 함유하는 음극활물질층;을 구비하고,
상기 그래핀 코팅층에 포함되는 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고,
이때 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의되는 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 그래핀 코팅층에 포함되는 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.4일 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 Mg 함유 규소산화물이 4 내지 15 중량%의 Mg를 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 그래핀 코팅층의 함량이 상기 음극활물질 전체 중량에 대해서 0.5 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 코팅층의 함량이 상기 음극활물질 전체 중량에 대해서 0.5 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상기 음극활물질층 전체 중량에 대해서 0.01 내지 0.06 중량%일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 플로로카본, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층이 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 탄소계 활물질이 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예 따른 음극에서는, Mg 함유 규소산화물 표면에 기존 탄소 코팅층에 추가로 그래핀 코팅층을 도입하고, 도전재로서 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 함께 사용한 결과, 상기 그래핀 코팅층이 단일벽 탄소나노튜브와의 친화도가 우수하고, 유연성이 탁월하기 때문에 규소산화물이 수축/팽창하여도 전기적 단락이 방지되어 탁월한 수명개선 효과를 발휘할 수 있다.
또한, Mg 함유 규소산화물의 부피 팽창 및 수축에도 그래핀 코팅층이 보존되기 때문에 Mg 함유 규소산화물이 직접적으로 전해액에 노출되는 것이 방지되어 고온저장에서도 Mg 함유 규소산화물의의 퇴화를 방지 할 수 있다.
또한, Mg 함유 규소산화물 표면에 탄소 코팅층과 그래핀 코팅층이 함께 구비됨으로써 탄소 코팅층에 의해 Mg 함유 규소산화물의 부피 팽창을 억제하고, 그래핀의 유연함을 통해 수축 후에도 전기적 네트워크를 유지시켜주어 이차전지의 수명 향상 및 고온 저장 특성 개선 등의 시너지 효과를 발휘할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래의 탄소 코팅층을 구비한 규소산화물(a)과 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질(b)의 리튬화 및 탈리튬화 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 종래의 탄소 코팅층을 구비한 규소산화물을 포함한 음극(a)과 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질을 포함한 음극(b)의 리튬화 및 탈리튬화 과정을 나타낸 모식도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극은,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고,
1) Mg 함유 규소산화물, 상기 Mg 함유 규소산화물의 표면을 둘러싸는 탄소 코팅층, 및 상기 탄소 코팅층을 둘러싸는 그래핀 코팅층을 포함하는 음극활물질, 2) 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 포함하는 도전재, 및 3) 바인더를 함유하는 음극활물질층;을 구비하고,
상기 그래핀 코팅층에 포함되는 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고,
이때 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의되는 것을 특징으로 한다.
상기 음극 활물질은 코어부에 해당되는 Mg 함유 규소산화물과, 상기 코어부의 외측을 일부 또는 전부 감싸고 있는 쉘부에 해당되는 탄소 코팅층 및 그래핀 코팅층을 구비한다.
상기 쉘부 중 하나인 탄소 코팅층은 탄소 재료를 포함하고, 상기 탄소 재료는 코어부의 표면에 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있다. 상기 탄소 재료는 결정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 키시 흑연(kish graphite), 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 탄소 재료는 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 고온에서 열처리 또는 소성하여 수득된 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 코팅층은 그래핀을 포함하고, 상기 그래핀은 탄소 코팅층의 표면에 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있다. 상기 Mg 함유 규소산화물에 리튬이온이 삽입 및 탈리하는 리튬화/탈리튬화의 과정에서 상기 Mg 함유 규소산화물이 부피 팽창 및 수축이 반복되는 경우에도 Mg 함유 규소산화물의 표면에 그래핀 코팅층이 보존되기 때문에 규소산화물이 직접적으로 전해액에 노출되는 것이 방지되어 고온저장에서도 규소산화물의의 퇴화를 방지 할 수 있다. 이때, 상기 Mg 함유 규소산화물이 부피 팽창 및 수축이 반복되는 경우에도 Mg 함유 규소산화물의 표면을 둘러싸는 탄소 코팅층의 표면에 그래핀 코팅층이 보존되는 이유는 탄소 코팅층이 Mg 함유 규소산화물의 부피 팽창을 억제하며, 유연한 그래핀 코팅층이 팽창 후 다시 수축할 수 있기 때문이다.
상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고, 이때 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의된다.
구체적으로, 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드는 탄소 입자의 존재와 불완전하고 무질서한 벽의 특성을 나타내며, 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드는 탄소-탄소 결합(C-C)의 연속 형태를 나타내는 것으로 이는 그래핀의 결정성 층의 특성을 나타낸다.
상기 D 밴드 피크 및 G 밴드 피크의 강도 비율(D/G 강도비)로 그래핀의 무질서 또는 결함 정도를 평가할 수 있고, 이 비율이 높으면 무질서 또는 결함이 많은 것으로 평가할 수 있으며, 이 비율이 낮으면 상기 그래핀의 결함이 적고 결정화도가 높다고 평가할 수 있다. 여기서 말하는 결함이란 그래핀을 구성하는 탄소간 결합에, 불순물로서 불필요한 원자가 침입하거나, 필요한 탄소 원자가 부족하거나, 또 어긋남이 발생하거나 하는 등에 의해 발생한 그래핀 배열의 불완전한 부분, 예를 들어 격자 결함(lattice defect)을 의미하며, 이로 인해 상기 결함 부분은 외부 자극에 의해 절단이 용이하게 발생하게 된다.
상기 D-밴드 피크 및 G-밴드 피크의 강도는 예를 들어 라만 스펙트럼에서 X축 중심치의 높이 또는 피크 하단의 면적으로 정의할 수 있으며, 측정의 용이성을 고려하여 X축 중심치의 높이 값을 채택할 수 있다
상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위는 0.8 내지 1.4, 또는 1 내지 1.4, 또는 0.8 내지 1.32, 또는 0.8 내지 1.31, 또는 0.8 내지 1.22, 또는 0.8 내지 1.12, 또는 1 내지 1.32, 또는 1 내지 1.31, 또는 1.12 또는 1.22일 수 있다.
상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 그래핀이 일정 정도 산화가 되어서 디펙트가 있음으로써 친수성이 증가하여 Mg 함유 규소산화물과 흡착이 잘되어 Mg 함유 규소산화물의 그래핀 커버리지(coverage)를 증가시켜서 유리하다.
또한, 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 미만인 경우에는 산화 정도가 감소하여 그래핀 흡착력이 떨어지는 문제가 있고, 1.5를 초과하는 경우에, 흡착력이 뛰어나지만 전기전도도 감소 및 부반응 사이트가 증가하여 효율이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 코팅층의 함량이 상기 음극활물질 전체 중량에 대해서 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.7 내지 9.7 중량%, 또는 1 내지 9.7 중량%, 또는 2.9 내지 9.7 중량%, 또는 4.8 내지 9.7 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 1 내지 3 중량%, 또는 1 내지 2.9 중량%일 수 있다. 상기 그래핀 코팅층의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 용량 및 효율을 감소시키지 않은 범위에서 충분히 Mg 함유 규소산화물의 표면을 피복할 수 있다는 측면에서 유리하다.
상기 탄소 코팅층의 함량은 상기 음극활물질 전체 중량에 대해서 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.7 내지 7 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 4 중량%, 또는 3 내지 4 중량%, 또는 3.5 내지 3.8 중량%, 또는 3.5 내지 3.7 중량%, 또는 3.7 내지 3.8 중량%일 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, Mg 함유 규소 산화물을 적절히 피복하여 전기전도성을 향상시키고, Mg 함유 규소산화물이 수분과의 반응하는 것을 막을 수 있고, 탄소 코팅층이 과량으로 형성될 때 야기되는 초기 용량 및 효율이 감소되는 문제를 방지할 수 있고, Mg 함유 규소산화물의 부피 팽창을 억제할 수 있어서 유리하다.
상기 Mg 함유 규소산화물 표면에 탄소 코팅층과 그래핀 코팅층이 함께 구비됨으로써 탄소 코팅층에 의해 Mg 함유 규소산화물의 부피 팽창을 억제하고, 그래핀의 유연함을 통해 수축 후에도 전기적 네트워크를 유지시켜주어 이차전지의 수명 향상 및 고온 저장 특성 개선 등의 시너지 효과를 발휘할 수 있다.
상기 Mg 함유 규소산화물은 Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트(Mg-실리케이트)를 포함하고, 또한 Si, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 Mg-실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4 를 포함한다. 그 결과, 본 발명의 음극 활물질은 X선 회절 분석시 Mg2SiO4 및 MgSiO3 에 의한 피크를 동시에 나타내고, MgO에 의한 피크는 관찰되지 않는다. MgO에 의한 피크가 추가로 관찰되는 경우, 수계 시스템에서 슬러리를 믹싱할 때 물과 반응하여 가스가 발생할 수 있고, MgO가 비가역의 원인이 되는 SiO2와 결합(반응)하지 않은 상태로 존재하기 때문에, 초기 효율의 개선 효과가 적으며, 더불어 Li 의 삽입/탈리시 스웰링 억제 효과가 없어 전지 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 Mg2SiO4 에 귀속되는 피크 강도 I(Mg2SiO4)와 MgSiO3에 귀속되는 피크강도 I(MgSiO3)의 비인 I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)가 1 보다 작으며, 이때, 상기 Mg2SiO4 에 귀속되는 피크가 2 θ=32.2±0.2°에서 관찰되고, 상기 MgSiO3 에 귀속되는 피크가 2 θ=30.9±0.2°에서 관찰된다.
상기 I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)는 상세하게는 0.1 내지 0.9이고, 더 상세하게는 0.2 내지 0.7일 수 있다. SiO를 단독으로 사용하지 않고 Mg과 반응시켜 얻어진 마그네슘 실리케이트를 사용하는 이유는 초기 효율을 개선하기 위한 목적이다. 흑연 대비 SiO는 용량이 높지만 초기 효율이 낮아 실제 전지에서 용량을 최대한 증가시키기 위해서는 SiO의 초기 효율을 높이는 것이 중요하다. Mg이 SiOx(0<x<2)와 결합하는 양에 따라 초기 효율 개선 효과가 다를 수 있다. 상기 피크강도의 비인 I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)가 이러한 범위를 만족하는 경우, 같은 양의 Mg을 SiO와 반응시켰을 때 MgSiO3가 조금이라도 더 많이 형성될 수 있어 Mg2SiO4가 형성될 때보다 초기 효율 개선 효과가 클 수 있다.
상기 Mg2SiO4 에 귀속되는 피크가 2θ=32.2±0.2°에서 관찰되고, 상기 MgSiO3 에 귀속되는 피크가 2θ=30.9±0.2°에서 관찰된다. 이때, 상기 피크는 Cu(Kα-선) (파장: 1.54Å) 소스를 이용한 XRD 회절 측정을 통해서 관찰될 수 있다.
상기 Mg 함유 규소산화물에서 Mg, 마그네슘 실리케이트 및 규소 산화물은 각 상들의 원소가 서로 확산하여 각 상들의 경계면이 결합되어 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 방출시 체적 변화가 적고 충방전의 반복에 의해서도 복합 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 Mg 함유 규소산화물이 4 중량% 내지 15 중량%, 상세하게는 4 중량% 내지 10 중량%, 또는 4 중량% 내지 8 중량%, 또는 8 중량% 내지 10 중량%, 또는 8 중량% 내지 15 중량%의 Mg를 포함할 수 있다. 상기 Mg의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용량 감소를 최소화 하면서 효율 개선 효과를 가질 수 있고, 부반응물인 MgO가 생성되는 것을 방지할 수 있고, 내부구조의 기공을 감소시켜 수명 성능 개선에 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Mg 함유 규소산화물 분말의 평균 입경(D50), 즉 분말의 체적 누적 입도 분포의 50% 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛, 상세하게는 0.5 ㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 또한, Mg 함유 규소산화물 분말의 체적 누적 입도 분포의 90% 입경(D90)이 30㎛ 이하이고, 상세하게는 15㎛ 이하이며, 보다 상세하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 체적 누적 입도 분포의 최대 입경이 35㎛ 이하이며, 상세하게는 25㎛ 이하이다. 체적 누적 입도 분포의 50% 입경, 90% 입경 및 최대 입경의 측정은, 예를 들면, 통상적으로 사용되는 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정했을 때의 누적 빈도에 의해 얻어질 수 있다.
도 1의 (a)는 Mg 함유 규소산화물(10)의 표면에 탄소 코팅층(20)을 구비한 종래의 음극활물질의 리튬화 및 탈리튬화 과정을 나타내고, 도 1의 (b)는 Mg 함유 규소산화물(10)의 표면에 탄소 코팅층(20), 및 그래핀 코팅층(30)을 순차적으로 구비한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질의 리튬화 및 탈리튬화 과정을 나타낸 모식도이다.
도 1의 (a)를 참조하면 종래의 음극활물질은 충전 과정에서 리튬이 삽입(리튬화)되어 Mg 함유 규소산화물(10)이 팽창되고, 이후 리튬이 탈리하는 탈리튬화 이후에 Mg 함유 규소산화물(10)이 수축하여 원래 크기로 돌아가나, 탄소 코팅층(20)은 원래대로 복원되지 않게 된다. 그 결과 탄소 코팅층에 의해 피복되지 않고 노출되는 Mg 함유 규소산화물(10)의 표면(A)은 전해액과 반응하여 규소산화물이 퇴화하는 원인이 될 수 있다.
반면, 도 1의 (b)에서, Mg 함유 규소산화물(10)의 표면에 탄소 코팅층(20) 및 그래핀 코팅층(30)을 구비한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질은 리튬이 삽입(리튬화)후 Mg 함유 규소산화물(10)이 팽창되고 이후 리튬이 탈리(탈리튬화)하여 Mg 함유 규소산화물(10)이 수축하여 원래 크기로 돌아가는 경우에, Mg 함유 규소산화물(10)의 표면에 형성된 탄소 코팅층에는 일부 크랙이 생길 수 있다. 하지만, 그래핀 코팅층(30)이 그대로 보존되기 때문에, 탄소 코팅층에 크랙이 발생하는 경우에도 전해액에 노출되어 규소산화물이 퇴화하는 문제가 방지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 대해서 이하 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질을 제조하는 방법은,
SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃에서 냉각하여 Mg 함유 규소산화물을 석출하는 단계;
상기 석출된 Mg 함유 규소산화물을 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 Mg 함유 규소산화물에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃ 로 30분 내지 8시간 동안 열처리하여 상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 탄소 코팅층을 구비하는 Mg 함유 규소산화물에 그래핀 수계 분산액을 혼합한 후 스프레이 건조 방식으로 처리하여 상기 탄소 코팅층 표면에 그래핀 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 SiOx(0<x<2) 가스는 Si/SiO2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조될 수 있고, 상기 Mg 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Mg를 증발시켜서 제조될 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스의 반응은 800 내지 1,800 ℃에서 진행될 수 있고, 1 내지 6 시간 내에, 목표 냉각 온도인 400℃ 내지 900℃, 상세하게는 500 내지 800℃로 급냉 처리할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스의 기상 반응 후 급냉 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 짧은 시간에 낮은 온도로 급냉 시킴에 따라 Mg과 SiOx가 제대로 반응하지 못하여 실리케이트가 형성되지 못하고 MgO 등의 원치 않는 상으로 남게 되는 문제를 방지할 수 있고, 그 결과, 초기 효율 및 스웰링 방지 효과가 개선되어 전지의 수명 성능이 증가할 수 있다.
냉각 후 추가 열처리를 할 수 있고, 이때 열처리 온도에 따라 Si 결정립 크기와 Mg 실리케이트의 비율 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 추가 열처리 온도가 높을 경우 Mg2SiO4 상이 증가하고 Si 결정립 크기가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 석출된 Mg 함유 규소산화물은 결정질인 규소상과 상기 규소상이 점재하는 모양으로 매립된 매트릭스를 포함할 수 있으며, 상기 매트릭스는 Mg-실리케이트 및 규소-산화물을 포함한다.
다음으로, 상기 Mg 함유 규소산화물을 기계적 밀링의 방법 등을 통하여 입경(D50) 0.1㎛ 내지 20㎛의 코어부인 Mg 함유 규소산화물 분말을 제조할 수 있다.
상기 분쇄된 Mg 함유 규소산화물에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃ 로 30분 내지 8시간 동안 열처리하여 상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 탄소 코팅층을 형성한다. 이때, 탄소계 물질 원료 가스로는 메탄 가스를 사용할 수 있고, 이때 아르곤 가스를 더 추가한 혼합 가스를 사용할 수도 있으며, 화학증착법(CVD)을 이용하여 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
다음으로 그래핀 분산액과 혼합한 후 스프레이 건조 방식을 거쳐서 탄소 코팅층 상에 그래핀 코팅층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 스프레이 건조는 예를 들어 150℃ 내지 250℃, 또는 175℃ 내지 225℃, 또는 200℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 포함하는 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질로 전술한 Mg 함유 규소산화물, 및 상기 Mg 함유 규소산화물의 표면을 둘러싸는 탄소 코팅층, 및 상기 탄소 코팅층을 둘러싸는 그래핀 코팅층을 포함하는 음극활물질이 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 불소 고무, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산으로는 리튬-폴리아크릴레이트(Li-PAA, 리튬이 치환된 폴리아크릴산) 등이 있고, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체로는 리튬이 치환된 폴리(이소부틸렌-무수말레인산) 등이 있을 수 있다.
상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 필수로 포함한다. 종래 규소산화물 활물질에 적용되는 카본코팅층과 대비하여 그래핀은 단일벽 탄소나노튜브에 대한 친화도(affinity)가 높기 때문에 단일벽 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우 리튬이온이 삽입(리튬화, lithiation) 및 탈리(탈리튬화, de-lithiation)하는 충방전 동안에 활물질과 도전재간의 전기적 네트워크(network)를 유지하는데 유리하여 수명개선 및 고온저장 성능을 탁월하게 향상시킬 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 3nm 내지 10nm일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 8nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재 분산액 제조 시 바람직한 점도와 고형분 도출이 가능하다. 상기 도전재 분산액 내에서 단일벽 탄소나노튜브들은 서로 뭉쳐서 인탱글된(entangled) 상태(응집체)로 존재할 수 있다. 이에, 상기 평균 직경은 상기 도전재 분산액으로부터 추출된 임의의 인탱글된 상태의 단일벽 탄소나노튜브 응집체의 직경을 SEM 또는 TEM으로 확인한 뒤, 상기 응집체의 직경을 상기 응집체를 구성하는 단일벽 탄소나노튜브의 개수로 나누어 도출될 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 200m2/g 내지 700m2/g일 수 있으며, 구체적으로 230m2/g 내지 600m2/g, 또는 250m2/g 내지 580m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 바람직한 고형분을 가진 도전재 분산액이 도출되며, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하는 것이 방지된다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 종횡비는 500 내지 3,000일 수 있으며, 구체적으로 200 내지 2,000, 또는 250 내지 1,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 비표면적이 높은 수준이므로, 음극 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 활물질 입자에 강한 인력으로 흡착될 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 부피 팽창에도 도전성 네트워크가 원활하게 유지될 수 있다. 상기 종횡비는 상기 단일벽 탄소나노튜브 파우더를 SEM을 통해 관찰할 시, 종횡비가 큰 단일벽 탄소나노튜브 15개와 종횡비가 작은 단일벽 탄소나노튜브 15개의 종횡비의 평균을 구하여 확인할 수 있다.
상가 단일벽 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브나, 이중벽 탄소나노튜브와 비교하여서, 종횡비가 커서 길이가 길고, 부피가 크기 때문에 소량만 사용하여도 전기적 네트워크를 구축할 수 있다는 측면에서 유리하다.
또한, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브와 함께, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 더 사용할 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 상기 음극활물질층 전체 중량에 대해서 0.01 내지 0.06 중량%, 또는 0.01 내지 0.05 중량%, 또는 0.01 내지 0.04 중량%, 또는 0.04 내지 0.06 중량%일 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, Mg 함유 규소산화물의 초기 효율을 저하시키지 않는 범위에서 전기적 네트워크를 충분히 구축할 수 있다는 측면에서 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질층은 탄소계 활물질을 추가 음극활물질로서 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질 또는 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 하나 또는 2 이상이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 재료는 25㎛ 이하, 또는 5 내지 25㎛, 또는 8 내지 20㎛의 평균입경을 가질 수 있고, 상기 탄소계 재료의 평균 입경이 25㎛ 이하인 경우에 상온 및 저온 출력 특성이 개선되고, 급속 충전 측면에서 유리할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 상기 음극활물질층 전제 중량 기준으로 70 내지 97 중량%, 또는 75 내지 95 중량%, 또는 80 내지 93 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Mg 함유 규소산화물, 및 상기 Mg 함유 규소산화물의 표면을 둘러싸는 탄소 코팅층, 및 상기 탄소 코팅층을 둘러싸는 그래핀 코팅층을 포함하는 음극활물질, 즉 "탄소 코팅층과 그래핀 코팅층이 형성된 Mg함유 규소산화물" 및 상기 탄소계 활물질의 중량비는 1:2 내지 1:33, 또는 1:3 내지 1:32, 또는 1:4 내지 1:30, 또는 1:5.7 내지 1:20일 수 있다.
상기 탄소계 활물질이 이러한 함량 범위로 음극활물질층에 포함되는 경우에, 음극활물질의 매트릭스 역할을 하여서 용량 발현에 기여할 수 있다.
도 2의 (a)는 도 1 (a)의 Mg 함유 규소산화물의 표면에 탄소 코팅층을 구비한 종래의 음극활물질과 도전재로 흑연(110)과 단일벽 탄소나노튜브(120)을 구비한 음극의 리튬화 및 탈리튬화 과정을 나타내고, 도 2의 (b)는 도 1 (b)의 Mg 함유 규소산화물의 표면에 탄소 코팅층 및 그래핀 코팅층을 구비한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질과 흑연(110)과 단일벽 탄소나노튜브(120)을 구비한 음극의 리튬화 및 탈리튬화 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2의 (a)를 참조하면 종래의 음극활물질은 충전 과정에서 리튬이 삽입(리튬화)되어 Mg 함유 규소산화물이 팽창되고, 이후 리튬이 탈리하는 탈리튬화 이후에 Mg 함유 규소산화물이 수축하여 원래 크기로 돌아갈 때, 탄소 코팅층은 원래대로 복원되지 않게 된다. 그 결과 탄소 코팅층에 결합되어 있는 단일벽 탄소나노튜브(120)와 흑연(110)과 Mg 함유 규소산화물 간에 간격이 생기게 되어, 전기적 단락이 발생하게 된다.
반면, 도 2의 (b)에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질은 리튬이 삽입(리튬화)후 Mg 함유 규소산화물이 팽창되고 이후 리튬이 탈리(탈리튬화)하여 Mg 함유 규소산화물이 수축하여 원래 크기로 돌아가더라도 음극활물질의 최외측에 형성된 그래핀 코팅층이 그대로 보존되고, 또한 그래핀 코팅층에 연결되어 있는 단일벽 탄소나노튜브(120)와 흑연(110)도 Mg 함유 규소산화물 사이에 형성된 전기적 네트워크가 여전히 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서는 가요성이 우수하면서 단일벽 탄소나노튜브와 친화도가 우수한 그래핀 코팅층을 Mg 함유 규소산화물의 표면에 구비함으로써, 이러한 음극을 채용한 이차전지의 수명 특성 및 고온 저장 성능이 현저하게 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포하여 음극을 제조할 때, 건식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 고상 혼합물을 직접 도포하여 제조할 수도 있고, 습식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 첨가한 후 교반하여 슬러리 형태로 도포하고 분산매를 건조 등으로 제거하여 제조할 수도 있다. 이때, 습식 방법의 경우에 사용되는 분산매로는 물 (탈이온수 등)의 수계 매질을 사용할 수도 있고, 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤 등의 유기계 매질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 음극은 본 발명의 일 측면에 따른 음극을 포함하는 것이다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체 및 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스테르 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납/밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합하여 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 SiOx(0<x<2) 가스를 준비하고, Mg를 900℃로 열처리하여 Mg 가스를 준비하였다.
이러한 SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 1,300℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 4 시간 내로 800℃로 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균입경(D50)이 5㎛인 Mg함유 규소산화물 분말을 회수했다.
회수된 Mg함유 규소산화물 분말을 튜브 형태의 전기로를 이용하여 5℃/분의 속도로 승온하여 950℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 코팅층이 형성된 Mg함유 규소산화물을 제조하였다.
상기 제조된 탄소 코팅층이 형성된 Mg함유 규소산화물을 그래핀 수계 분산액과 웨트 믹서(Wet mixer) 장비를 이용하여 교반한 후 200℃에서 스프레이 건조 처리를 하여 그래핀 코팅층 및 탄소 코팅층이 형성된 Mg함유 규소산화물을 음극 활물질로 얻었다.
이때, 음극활물질 전체 중량 기준으로 Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량, 그래핀 코팅층 함량을 각각 하기 표 1에 나타내었고, 또한 그래핀 코팅층의 D/G 밴드 강도비도 하기 표 1에 나타내었다.
상기 음극 활물질에 대해 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출분광기) 분석 결과 Mg 농도가 8 중량%(wt%)임을 확인하였다.
(2) 이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.3 : 81 : 0.96 : 0.04 : 1.2 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하였다. 이때, 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 20 nm이고, 비표면적은 580 m2/g이고, 종횡비는 250이었다.
상기 음극 합제층 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 집전체의 양면에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 건조 온도 70℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 이후 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 음극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하여서 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2 96.7중량부, 도전재로서 인조흑연 1.3 중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부를 분산매인 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 합제층 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅하였다. 코팅은 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 이후 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 24%에 맞추어 양극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하였다.
상기에서 준비된 음극 및 양극의 사이에 폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (30㎛, Celgard 사)을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후 전해액을 주액하고 30시간 방치하여 전해액이 전극 내부에 충분히 침윤되도록 하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고, 비닐렌카보네이트(VC)를 2 중량%가 되도록 용해시켜 제조하였다.
실시예 2
Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량, 그래핀 코팅층 함량, 그래핀 코팅층의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.3 : 81 : 0.96 : 0.04 : 1.2 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량, 그래핀 코팅층 함량, 그래핀 코팅층의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량, 그래핀 코팅층 함량, 그래핀 코팅층의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량, 그래핀 코팅층 함량, 그래핀 코팅층의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량, 그래핀 코팅층 함량, 그래핀 코팅층의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량, 그래핀 코팅층 함량, 그래핀 코팅층의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량, 그래핀 코팅층 함량, 그래핀 코팅층의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.3 : 81 : 1 : 0 : 1.2 : 2.5의 의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량, 그래핀 코팅층 함량, 그래핀 코팅층의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.3 : 81 : 1 : 0 : 1.2 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
그래핀 코팅층을 형성하지 않고, Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.3 : 81 : 0.96 : 0.04 : 1.2 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
그래핀 코팅층을 형성하지 않고, Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.3 : 81 : 0.92 : 0.08 : 1.2 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
D/G 밴드 강도비 범위가 0.7인 그래핀을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
D/G 밴드 강도비 범위가 1.6인 그래핀을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
그래핀 코팅층을 형성하지 않고, Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.3 : 81 : 0.92 : 0.08 : 1.2 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
그래핀 코팅층을 형성하지 않고, Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함량이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.3 : 81 : 0.92 : 0.08 : 1.2 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1 : 그래핀의 D/G 밴드 강도비 측정
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 음극활물질에 구비된 그래핀 코팅층의 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 각 시료에 대해 25 포인트씩 532nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법(Raman spectroscopy)를 통해 D밴드 및 G밴드에 대한 integral 값을 얻었고, 이에 대해서 D/G 밴드 강도비를 계산하였다.
이때, 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의하였다.
그래핀의 D/G 밴드 강도비는 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : 60℃ 고온저장(8주) 용량 유지율
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 이차전지의 60℃ 고온저장(8주) 용량 유지율은 아래 방법으로 측정하였다.
첫번째 충/방전 사이클의 용량을 측정하여 기준으로 하고, 다시 충전하여 만충된 상태로 60℃의 고온 챔버에서 8주 보관 후 방전시킨 다음 충/방전을 1회 반복하여 얻어지는 방전 용량에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
충전 조건: CC/CV, 0.3C, 4.25V, 0.05C cut off
방전 조건: CC 0.3C, 2.5V cut off
측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 고온(45℃) 용량 유지율 (300 cycle)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 이차전지의 고온(45℃) 용량 유지율 (300 cycle)은 아래 방법으로 측정하였다.
충전 조건: CC/CV, 1C, 4.25V, 0.05C cut off
방전 조건: CC 1C, 2.5V cut off
하기 식으로 용량 유지율을 정의하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%)=[300번째 사이클 방전용량/두번째 사이클 방전용량] X 100
음극활물질 및 도전재 이차전지 평가결과
Mg 함유 규소산화물 함량
(wt%)		 탄소 코팅층
함량
(wt%)
그래핀의 D/G 밴드 강도비
 그래핀 코팅층 함량
(wt%)		 SW-CNT 함량
(wt%)		 60℃ 고온저장
(8주) 용량
유지율
(%)		 고온(45℃)
용량 유지율
(300 cycle)(%)
실시예1 93.4 3.7 1.31 2.9 0.04 93 91
실시예2 95.2 3.8 1.32 1.0 0.04 92 90
실시예3 93.4 3.7 0.8 2.9 0.04 91 90
실시예4 93.4 3.7 1.5 2.9 0.04 89 89
실시예5 91.5 3.7 1.22 4.8 0.06 92 90
실시예6 95.2 3.8 1.31 1.0 0.01 89 89
실시예7 86.8 3.5 1.12 9.7 0.04 93 92
비교예1 90.6 3.6 1.1 5.8 0 81 80
비교예2 94.3 3.8 1.29 1.9 0 80 81
비교예3 96.1 3.9 1.85 0.0 0.04 83 84
비교예4 96.1 3.9 1.86 0.0 0.08 84 85
비교예5 93.4 3.7 0.7 2.9 0.04 80 83
비교예6 93.4 3.7 1.6 2.9 0.04 85 85
비교예7 82.2 3.3 1.3 14.5 0 75 85
비교예8 96.1 3.9 - 0.0 0.1 80 84
상기 표 1에서 Mg 함유 규소산화물 함량, 탄소 코팅층 함랑, 및 그래핀 코팅층 함량은, "탄소 코팅층과 그래핀 코팅층이 형성된 Mg함유 규소산화물" 전체 중량 기준으로 계산된 것이고, SW-CNT 함량은 음극활물질층 전체 중량 기준으로 계산된 것이다.
상기 표 1을 참조하면, 도전재로 단일벽 탄소나노튜브를 포함하고, 탄소 코팅층과 상기 탄소 코팅층의 표면에 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5의 조건을 만족하는 그래핀 코팅층에 포함되는 음극활물질을 적용한 실시예 1 내지 7의 이차전지의 경우에, 비교예 1 내지 8의 이차전지와 비교하여 모두 89% 이상의 높은 60℃ 고온저장(8주) 용량 유지율 및 고온(45℃) 용량 유지율 (300 cycle)을 나타내고 있음을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고,
    1) Mg 함유 규소산화물, 상기 Mg 함유 규소산화물의 표면을 둘러싸는 탄소 코팅층, 및 상기 탄소 코팅층을 둘러싸는 그래핀 코팅층을 포함하는 음극활물질, 2) 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 포함하는 도전재, 및 3) 바인더를 함유하는 음극활물질층;을 구비하고,
    상기 그래핀 코팅층에 포함되는 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고,
    이때 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의되는 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 코팅층에 포함되는 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Mg 함유 규소산화물이 4 내지 15 중량%의 Mg를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 코팅층의 함량이 상기 음극활물질 전체 중량에 대해서 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 함량이 상기 음극활물질 전체 중량에 대해서 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상기 음극활물질층 전체 중량에 대해서 0.01 내지 0.06 중량%인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 플로로카본, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 탄소계 활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질이 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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