JP2017536676A - リチウムイオン電池アノードのための方法および材料 - Google Patents

リチウムイオン電池アノードのための方法および材料 Download PDF

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Abstract

ケイ素材料と炭素材料との高多孔質の相乗的組合せとともに、そのような材料を含む物品およびその材料を製造する方法が提供される。組成物は、新規な性質を有し、かつ固体電池を含むリチウム電池セル中のアノード材料として使用される場合にクーロン効率、ジリチオ化容量、およびサイクル寿命の顕著な改善をもたらす。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１４年１１月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／０８４，０８４号（その内容に本明細書が依拠し、その全体が参照により本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。
実施形態は、概して、とりわけリチウムイオン電池中のアノード材料として使用するための高多孔質組成物、およびそのような組成物を製造する方法に関する。特に、実施形態は、高エネルギー貯蔵および長いライフサイクルを有するアノードを製造するためのケイ素材料と炭素材料との相乗的組合せ、これらの材料を含むデバイス、およびそれらを製造する方法に関する。
リチウムイオン電池は、放電中にリチウムイオンが負極から正極に移動する再充電可能なエネルギー貯蔵装置の重要な種類の１つである。１９７２年に最初に提案されてから、リチウムイオン電池は、携帯型消費者用エレクトロニクス中に広く使用されるようになってきており、電気車両にも及んでいる。リチウムイオン電池は、ほとんどの他の蓄電池と比較して軽量であり、高い開路電圧を有し、低い自己放電率を有し、毒性が低く、電池のメモリー効果がないことなどのいくつかの理由で人気が高い。
負荷がかかったリチウム電池では、アノード上に貯蔵されるリチウムイオンがアノードから電解質媒体を介してカソードまで移動することで電流が発生する。充電プロセス中、リチウムイオンが移動してアノード上に戻る。現在ではアノード材料として黒鉛が使用されることが多い。必ずしも最適なアノード材料ではないが、黒鉛の高い有用性および低コストのため、黒鉛は現在魅力的な解決策の１つとなっている。炭素がアノードとして使用され、ＬｉＣｏＯ２がカソードとして使用される場合、Ｌｉイオンセル上の反応はＣ＋ＬｉＣｏＯ２←→ＬｉＣ６＋Ｌｉ０．５ＣｏＯ２で表される。各電極における反応は、
カソードでは：ＬｉＣｏＯ２−Ｌｉ＋−ｅ−←→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２⇒１４３ｍＡｈ／ｇ
アノードでは：６Ｃ＋Ｌｉ＋＋ｅ−←→ＬｉＣ６⇒３７２ｍＡｈ／ｇ
で表される。
アノード材料としての黒鉛の代替品の１つはケイ素である。Ｌｉ−Ｓｉアノード系は、すべての元素で最も高いと予想される重量容量の１つを有する。さらに、炭素系アノード系と異なり、ケイ素では、溶媒コインターカレーション破壊が起こらない。ケイ素は、Ｌｉ−Ｓｉ系の化学構造のために、これらの有利な利点を示し、１つのケイ素原子は３．７５個のリチウムイオンに結合でき、一方、６個の炭素原子が１つのリチウムイオンを保持するために使用される。アノード材料としてのケイ素を黒鉛状炭素と比較すると、理論容量の大きさが１桁異なる。０〜３．７５のｘの範囲の場合、純ケイ素理論比容量は３５８０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛状炭素の場合の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇよりもはるかに大きい。全体の反応は、４Ｓｉ＋１５Ｌｉ＋＋１５ｅ−←→Ｌｉ１５Ｓｉ４⇒３５８０ｍＡｈ／ｇと記述される。
前述の性質からケイ素が理想的なアノード材料となると思われるが、ケイ素に富むリチウムイオンの相互作用による結果の１つは、体積膨張の大きい増加（＞３００％）である。この体積膨張により、ケイ素アノード構造が高い応力レベルにさらされ、機械的破壊が生じる。さらに、分離によってこのアノードが電極と接触しなくなるため、破壊が生じることがあり、その結果、電極にわたって不均一な電流密度が生じる。この破壊は、従来のケイ素アノードが商業化に必要な複数の充電／放電サイクルを行うことができないことを意味する。したがって、実用的なアノード材料としてケイ素を使用するために重要な満たされていない要求の１つは、複数の体積膨張に対して構造的に安定化させる方法を見出すことである。
本明細書に記載の実施形態は、単一および複数の元素の両方を含む粉末およびスート組成物による金属熱還元プロセスを使用して新規生成物を形成すること、およびこのような生成物を形成する方法に関する。
第１の態様は、コア材料と、コア材料の外面の少なくとも一部を覆うコーティング材料とを含む複合材料であって、コア材料が、外面および多孔質コアであって、コア材料の多孔質コアが約５０〜約１３５０Å（約５〜約１３５ｎｍ）の平均細孔径を有する、外面および多孔質コアと；約１０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する粒子とを含み、粒子が約３重量％〜約４０重量％のＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜２である）；約６０重量％〜約９７重量％の結晶ケイ素を含み、結晶ケイ素：ＳｉＯｘの比が約１．５：１〜約３０：１である複合材料を含む。ある実施形態では、コア材料は、０重量％超〜約２５重量％の結晶Ｍｇ２ＳｉＯ４、０重量％超〜約５重量％のＭｇＯ、または０重量％超〜約１０重量％のＭｇＯをさらに含む。
ある実施形態では、コア材料は、最長軸に沿って約１μｍ〜約１０μｍの平均直径を有する粒子の形態である。ある実施形態では、コア材料は、ＳｉＯｘおよび結晶ケイ素を含むサブ粒子を含む焼結多孔質粒子の形態である。ある実施形態では、サブ粒子は、最長軸に沿って約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均サイズを有する。
ある実施形態では、コーティング材料は、コア材料の多孔質コアの表面積の３０％未満、４０％未満、５０％未満、６０％未満、７０％未満、８０％未満、または９０％未満を覆い、かつコア材料の外面の少なくとも約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％を覆う。ある実施形態では、コーティング材料は有機材料を含む。ある実施形態では、コーティング材料は、伝導性、半導性、または非伝導性である。ある実施形態では、有機材料は、コア材料に化学結合される有機コーティング、たとえば、ＰＥＯエポキシ、ＰＥＧエポキシ、またはポリアニリンなどのポリマーを含む。ある実施形態では、有機材料は、活性炭、非晶質炭素、グラフェン、黒鉛、メソポーラス炭素、ダイヤモンド状炭素、ナノ結晶ダイヤモンド、ナノチューブ、フラーレン、ナノバッド、ナノファイバー、ガラス状炭素、およびそれらの組合せの形態の炭素を含む。ある実施形態では、有機コーティング材料は、０重量％超〜約１０重量％で存在する無機材料をさらに含むが、典型的には、無機材料は合わせて合計３重量％未満の量で存在する。ある実施形態では、有機コーティング材料は、コーティング材料の接着性を改善するプレコーティング材料をさらに含む。
ある実施形態では、コーティング材料は、無機材料、たとえば、金、銀、アルミニウム、銅、および他の遷移金属、酸化物、たとえばアルミナ、酸化タングステン、酸化アルミニウム亜鉛、インジウムスズ酸化物、および他のＴＣＯ、ならびに他の無機材料、たとえばポリシランなどの無機ポリマーを含む。
ある実施形態では、コーティング材料は、約１ｎｍ〜約５μｍの厚さを有する。ある実施形態では、コーティング層の厚さは、約２ｎｍ〜約５μｍ、約１０ｎｍ〜約３μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５ｎｍ〜約５μｍ、約５ｎｍ〜約３μｍ、約５ｎｍ〜約１μｍ、約５ｎｍ〜約８００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約５μｍ、約８０ｎｍ〜約３μｍ、約８０ｎｍ〜約１μｍ、約１μｍ〜約５μｍ、約１μｍ〜約３μｍ、または約３μｍ〜約５μｍである。ある実施形態では、コア材料対コーティング材料の質量比は、約１０００：１〜１００：１〜１０：１〜１：１０、８：１〜１：８、５：１〜１：５、または２：１〜１：２である。
第２の態様は、本明細書に記載のいずれかの複合材料を含むアノードであって、０．２Ｃの放電率で１００サイクル後に初期値の約２０％以上の比容量を有するアノードを含む。ある実施形態では、アノードは、０．２Ｃの放電率で１００サイクル後に４００ｍＡｈ／ｇ以上の重量容量を有する。ある実施形態では、アノードは、初期値の４５％以上の第１サイクルクーロン効率を有する。ある実施形態では、アノードは炭素をさらに含み、炭素は黒鉛、グラフェン、活性炭、またはカーボンナノチューブの形態であってよい。
第３の実施形態は、本明細書に記載の材料を製造する方法であって、ａ．シリカ前駆体を金属熱プロセスに供するステップと；ｂ．反応副生成物を除去してＳｉＯｘ−ケイ素コア材料を得るステップと；ｃ．コア材料にコーティング材料を取り付けるステップとを含み、コーティング材料が伝導性、半導性、または非伝導性である、方法を含む。ある実施形態では、シリカ前駆体を金属熱プロセスに供するステップは、マグネシウムの存在下でシリカ前駆体を４００℃超の温度まで２時間超にわたり加熱するステップを含む。ある実施形態では、供するステップは、４００℃超の温度まで２時間超にわたり加熱するステップと、続いて６００℃超の温度まで２時間超にわたり加熱するステップとを含む。ある実施形態では、シリカ前駆体は、ガラススート、ガラス粉末またはガラス繊維を含む。ある実施形態では、シリカ前駆体は、最長軸に沿って約１０ｎｍ〜約１μｍの平均サイズを有するガラススートまたはガラス粉末を含む。
方法のある実施形態では、コーティング材料は有機材料を含む。ある実施形態では、この有機材料はコア材料に化学結合される。ある実施形態では、コーティング材料は炭素前駆体を含む。ある実施形態では、有機コーティングは、０重量％超〜約１０重量％で存在する無機材料をさらに含むが、典型的には、無機材料は合わせて合計３重量％未満の量で存在する。
方法のある実施形態では、方法は、コーティング材料の接着性を改善する材料でコア材料をプレコーティングするステップをさらに含む。
方法のある実施形態では、コーティング材料は、無機材料、たとえば、金、銀、アルミニウム、銅、および他の遷移金属、酸化物、たとえばアルミナ、酸化タングステン、酸化アルミニウム亜鉛、インジウムスズ酸化物、および他のＴＣＯ、ならびに他の無機材料、たとえばポリシランなどの無機ポリマーを含む。
方法のある実施形態では、コーティング材料は、約１ｎｍ〜約５μｍの厚さを有する。ある実施形態では、コーティング層の厚さは、約２ｎｍ〜約５μｍ、約１０ｎｍ〜約３μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５ｎｍ〜約５μｍ、約５ｎｍ〜約３μｍ、約５ｎｍ〜約１μｍ、約５ｎｍ〜約８００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約５μｍ、約８０ｎｍ〜約３μｍ、約８０ｎｍ〜約１μｍ、約１μｍ〜約５μｍ、約１μｍ〜約３μｍ、または約３μｍ〜約５μｍである。ある実施形態では、コア材料対コーティング材料の質量比は、約１０００：１〜１００：１〜１０：１〜１：１０、８：１〜１：８、５：１〜１：５、または２：１〜１：２である。
別の一態様は、本明細書に記載の複合材料を製造する方法であって、ａ．シリカ前駆体およびマグネシウムを約０．５：１〜約２：１の比で混合して混合物を形成するステップと；ｂ．混合物を約６５０℃超〜１０００℃未満の温度まで加熱するステップであって、加熱がコア材料を形成するために約０．５℃／分〜約５０℃／分の上昇速度で行われる、ステップと；ｃ．コア材料を炭素前駆体でコーティングし、かつ炭素前駆体を炭化させるのに十分な温度までコア材料および炭素前駆体を加熱するステップとを含む方法を含む。ある実施形態では、方法は、約０．３Ｍ以上の濃度を有する有機酸でシリカ−ケイ素ハイブリッドを酸エッチングすることにより、ステップｂ．の反応副生成物を除去するステップをさらに含む。ある実施形態では、ステップｃ．における加熱が６００℃を超える温度までの加熱を含む。
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示される以下の図面と合わせて読むことで最もよく理解できる。
本明細書に記載の実施形態を、リチウム電池中のアノードとして使用される場合の別の実施形態（参照により本明細書に援用されるＷｕ ｅｔ ａｌ．７ Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈ．３１０−３１５（２０１２）による）と比較する。図１Ａは、リチオ化され、次に表面上に固体電解質相間層（ＳＥＩ）が形成される中実ケイ素構造を示す。このＳＥＩは、Ｓｉ表面上の電解質中に使用される電解質とＬｉ塩との反応のために形成される。中実ケイ素粒子はリチオ化後に膨張する。このリチオ化し膨張した状態で、ＳＥＩの薄層が形成される。脱リチオ化中、ケイ素構造は収縮し、ＳＥＩが破壊して分離した断片となることができ、新しいケイ素表面が電解質に露出することができる。サイクルを繰り返すと、新しく露出したケイ素表面上に新しいＳＥＩが形成され、その結果、中実ケイ素表面の外側上に非常に厚く不安定なＳＥＩ層が蓄積する。ＳＥＩ層は有機および無機のリチウム塩で構成され、これは活性リチウムイオンが減少することを意味する。同様に、図１Ｂに示されるように、ナノスケールの多孔質ケイ素構造が使用される場合、露出したＳｉ表面のために、ケイ素の外側でＳＥＩが成長する。図１Ｃは、本明細書に記載の実施形態の一例を示す。図１Ｃ中、多孔質ケイ素構造が、ケイ素表面の少なくとも一部を被覆するまたは覆う機械的拘束層と併用される。拘束層は、リチオ化中のケイ素の膨張を防止し、さらに裸のＳｉ表面を保護し、それにより、図１Ａおよび１Ｂに示されるようなアノード上のＳＥＩの蓄積の原因となるＳＥＩ層の形成の繰り返しが防止される。 炭素を形成するためにスクロース系水性コーティングを用いて形成される、安定多孔質ケイ素（「ＳＰＳ」）上のコンフォーマル炭素コーティングの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２Ａは５００倍の倍率であり（白色バーは１０μｍである。 炭素を形成するためにスクロース系水性コーティングを用いて形成される、安定多孔質ケイ素（「ＳＰＳ」）上のコンフォーマル炭素コーティングの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２Ｂは３０００倍の倍率である（バーは約２μｍである）。 グラフェンオキシドをドープしたグルコース−スクロース−硫酸前駆体を用いてコンフォーマルに炭素コーティングしたＳＰＳ粒子のサイクル数の関数としての脱リチオ化比容量（ｍＡｈ／ｇｍ）およびクーロン効率（ＣＥ）（％）の測定である。 ポリアクリロニトリル（「ＰＡＮ」）系コーティングを用いて形成した安定多孔質ケイ素（「ＳＰＳ」）上のコンフォーマル炭素コーティングの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図４Ａは５０００倍である（白線は２μｍである）。 「ＰＡＮ」系コーティングを用いて形成した「ＳＰＳ」上のコンフォーマル炭素コーティングのＳＥＭ画像である。図４Ｂは３０００倍である（白線は２μｍである）。 「ＰＡＮ」系コーティングを用いて形成した「ＳＰＳ」上のコンフォーマル炭素コーティングのＳＥＭ画像である。図４Ｃは３０００倍である（白線は２μｍである）。 「ＰＡＮ」系コーティングを用いて形成した「ＳＰＳ」上のコンフォーマル炭素コーティングのＳＥＭ画像である。図４Ｄは１０，０００倍である（白線は１μｍである）。 グラフェンをドープしたポリアクリロニトリル前駆体を用いてコンフォーマルに炭素コーティングしたＳＰＳ粒子のサイクル数の関数としての脱リチオ化比容量（ｍＡｈ／ｇｍ）およびクーロン効率（ＣＥ）（％）の測定である。。 アルゴンオーブン条件下でＳＰＳ粒子にアニールした非コンフォーマルなグラフェンナノプレートレット（２５マイクロメートル、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）のＥＤＳ画像を示す。元素プロファイルから、外部コーティングが炭素グラフェンコーティングであることが確認される。 アルゴンオーブン中、９００℃において７時間でアニールされるグラフェンナノプレートレットを用いて非コンフォーマルにコーティングしたＳＰＳ粒子のサイクル数の関数としての脱リチオ化比容量（ｍＡｈ／ｇｍ）およびクーロン効率（ＣＥ）（％）の測定である。 ハイブリッドＳＰＳ粒子を得るためのコンフォーマルコーティングの前（左の図）およびコンフォーマルコーティングの後（右の図）の５マイクロメートルのＳＰＳ粒子の２Ｄ図である。ＳＰＳ粒子の細孔は、コンフォーマルコーティング後でさえも多孔性を依然として維持する。 ケイ素粒子上に約４〜７ｎｍの厚さを有する具体化された炭素コーティングの代表的なＴＥＭ画像（ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ機器）である。図９Ａは完全にコーティングされた多孔質粒子を示す。スクロース−グルコース−グラフェンオキシド−硫酸溶液を塗布し、次にアルゴンオーブン中で炭化させた場合のコーティング厚さを示すために、図９Ａでは、未乾燥の糖コーティングを５μｍの多孔質ケイ素粒子（安定多孔質ケイ素、ＳＰＳ）を塗布した。 ケイ素粒子上に約４〜７ｎｍの厚さを有する具体化された炭素コーティングの代表的なＴＥＭ画像（ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ機器）である。図９Ｂは具体化された炭素コーティングの拡大画像を示す。スクロース−グルコース−グラフェンオキシド−硫酸溶液を塗布した。 グラフェンオキシドおよび高伝導性多層カーボンナノチューブ（ｍｗ−ＣＮＴ）をドープしたスクロース−グルコース−硫酸コーティングから形成された非晶質炭素をコンフォーマルにコーティングした３２５メッシュの多孔質ケイ素のある倍率での走査型電子顕微鏡写真である。画像は、７ｋＶにおいてＺｅｉｓｓ １５５０ＶＰを用いて収集した。下のＳＥＭ顕微鏡写真は、コンフォーマル炭素マトリックス中に埋め込まれたｍｗ−ＣＮＴの拡大画像を示す。 図１０Ａと同様の、グラフェンオキシドおよび高伝導性多層カーボンナノチューブ（ｍｗ−ＣＮＴ）をドープしたスクロース−グルコース−硫酸コーティングから形成された非晶質炭素をコンフォーマルにコーティングした３２５メッシュの多孔質ケイ素の別の倍率での走査型電子顕微鏡写真である。 図１０Ａと同様の、グラフェンオキシドおよび高伝導性多層カーボンナノチューブ（ｍｗ−ＣＮＴ）をドープしたスクロース−グルコース−硫酸コーティングから形成された非晶質炭素をコンフォーマルにコーティングした３２５メッシュの多孔質ケイ素のさらに別の倍率での走査型電子顕微鏡写真である。 図１０Ａと同様の、グラフェンオキシドおよび高伝導性多層カーボンナノチューブ（ｍｗ−ＣＮＴ）をドープしたスクロース−グルコース−硫酸コーティングから形成された非晶質炭素をコンフォーマルにコーティングした３２５メッシュの多孔質ケイ素のまた別の倍率での走査型電子顕微鏡写真である。 グラフェンオキシドおよびカーボンナノチューブをドープしたグルコース−スクロース−硫酸前駆体を用いてコンフォーマルに炭素コーティングしたＳＰＳ粒子のサイクル数の関数としての脱リチオ化比容量（ｍＡｈ／ｇ）およびクーロン効率（ＣＥ）（％）の測定を示すグラフである。 約４〜７ｎｍの厚さを有する非多孔質ケイ素粒子上に具体化された炭素コーティングのある倍率における代表的なＴＥＭ画像である。スクロース−グルコース−グラフェンオキシド−硫酸溶液を塗布し、次にアルゴンオーブン中で炭化させた場合のコーティング厚さを示すために、市販グレードの５μｍのＳｉ粒子にコーティングを塗布した。 図１２Ａと同様の、約４〜７ｎｍの厚さを有する非多孔質ケイ素粒子上に具体化された炭素コーティングの別の倍率における代表的なＴＥＭ画像である。
以下の説明は、利用可能にする教示として提供され、以下の詳細な説明、図面、実施例、および請求項、ならびにそれらの前述および後述の説明を参照することによってより容易に理解できる。このために、関連する技術分野の当業者は、本明細書に記載の種々の態様に対する多くの変更形態がなされうる一方、依然として有益な結果を得ることできることを認識し理解するであろう。一部の特徴を選択し別の特徴は利用せずに、本開示の所望の利益の一部を得ることができることも明らかとなるであろう。したがって、当業者は、多くの修正形態および適応形態が実現可能であり、さらに特定の状況では望ましい場合があり、本開示の一部となることを認識するであろう。したがって、以下の説明は、実施形態の例として提供され、それらを限定するものではない。さらに、他に明記されなければ、本開示が開示される特定の組成物、物品、装置、および方法に限定されるものではなく、したがって当然ながら変更が可能であることを理解すべきである。本明細書において使用される用語は、特定の態様の説明のみを目的としており、限定を意図するものではないことも理解すべきである。
開示される方法および組成物に使用できる、それらとともに使用できる、またはそれらの実施形態である材料、化合物、組成物、および構成要素が開示される。これらおよびその他の材料が本明細書において開示され、これらの化合物のそれぞれの種々の個別のおよび集合的な組合せおよび順列の具体的な言及は明示的に開示されていない場合があるが、それぞれが特に本明細書に意図され記載される、これらの材料の組合せ、部分集合、相互作用、群などが開示されることを理解されたい。したがって、ある種類の置換基Ａ、Ｂ、およびＣが開示され、ある種類の置換基Ｄ、Ｅ、およびＦも開示され、組合せの一実施形態の一例Ａ〜Ｄが開示される場合、それぞれが個別におよび集合的に考慮される。したがって、この例では、組合せＡ〜Ｅ、Ａ〜Ｆ、Ｂ〜Ｄ、Ｂ〜Ｅ、Ｂ〜Ｆ、Ｃ〜Ｄ、Ｃ〜Ｅ、およびＣ〜Ｆのそれぞれが特に考慮され、それらはＡ、Ｂ、およびＣ；Ｄ、Ｅ、およびＦ；ならびに例の組合せＡ〜Ｄの開示から開示されると見なすべきである。同様に、これらの任意の部分集合または組合せも特に考慮および開示される。したがって、たとえば、Ａ、Ｂ、およびＣ；Ｄ、Ｅ、およびＦ；および例の組合せＡ〜Ｄの開示から、Ａ〜Ｅ、Ｂ〜Ｆ、およびＣ〜Ｅの部分群が特に考慮および開示されると見なすべきである。この概念は、限定するものではないが、開示される組成物を製造する方法および使用する方法における組成物およびステップの任意の構成要素など、本開示のあらゆる態様に適用される。したがって、実施可能な種々の追加ステップが存在する場合、これらの追加ステップのそれぞれは、開示される方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組合せを用いて実施することができ、これらの組合せのそれぞれが特に考慮および開示されると見なすべきであることを理解されたい。
本明細書およびそれに続く請求項において、以下の意味を有すると定義されるものとする多数の用語が参照される：
「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、または同様の用語は、包含を意味するが、包括的および非排他的に限定されるものではない。
「約」という用語は、他の記載がなければ、その範囲内のすべての用語と関連付けられる。たとえば、約１、２、または３は、約１、約２、または約３と均等であり、約１〜３、約１〜２、および約２〜３をさらに含む。組成物、構成要素、成分、添加剤、および同様の態様、ならびにその範囲に対して開示される特定の好ましい値は、単に説明のためであり、それらにより、他の画定された値および画定された範囲内の別の値が排除されるものではない。本開示の組成物および方法は、本明細書に記載のあらゆる値または値のあらゆる組合せ、特定の値、さらなる特定の値、ならびに好ましい値を有する組成物および方法を含む。
本明細書において使用される場合、名詞は、他に明記されていなければ少なくとも１つまたは１つ以上の対象を指す。
本明細書において使用される場合、「多孔度」は、結晶構造中の空隙空間の尺度の１つである。多孔度は、材料の表面積、細孔径、および細孔径分布、ならびにかさ密度を測定するための標準的な方法であるＢａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、およびＨａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ）、ならびにＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｒ、およびＴｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ）、ならびに水銀ポロシメトリーなどの技術を用いて測定することができる。
本明細書において使用される場合、「金属熱」は、化学反応により、少なくとも１種類の固体酸化物化合物が、少なくとも部分的に基本元素または基本元素を含む別の化合物に変換される気／固置換反応を意味する。ある実施形態では、この反応は、マグネシウムまたはカルシウムを含む気体を用いて気相中で行われる。しかし、ある場合には、金属熱還元は、電子的に媒介される反応によって行われる。
本明細書において使用される場合、「粉末」は、最小寸法に沿って約１０ｎｍ〜約５００μｍの平均直径を有する微細分散された固体粒子を意味する。
本明細書において使用される場合、「スート」は、シリカ前駆体の火炎燃焼によって形成されたシリカ含有粒子を意味する。スートは、１）シリカを含み、２）特定のプロセスによって形成され、良好な粒度および形状の均一性、高表面積、および制御可能な組成の配合物などの特有の性質を有する粉末の部分集合である。
材料
本開示は、電気化学的プロセスの構成要素の製造に利用可能な材料の範囲に拡張される。前述のように、蓄電の改善が引き続き必要とされている。現在のリチウムイオン電池（「ＬＩＢ」）では、アノード材料として炭素が使用される。数十年間、ケイ素が炭素よりも高いエネルギー密度を有するために、ケイ素は炭素に対する魅力的な代替材料として見られている。１つのケイ素原子が、約３．５個のリチウムイオンを獲得することができるが、一方、６個の炭素で１つのリチウムイオンをインターカレートできるのみである。マイクロメートルスケールのケイ素（すなわち非多孔質ケイ素）自体はＬＩＢ中で機能しない。ケイ素が機能しない理由は多数存在し、たとえば、（１）体積増加のために（ケイ素の構造体積が約３００％だけ膨張する）、リチオ化中にケイ素によって構造破壊または破損が生じる；（２）リチウムイオンにより、固体電解質相間層（ＳＥＩ）層と呼ばれるアノード表面上に塩析出物が形成され、同時に、リチウムイオンがケイ素表面上から失われる；（３）リチオ化および脱リチオ化によってアノード上のケイ素の機械的膨張および収縮が繰り返されることで電極と接触しなくなり、それによって電池の故障が生じうることである。図１Ａ〜１Ｂは、リチウム電池用途での従来のケイ素アノード材料に発生することを図で示す。図１Ａは、リチオ化され続いて表面上に固体電解質相間層（ＳＥＩ）を形成する中実ケイ素構造を示す。このＳＥＩは、電解質と電解質中に使用されるＬｉ塩とのＳｉ表面上での反応のために形成される。中実ケイ素粒子はリチオ化によって膨張する。このリチオ化して膨張した状態でＳＥＩの薄層が形成される。脱リチオ化中、ケイ素構造が収縮し、ＳＥＩは分離した断片に破壊されて、新しいケイ素表面が電解質に露出しうる。サイクルが繰り返されると、新しく露出したケイ素表面上に新しいＳＥＩが形成され、その結果、非常に厚く不安定なＳＥＩ層が中実ケイ素表面の外側に蓄積する。ＳＥＩ層は、有機および無機のリチウム塩で構成され、これは活性リチウムイオンが減少することを意味する。同様に、図１Ｂ中に示されるように、ナノスケールの多孔質ケイ素構造が使用される場合、露出したＳｉ表面のためにケイ素の外側でＳＥＩが成長する。
ケイ素の利点のため、材料劣化の問題を克服できるのであれば、現在の黒鉛アノードよりもはるかに良好なケイ素含有アノードが製造される可能性がある。したがって、ケイ素の高いジリチオ化特性を有するが、蓄電池に必要な長期安定性も有する新規のまたは別の構造にケイ素を使用または組み込む方法を見出すことが引き続き要求されている。多くの研究者グループは、ナノスケールケイ素を製造することにより、ケイ素に固有の問題への対処を試みてきた。これらのグループは、非多孔質でマイクロメートルスケールのケイ素よりもナノスケールケイ素を用いることによる改善を見出している。ケイ素のサイズが減少することで性能が改善されるとこれらのグループが考える理由は、より小さいケイ素サイズにより、サイクル中のリチウムイオンと関連するときのケイ素に発生する体積膨張のより十分な管理がしやすくなると考えるからである。しかし、これらのナノスケールケイ素の試みは、有用な商用デバイスを製造するためのアノードに容易に規模を拡大することができない。さらに、上記グループがこの材料を製造する手段は、炭素市場と競合するために、規模を拡大できなかったり費用対効果を得られなかったりすることが多い。
本発明の実施形態は、マイクロメートルスケール構造を有し、容易に規模拡大が可能である安定多孔質ケイ素（「ＳＰＳ」）材料を含む。多孔質ケイ素材料は、そのサイズがほとんどの実世界の商業用途に理想的なマイクロメートルスケールであり、さらに多孔度のために、膨張を管理でき、電解質の到達が最大限まで容易となるため、ナノスケールケイ素に対する魅力的な代替品となる。本発明者らの以前の研究で、本発明者らは、シリカ粒子の金属熱還元により製造された多孔質ケイ素を、炭素よりもはるかに大きい容量を有するアノード材料として使用できることを示す。それにもかかわらず、ある実施形態では、本発明者らの裸の多孔質ケイ素（これらを本発明者らは安定多孔質ケイ素（または略してＳＰＳ））は、マイクロメートルスケールの非多孔質ケイ素よりも良好な性能を示すが、「そのまま」では十分に安定化されない。すなわち、ある実施形態では、ＳＰＳ粒子は、初期のサイクルの過程中に早く容量が低下する問題が生じる。グラフェンナノプレートレットコーティングをＳＰＳ外部でゆるくアニールすることによるＳＰＳの強化を対照とする初期の解決策は不十分であることが分かった。グラフェンナノプレートレットの単純なアニールは、ＳＰＳを十分に安定化させるには不十分であることが確認された。図６は、グラフェンナノプレートレットにゆるくアニールされたＳＰＳ粒子のエネルギー分散画像を示す。元素マッピングは、薄く覆われた粒子が、実際、ケイ素、酸素、および少量のマグネシウムを含むコアとともに炭素外部を有することを示す。しかし、図７から分かるように、脱リチオ化比容量（ｍＡｈ／ｇｍ）は安定しておらず、サイクル数にわたって急激に減少する。これは、単純な外部の膜では、リチオ化後の膨潤による損傷を十分に安定化することができないことを示す。本明細書に記載の本発明の態様および実施形態は、均一な表面安定化を保証するために、ＳＰＳ粒子上にコンフォーマルコーティングを直接接着するステップを含む新規な解決策を提供する。
第１の態様は、複合体を形成するためにコーティング層で覆われた多孔質ケイ素を含む構造を含む。この複合体の一般的な構造は、ＳＰＳコアの表面の少なくとも一部にコンフォーマルに接着されたコーティングを有するＳＰＳコアである。このような複合体は、安価であり、商業規模で製造することができ、所望のサイクル寿命にわたって安定であり、黒鉛よりも最大で２５０〜３００％高いサイクル効率を示し、ケイ素の安定性の問題が生じない。ＳＰＳおよびコーティングの両方に対して可能性のある前駆体は多数存在し、安価である。複合構造を有することの３つの主要な利点は、１）ＳＰＳのコンフォーマルコーティングがＳＰＳ表面を変性させるＳＥＩ層の蓄積を最小限にするのに役立ち、それによって第１クーロン効率（ＣＥ）長期サイクル性能が向上すること；２）複合構造により、電気化学的サイクル（リチオ化および脱リチオ化）中のＳｉの体積膨張が最小限になること；および３）用途によって必要となるアノードの最終比容量の制御が可能となることである。図１Ｃは、この第１の態様の一実施形態を図で示す。図１Ｃ中、多孔質ケイ素構造は、ケイ素表面の少なくとも一部をコーティングするまたは覆うコーティング層と組み合わされる。この拘束層は、リチオ化中のケイ素の膨張を防止し、さらに、裸のＳｉ表面を保護することで、図１Ａおよび１Ｂ中に示されるようなアノード上のＳＥＩの蓄積の原因となるＳＥＩ層が繰り返し形成されることが防止される。
複合体の実施形態は、コーティングを有する多孔質ケイ素コアを含む。多孔質ケイ素コア構造は、本明細書ならびに米国特許出願第６２／０１６，８９７号明細書（２０１４年６月２５日出願）および米国特許出願第６１／１９７，４５１号明細書（２０１４年４月９日出願）（これら両方の全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。ある実施形態では、ＳＰＳ、すなわち安定多孔質ケイ素は、ケイ素−シリカハイブリッド材料を含む。このハイブリッド材料は、酸化ケイ素ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜２である）の領域と、ケイ素の領域とを含み、金属熱還元プロセスによって形成することができる。本明細書に開示されるハイブリッド材料は、シリカ前駆体から形成することができる。ハイブリッド材料を形成するためのシリカ前駆体として使用できる材料としては、一般にあらゆるシリカ系組成物が挙げられる。シリカ前駆体は、純シリカを含む場合があり、またはドーパントもしくは不純物をさらに含むシリカ組成物を含む場合もある。特に有用なシリカ前駆体は、シリカ粉末およびシリカスートである。一般に、シリカ前駆体粒子または粉末がナノスケールまたはマイクロスケールのオーダーである場合が有利である。ある実施形態では、ＳＰＳは、多孔質ケイ素と別の有機または無機の要素とを含むこともできる。
シリカスート粒子は、最長軸に沿って測定して約１０ｎｍ〜約１μｍの平均サイズを有することができ、たとえば回転楕円体またはフラクタルなどのあらゆる所望の形状を有することができる。シリカスートは、ドーパントまたは不純物をさらに含むことができる。シリカ前駆体中に含まれてよいドーパントまたは不純物の例は、米国特許出願第６２／０１６，８９７号明細書（２０１４年６月２５日出願）および米国特許出願第６１／１９７，４５１号明細書（２０１４年４月９日出願）に示されている。特定の実施形態において有利でありうるドーパントは、たとえば、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、スズ、銀、金、インジウム、または銅、ならびにそれらの組合せを含む。このような実施形態では、これらの材料は、０重量％超〜約３０重量％で存在することができるが、典型的には、これらは合わせて合計１０重量％未満、またはある場合には合わせて合計１０重量％未満の量で存在する。
一般に、シリカスートは、シリカ前駆体の火炎燃焼によって製造される。前駆体は、シリカ粒子を消化して、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、または有機ケイ素前駆体を合成することによって製造することができる。次に、それらの粒子を火炎加水分解することによってシリカスートが生成される。火炎燃焼プロセスでは、核形成および成長（溶融粒子の凝集）、ならびにサイズが制御される。スートの製造において、スート粒子は、凝固を防止するために急冷され、「バッグハウス」中に集められる。火炎燃焼に加えて、誘導スートガン、ゾルゲル、およびプラズマ燃焼などのシリカスートの別の製造も存在する。
シリカスートから形成されたハイブリッド材料の実施形態は、得られるハイブリッド材料全体にわたって酸化ケイ素とケイ素とが比較的均等な間隔で配置される構造を有する。ハイブリッド材料の有利な一態様は、それらの高い多孔度レベルである。何らかの特定の理論によって束縛しようと望むものではないが、ハイブリッド材料の高多孔度レベル（たとえば、表面積、細孔径）と、酸化ケイ素およびケイ素の領域の構造的相互作用との組合せにより、ハイブリッド材料の構造的完全性が向上すると推測される。ハイブリッド材料は、約５０Å〜約１３５０Å（約５ｎｍ〜約１３５ｎｍ）の平均細孔径を有することができる。ある実施形態では、平均細孔径は、約５０Å〜約１３５０Å（約５ｎｍ〜約１３５ｎｍ）、約５０Å〜約１２００Å（約５ｎｍ〜約１２０ｎｍ）、約５０Å〜約１０００Å（約５ｎｍ〜約１００ｎｍ）、約５０Å〜約８００Å（約５ｎｍ〜約８０Å）、約５０Å〜約６００Å（約５ｎｍ〜約６０ｎｍ）、約５０Å〜約４００Å（約５ｎｍ〜約４０ｎｍ）、約５０Å〜約２００Å（約５ｎｍ〜約２０ｎｍ）、約５０Å〜約１５０Å（約５ｎｍ〜約１５ｎｍ）、約５０Å〜約１００Å（約５ｎｍ〜約１０ｎｍ）、約１００Å〜約１３５０Å（約１０ｎｍ〜約１３５ｎｍ）、約１００Å〜約１０００Å（約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ）、約１００Å〜約８００Å（約１０ｎｍ〜約８０ｎｍ）、約１００Å〜約４００Å（約１０ｎｍ〜約４０ｎｍ）、約１００Å〜約２５０Å（約１０ｎｍ〜約２５ｎｍ）、約１００Å〜約２００Å（約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ）、約１００Å〜約１５０Å（約１０ｎｍ〜約１５ｎｍ）、約１５０Å〜約１３５０Å（約１５ｎｍ〜約１３５ｎｍ）、約１５０Å〜約１０００Å（約１５ｎｍ〜約１００ｎｍ）、約１５０Å〜約７００Å（約１５ｎｍ〜約７０ｎｍ）、約１５０Å〜約２５０Å（約１５ｎｍ〜約２５ｎｍ）、約１５０Å〜約２００Å（約１５ｎｍ〜約２０ｎｍ）、約２００Å〜約１３５０Å（約２０ｎｍ〜約１３５ｎｍ）、約２００Å〜約１０００Å（約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ）、約２００Å〜約７００Å（約２０ｎｍ〜約７０ｎｍ）、または約２００Å〜約２５０Å（約２０ｎｍ〜約２５ｎｍ）である。
ハイブリッド材料の表面積は、約１０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇの範囲である。実施形態は、約１０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ〜約７５ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ〜約２５ｍ２／ｇ、２５ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、２５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、２５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、２５ｍ２／ｇ〜約７５ｍ２／ｇ、２５ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜約７５ｍ２／ｇの表面積を有するハイブリッド材料を含む。
ナノスケールのスートおよび粉末から形成されるハイブリッド材料は、一般に、それらの最長軸に沿った直径が約１μｍ〜約１０μｍである。ある場合には、粒子は、約１μｍ〜約１０μｍの直径を有するほぼ球形である。これらの材料は、ＳｉＯｘおよびケイ素の領域の幾分均一な混合を含む凝集構造を有する傾向にある。凝集体中、これらの凝集体は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍのケイ素およびＳｉＯｘから構成されるサブ粒子から構成されてよい。マイクロメートルスケールのハイブリッド生成物の構造は、ナノスケール出発物質の凝集と関連すると推測される。しかし、得られるハイブリッド材料の形状は、出発物質と関連する場合があるが、化学的または機械的に修正することもできる。
本発明のハイブリッド材料は、ケイ素およびＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜２である）の組合せを含む。ある実施形態では、ケイ素は結晶性である。ハイブリッド材料中の結晶ケイ素の量は、約２０重量％〜約９７重量％である。ある実施形態では、結晶ケイ素の量は、約２０重量％〜約９７重量％、約２０重量％〜約９５重量％、約２０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３０重量％、約３０重量％〜約９７重量％、約３０重量％〜約９５重量％、約３０重量％〜約９０重量％、約３０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約４０重量％、約４０重量％〜約９７重量％、約４０重量％〜約９５重量％、約４０重量％〜約９０重量％、約４０重量％〜約８０重量％、約４０重量％〜約７０重量％、約４０重量％〜約６０重量％、約４０重量％〜約５０重量％、約５０重量％〜約９７重量％、約５０重量％〜約９５重量％、約５０重量％〜約９０重量％、約５０重量％〜約８０重量％、約５０重量％〜約７０重量％、約５０重量％〜約６０重量％、約６０重量％〜約９７重量％、約６０重量％〜約９５重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約８０重量％、約６０重量％〜約７０重量％、または約７０重量％〜約８０重量％である。
ある実施形態では、ＳｉＯｘの量は約３重量％〜約５０重量％である。ある実施形態では、ＳｉＯｘの量は、約３重量％〜約５０重量％、約３重量％〜約４０重量％、約５重量％〜約３０重量％、約５重量％〜約２０重量％、約５重量％〜約１０重量％、約１０重量％〜約５０重量％、約１０重量％〜約４０重量％、約１０重量％〜約３０重量％、約１０重量％〜約２０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約４０重量％、または約４０重量％〜約５０重量％である。
ある実施形態では、ケイ素対ＳｉＯｘの比は、リチウム電池中のアノード材料として使用される場合など、複数の体積膨張が生じる場合の材料の安定性にとって重要である。これらの実施形態では、ケイ素：ＳｉＯｘの比は、約１：１〜約４０：１または約１：１〜約３５：１である。ある実施形態では、ケイ素：ＳｉＯｘの比は、約１．５：１〜約３５：１、約１．５：１〜約３０：１、約１．５：１〜約２０：１、約１．５：１〜約１０：１、約１．５：１〜約５：１、約２：１〜約３５：１、約２：１〜約３０：１、約２：１〜約２０：１、約２：１〜約２０：１、約３：１〜約３５：１、約３：１〜約３０：１、約３：１〜約２０：１、約５：１〜約３５：１、約５：１〜約３０：１、または約５：１〜約２０：１である。
本発明のハイブリッド材料は、材料の性質に対して限定された影響を有するか、有益なまたは相乗的な効果を有しうるかのいずれかである追加の化合物をさらに含むことができる。このようものとしては、ドーパント、不純物、およびハイブリッド材料の形成の副反応生成物が挙げられる。たとえば、ある実施形態は、０重量％超〜約２５重量％のフォルステライトとも呼ばれるＭｇ２ＳｉＯ４を含む。あるいは、ある実施形態は、０重量％超〜約４５重量％のＭｇＯ、または０重量％超〜約１０重量％のＭｇＯを含む。ＭｇＯは、たとえば有機酸で生成物を洗浄することによってハイブリッド材料から除去することができるが、残留量が残る場合があり、それらはハイブリッド材料の性能に影響しない。ハイブリッド材料のある実施形態において存在し有利でありうるドーパントおよび／または不純物は、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、スズ、銀、インジウム、または銅、ならびにそれらの組合せを含む。このような実施形態では、これらの材料は、０重量％超〜約１０重量％で存在しうるが、典型的には、これらは合わせて合計３重量％未満の量で存在する。
コーティング層に注目すると、本発明の実施形態は、ＳＰＳ材料の少なくとも一部を覆う１つ以上の層をさらに含む。コーティング層は、ＳＰＳ材料の表面または外部領域の上にのみに存在することができ、または多孔質構造の内部の一部もしくはすべてに挿入されたり、またはそれらを覆ったりすることができる。ある実施形態では、これは、ＳＰＳ材料中の凝集領域中に挿入されるが、多孔質構造中には挿入されない場合がある。図８は、コンフォーマルコーティングの前（左図）および後（右図）の具体化された多孔質ＳＰＳ粒子の２Ｄ表示を示す。この実施形態では、コンフォーマルコーティングは、ＳＰＳ粒子の細孔内部および外側の両方で起こっている。
コーティング層は、有機材料もしくは無機材料のいずれか、またはそれらの組合せの１つ以上の層を含むことができる。このような結合構造は、ＳＰＳ構造を「固定」するのに十分な強さであり、リチオ化および脱リチオ化中の膨張および収縮を防止すると考えられる。コーティング層の構造は、規則的、不規則、非晶質、結晶性、またはそのような構造の組合せを含むことができる。たとえば、コーティング層は、結晶性無機成分が組み込まれた非晶質炭素層を含むことができる。あるいは、コーティング層は、グラフェンシートを含むことができる。ある実施形態では、コーティング層は、ＳＰＳ材料の外面の少なくとも約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％を覆う。ある実施形態では、コーティング層は約１ｎｍ〜約５μｍの厚さを含む。ある実施形態では、コーティング層の厚さは、約２ｎｍ〜約５μｍ、約１０ｎｍ〜約３μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５ｎｍ〜約５μｍ、約５ｎｍ〜約３μｍ、約５ｎｍ〜約１μｍ、約５ｎｍ〜約８００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約５μｍ、約８０ｎｍ〜約３μｍ、約８０ｎｍ〜約１μｍ、約１μｍ〜約５μｍ、約１μｍ〜約３μｍ、または約３μｍ〜約５μｍである。ある実施形態では、ＳＰＳ対コーティング材料の質量比は、約１０００：１〜約１：１０、約１００：１〜約１：１０、約１０：１〜約１：１０、約８：１〜約１：８、約５：１〜約１：５、または約２：１〜約１：２である。
ある実施形態では、コーティングは、金属、または伝導性酸化物などの１種類以上の伝導性成分を含む。ある実施形態では、コーティング層は複数の層を含み、そのそれぞれの層は、非伝導性（または絶縁性）、半導性、または伝導性であってよい。伝導性または半導性は、コーティング層自体の１つ以上の層、または金属、酸化物、ナノ材料、グラフェンなどの層中の成分に由来しうる。
ある実施形態では、コーティング層は、炭素などの有機材料を含む。炭素系コーティングは、多数の出発物質から安価に製造され、リチウムイオン電池中で十分に機能するという点で有利である。炭素コーティングは、当技術分野において周知の任意の炭素前駆体から形成することができる。前駆体ポリマーの例としては、ポリマー（たとえば、ポリ（ヒドリドカルビン）、ポリアクリロニトリル、複合糖類、フェノール樹脂など）が挙げられる。単糖類の例は、グルコース、フルクトースおよびスクロースなどである。ある実施形態では、炭素は、活性炭、非晶質炭素、グラフェン、黒鉛、メソポーラス炭素、ダイヤモンド状炭素、ナノ結晶ダイヤモンド、ナノチューブ、フラーレン、ナノバッド、ナノファイバー、ガラス状炭素、およびそれらの組合せの形態である。
あるいは、有機コーティングは、ＳＰＳ材料の表面に化学結合する有機小分子またはポリマーを含むことができる。たとえば、コーティング層は、外部シリカ層の−ＯＨ基に化学結合するＰＥＯエポキシ、ＰＥＧエポキシ、またはポリアニリンなどのポリマーを含むことができる。銀がドープされるマスターボンド（ｍａｓｔｅｒ ｂｏｎｄ）１０ＨＴＳなどの市販の伝導性エポキシ系を使用することもできる。第１のコーティングがシラン接着促進剤であり、ＳＰＳ上のポリマーコーティングの接着性を向上するため、またはその場重合をさらに促進するために行われる２段階方法である。
前駆体ポリマーとＳＰＳとの間の表面相互作用を向上させるシランなどの初期表面処理を使用することにより、前駆体ポリマーのＳＰＳ粒子との相互作用をさらに向上させることができる。プレコーティングシランの一例では、グリシジル３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（ＧＬＹＭＯ）がプレコーティングされる。接着促進コーティング別の市販の例は、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）製品ラインのジルコネートおよびチタネートである。ある実施形態では、コーティング層は、接着促進剤または層の接着性を改善する別の成分を含む。ある実施形態では、接着促進剤は、追加される層の前の第１の層である。ある実施形態では、接着促進剤はシランである。ある実施形態では、共コーティングまたは第１のコーティングのいずれかとしてシランコーティングを使用して、炭素前駆体のＳＰＳに対する接着を促進して、改善された接着性を有する炭素コーティングを形成することができる。
無機コーティングは、本発明のＳＰＳの実施形態とともに機能する任意の数の無機化合物、組成物、または酸化物を含むことができる。例としては、金属、たとえば金、銀、アルミニウム、銅、および他の遷移金属、酸化物、たとえばアルミナ、酸化タングステン、酸化アルミニウム亜鉛、インジウムスズ酸化物、および他のＴＣＯ、ならびに他の無機材料、たとえば無機ポリマー、たとえばポリシランが挙げられる。コーティング材料は、それら自体のコーティングを含む場合があり、または有機コーティング材料と併用して「ハイブリッド」コーティングが形成される場合もある。ある実施形態では、有機または炭素コーティングに１種類以上の無機材料が「ドープ」される。このような場合、ドーパントは０重量％超〜約１０重量％で存在することができるが、典型的には、それらは合わせて合計３重量％未満の量で存在する。
本発明の複合材料は、電気化学装置、特にリチウム電池装置のアノード中に組み込むことができる。リチウム電池アノード中の複合材料の使用が特に関心が高い。本発明の複合材料がリチウム電池アノード中に使用される場合、他の材料には見られない有利な性質を得ることができる。たとえば、複合材料を含むアノードは、０．２Ｃの放電率で１００サイクル後に約２０％以上の比容量を有する。ある実施形態では、ハイブリッド材料を含むアノードの比容量は、０．２Ｃの放電率で１００サイクル後に約３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、または８０％以上である。
ある実施形態では、複合材料を含むアノードは、重量容量の改善を示す。ある実施形態では、複合材料を含むアノードの重量容量は、０．２Ｃの放電率で１００サイクル後に約４００ｍＡｈ／ｇ以上、約５００ｍＡｈ／ｇ以上、または約６００ｍＡｈ／ｇ以上である。さらに、このようなアノードは、第１サイクル後に１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％を超えるクーロン効率も示しうる。
電気化学的用途では、本発明の複合材料は、炭素またはさらにはポロゲンなどの追加の共材料をさらに組み合わせることができる。ポロゲンは、コンフォーマルコーティング中にドープされる物質であり、後に除去することで最終的なコンフォーマルコーティング中に細孔を形成することができる。ある実施形態では、組み合わされたアノードは、＞２〜９５％の炭素および＞５〜９８％の複合材料を含むことができる。ある実施形態では、炭素は、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、グラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ、またはフラーレン、ならびにそれらの組合せである。本発明の複合体はドープされる場合もされない場合もある。
リチウム電池用途に使用される別の成分は、当業者には周知である。複合材料とともに使用できるリチウム化合物は、リチウム金属、酸化物、合金、二元合金などを含む。
リチウム電池のアノード中への使用が特に関心が高いが、本明細書に記載の方法によって製造される複合材料は、分子センシング、触媒反応、モレキュラーシーブ、オプトエレクトロニクス、コンピューティング、エネルギー貯蔵、電池、電界電子輸送（ＦＥＴ）およびｎ−ＭＯＳＦＥＴまたはｐ−ＭＯＳＦＥＴ、薬物送達、抗菌使用、細胞培養、細胞に基づくアッセイ、イオンチャネルアッセイ、有機ハイブリッドポリマー複合体、無機ハイブリッドポリマー複合体、健康管理、医薬用途、セメント、透明導電体、超伝導体、超磁石、圧電用途、焦電用途、マイクロ波合成、抗菌剤、抗がん用途、石油生産および精製、量子もつれ、メタマテリアル、エネルギー、エレクトロニクス、マイクロエレクトロニクス、ナノエレクトロニクス、スピントロニクス、キラル合成、ガス検知、気体分離、浄水、電気分解、電気化学的反応および合成、磁化率、環境ガス浄化、炭素隔離、触媒コンバータ、光ファイバーデバイス、レンズ、イオン交換、ＲＦＩＤ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、耐火材料、導体、コンピュータ、量子コンピュータ、集積回路、量子カスケードレーザー、押出セラミック素子、ミサイルカバー、分子分離、照明、爆薬、航空宇宙用途、ヒートシンク、熱電センサ、熱電対、ｐＨメーター、高温屈折器、質量分析用の化学レーザー、ＵＶ−Ｖｉｓ光学系、蛍光染料空洞、核反応、変圧器、ソレノイド、非線形光学系、電気モーター、光起電力技術、金属除去、電気化学的反応／合成、界面活性剤、吸着、接着剤、フォノンセンシング、照明、レーザーバイオセンサー、光導波路、光起電力技術、光触媒反応、エレクトロルミネッセンス、表面増強ラマン分光法などの広範囲の用途に使用することもできる。
方法
第２の態様は、そのような構造を製造する方法であって、リチウムイオン電池用の優れた安定多孔質ケイ素アノード材料を得るために本発明者らの以前の方法を利用するプロセスステップと、追加のコーティングステップとの組合せを含む、方法を含む。ある実施形態では、この方法は２段階方法を含む。第１のステップは、１）約０．５〜１０マイクロメートルの粉砕多孔質ケイ素粒子を製造するステップと、次に２）粉砕多孔質ケイ素の安定化表面を有するその外部にコンフォーマルにコーティングするステップとを含む。
第１のステップに関して、米国特許出願第６２／０１６，８９７号明細書（２０１４年６月２５日出願）および米国特許出願第６１／１９７，４５１号明細書（２０１４年４月９日出願）（これら両方が参照により本明細書に援用される）には、ＳＰＳ材料の合成周辺の詳細が記載される。ある実施形態では、ＳＰＳは、マグネシウム粉末と、シリカナノ粒子、特にシリカスートとの間の金属熱反応を利用して形成される。前駆体シリカは、シリカスートの蒸気合成から得られるシリカナノスフィアなどの非晶質状態、または一般に砂中に見られるような結晶形態のいずれかであってよい。前駆体材料としての砂の場合、石英粒子をサブマイクロメートルサイズまで粉砕することが必要となりうる。多孔質ケイ素を得る方法は、マグネシウムなどの金属粉末およびシリカ粉末を密閉反応容器中で加熱することを含み、不活性環境（たとえば、アルゴン）下で加熱することで多孔質ケイ素粉末が得られる。次に、非ケイ素汚染物質を除去するために抽出プロセスが行われる。
この反応により、マグネシウムなどの金属ガスによってシリカ前駆体から酸素が抽出されて、金属または半金属の酸化物基材の表面に沿って金属−酸素複合体が形成される。また、ある実施形態では、雰囲気は、ある水素分圧を有することによって還元に有利であるように意図することができる（たとえば、９８％のアルゴン、２％のＨ２）。酸素抽出を促進するために、不活性雰囲気は反応温度Ｔまで加熱され、多くの粉末またはスート前駆体の場合に約４００℃〜約９００℃である。たとえば、限定するものではないが、スートの場合、適切な反応温度Ｔは約６６０℃であり、約２時間維持することができる。ある実施形態では、反応温度は、約４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２５℃、８５０℃、８７５℃、または９００℃である。ある実施形態では、反応温度は、４００℃を超え、４２５℃を超え、４５０℃を超え、４７５℃を超え、５００℃を超え、５２５℃を超え、５５０℃を超え、５７５℃を超え、６００℃を超え、６２５℃を超え、６５０℃を超え、６７５℃を超え、７００℃を超え、７２５℃を超え、７５０℃を超え、７７５℃を超え、８００℃を超え、８２５℃を超え、８５０℃を超え、８７５℃を超え、または９００℃を超える。低圧反応室の場合、低い反応温度が考慮される。
前駆体成分を反応温度まで加熱する場合の加熱速度により、得られる構造に対して影響が生じる場合がある。一般的な場合、加熱速度が速いと、ハイブリッド材料中に得られる細孔構造がより大きくなる。この結果、プロセスパラメータを単に修正することで、特定のデバイスまたはシステムに対して細孔構造を「調節」することができる。加熱速度は０．５℃／分〜５０℃／分超、たとえば１、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、７５、または１００℃／分に設定することができる。
酸化物の還元に必要なエネルギーに関しては、前駆体中に存在する材料のエリンガムダイアグラムを使用することができる。マグネシウムガスは、たとえば炭素ガスよりもかなり低い温度で一般的な酸化物のほとんどを還元することができる（例外はＣａＯであるが、これは別の手段によって後にエッチングすることができる）。したがって、通常の場合、多成分酸化物でできた粉末またはスートは、マグネシウムを用いた金属熱還元によって抽出することができる。
本開示の範囲から逸脱せずに、種々の適切な還元ガスが利用可能であることが考慮される。たとえば、限定するものではない、金属還元ガスは、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、ルビジウム、またはそれらの組合せを含むことができることが考慮される。金属ガスがマグネシウムを含む、単純化された幾分理想的な場合、シリカガラス基材との対応する化学量論反応は、
２Ｍｇ＋ＳｉＯ２→Ｓｉ＋２ＭｇＯ
である。同様の還元ガスの場合、類似の反応を特徴とする。このような反応は任意のシリカ表面で起こりうる。しかし、ドープされたシリカ粉末または純シリカ粉末を使用することができる。前駆体粒子がケイ素以外の元素を含有する場合、得られる多孔質材料は、ＳＰＳ合金またはＳＰＳ金属間化合物と呼ばれる。次に、このＳＰＳ粒子（純ケイ素または合金もしくは金属間化合物として）が金属熱還元による形成後にコンフォーマルコーティングされると、本発明者らはこれを複合材料と呼ぶ。本発明者らがここでも確認することは、金属熱還元前にシリカに糖などのコンフォーマル前駆体材料を直接含めることで、後のコンフォーマルコーティングの必要性が場合により減少しうることが考慮される。しかし、本明細書に記載のコンフォーマルコーティングは、アルゴンオーブン中の第２の熱処理により行った。
非化学量論またはより複雑な場合、Ｍｇ２Ｓｉなどの反応副生成物が生成され、前述の還元ステップの次に後述の副生成物除去ステップを行うことができる。一般に、水、アルコール、または極性有機溶媒中の強有機酸を使用して、反応副生成物が除去される。しかし、場合により、ハイブリッド材料に付着した副生成物を除去するために、音波処理または混合力の使用が必要となる場合がある。場合により、副生成物の分離のためにまたは実際の生成物のサイズ分離のために、得られた材料を遠心分離することが有利である。あるいは、副生成物の生成を回避するため、および副生成物除去ステップに対する必要性から、副生成物が十分に生成しない量で金属ガスが供給されるように、還元の化学量論を調節できることが考慮される。しかし、多くの場合、結晶性前駆体の組成物では、さらなる反応副生成物の生成が不可避であり、そのような場合、これらのさらなる副生成物は、エッチングおよび本明細書に記載の熱的な副生成物除去ステップによって除去することができる。
還元を進めるために、金属ガスを到達させながら、粉末またはスート前駆体を対してマイクロ波またはＲＦにさらすことができる。あらゆる従来の供給源または依然として開発されていない供給源、たとえば、金属ガスの発生を誘導するマイクロ波、プラズマもしくはレーザー昇華、電流、誘導加熱、またはプラズマアークにさらされた金属源から金属ガスを供給することができる。金属ガスが金属源から誘導される場合、さらなる還元を進めるために、金属ガスをシリカと反応させながら、金属源の組成を変更できることも考慮される。
基材表面に電子を照射することにより、金属または半金属基材にさらなる欠陥を形成することができる。この結果得られる欠陥により、金蔵熱還元ガス物質による酸素のより容易で多量の抽出が可能となり、したがって、これは、前述の金属熱還元プロセスの前にガラス基材に電子ビームを照射することによる酸素抽出の向上に使用することができる。考慮される線量としては、限定するものではないが約１０ｋＧｙ〜約７５ｋＧｙ（ｋＧｙは千グレイ単位である）の線量が挙げられ、加速電圧は約１２５ＫＶである。より高い線量および加速電圧が考慮され、有利でありうると考えられる。
形成される金属−酸素複合体を除去して、ハイブリッド構造を得ることができる。最終生成物は、任意選択的な追加のドーパントが存在するケイ素−シリカハイブリッド粒子でありうる。
本開示の種々の実施形態は、特定の除去プロセスに限定されるものではないが、反応後酸エッチングステップを実施することにより、金属または半金属の基材から金属−酸素複合材を除去できることに留意されたい。たとえば、限定するものではないが、反応後酸エッチングは、水およびアルコール中１Ｍ〜４ＭのＨＣｌ溶液（ＨＣｌ（濃）：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ（約１００％）のモル比＝０．６６：４．７２：８．８８）中で少なくとも２時間行うことができる。別のアルコールをエッチングステップに使用することもできる。ガラスの多孔度によるが、ある程度さらなるＭｇＯがガラスの内側に捕捉されることがあり、より長時間のさらなるエッチングが酸性混合物の複数のフラッシングとともに必要となりうる。
ある実施形態では、形成されたハイブリッド材料は２００ｍ２／ｇを超える多孔度を有する。ある実施形態では、形成された材料は、約２００〜約１０００、約２００〜約９００、約２００〜約８００、約２００〜約７００、約２００〜約６００、約２００〜約５００、約２００〜約４００、約２００〜約３００、約３００〜約１０００、約３００〜約９００、約３００〜約８００、約３００〜約７００、約３００〜約６００、約３００〜約５００、約３００〜約４００、約４００〜約１０００、約４００〜約９００、約４００〜約８００、約４００〜約７００、約４００〜約６００、約４００〜約５００、約５００〜約１０００、約５００〜約８００、約５００〜約６００、約６００〜約１０００、約５００〜約８００、または約８００〜約１０００ｍ２／ｇの多孔度を有する。ある実施形態では、形成された材料は、約２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、９００、または１０００ｍ２／ｇの多孔度を有する。
ＳＰＳ（またはハイブリッド材料）が形成された後、ある種の副生成物、たとえば、種々のＭｇ含有成分、たとえばＭｇ２Ｓｉを除去するために処理することができ、次にコーティング層が組み込まれる第２のステップに使用される。ＳＰＳのコーティングは、当技術分野において周知の任意の数の方法によって行うことができ、有機または無機のコーティングを形成することができる。
ある実施形態では、コーティング層は、化学結合を介して形成される。たとえば、ポリマー、たとえばＰＡＮ、ＰＥＧ、ＰＥＯ、エポキシ、シランなどは、残存するシリカ上に見られる外部−ＯＨ基との反応によって結合することができる。あるいは、モノマーを溶液中でＳＰＳと混合して、その場で重合させて、ＳＰＳを覆うことができる（以下の実施例６）。さらに別の代案は、シランを使用することであり、有機層の接着性を改善するための接着剤として使用することができる。
ある実施形態では、コーティング層は炭素コーティングを含む。ある実施形態では、炭素コーティングは、炭化プロセスによって形成することができる。炭化は、炭素含有前駆体を得るステップと、ＳＰＳにコーティングするステップと、次に炭素コーティングを形成するのに十分な時間にわたり高温で組み合わせた材料を熱処理するステップとを含む。ある実施形態では、熱処理ステップは、約４００℃〜約１０００℃、約４００℃〜約８００℃、約４００℃〜約６００℃、約４００℃〜約５００℃、約５００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約８００℃、約５００℃〜約６００℃、約６００℃〜約１０００℃、約６００℃〜約８００℃、または約８００℃〜約１０００℃の温度に加熱するステップを含む。ある実施形態では、反応は不活性（たとえば、アルゴン、窒素）雰囲気下で行われる。反応時間は必要な時間であり、約３０分〜約１２時間、約１時間〜約８時間、または約３時間〜約６時間であってよい。
あるいは、当技術分野において周知の薄膜またはその他の堆積技術の１つ、たとえばスピンコーティング、めっき、化学溶液堆積、化学蒸着、原子層堆積、熱蒸発、スパッタリング、パルスレーザー堆積、エレクトロスプレーなどにより、炭素またはその他のコーティングを形成することができる。たとえば、化学蒸着（ＣＶＤ）は、高純度材料を形成するための当技術分野において周知の方法であり、ＳＰＳ上に炭素または無機材料をコーティングするために使用することができる。
コーティング層の形成に使用できる別の方法としては、電気化学的方法、たとえば電気化学析出、無電解析出、およびゾルゲルの使用が挙げられる。
コーティング層を形成するためのこれらの方法のすべては、同じまたは異なるコーティング材料の複数の層を形成するために複数回繰り返して行うことができ、同じまたは異なるコーティング材料の複数の層を形成するために複数の方法を使用することもできる。複数の方法を互いに使用できること、および得られるコーティング層に悪影響を与えずに実施できる順序は、当業者の範囲内にある。
コーティング層が形成された後、複合体は、任意選択的に精製するか、または他の構成要素と組み合わせてリチウムアノードなどの装置中に組み込むことができる。
実施例１ − 糖を主成分とする炭素前駆体溶液を用いてＳＰＳにコンフォーマルに炭素コーティングする方法
糖を主成分とするコーティング混合物は、水性溶媒系である。コーティングされたＳＰＳ複合体中の構成要素としてグラフェンが望ましい配合物では、溶解性を改善するためにグラフェンオキシドがドーパントとして使用される。ベースの糖混合物は、７グラムのグルコースおよび１４グラムのスクロースを７０ｇの水中に溶解させることによって調製される。次に、０．７６ｍＬの濃硫酸（９６．４％（ｗ／ｗ）検定＝１８．１Ｍ）を７０ｇの糖混合物に加えて、０．１６Ｍの最終溶液を調製する。この糖混合物に水中のグラフェンオキシドを加える。グラフェンオキシドの量は必要に応じて変化させることができる。この例では、０．２ｇ／ｍＬ懸濁液２ｍＬを７０．７６ｍＬの糖混合物に加えて、約５ｍｇ／ｍＬのコーティングスラリーが調製される。
ＳＰＳ粉末（約７ｇ）を３０ｍＬの糖スラリーと混合する。その溶液を１時間にわたり音波処理し、５０００ＲＰＭで３０分間にわたり遠心分離し、上澄みのデカンテーションおよび廃棄により、ペレット化したＳＰＳ−糖混合物を上澄みから分離する。この手順を繰り返すことで、最終の炭化前にコーティングを複数回行うことができる。コーティング終了後、ペレットを真空オーブンに入れ、８０℃で＞４時間にわたり乾燥させる。次にペレットを黒鉛またはガラス状炭素のるつぼに移し、閉じた混合物をオーブン中、アルゴン雰囲気下において８００℃で約５時間にわたり加熱することにより、炭化のための熱処理を行った。糖前駆体方法によってコンフォーマル炭素コーティングしたＳＰＳのＳＥＭ顕微鏡写真を図２Ａおよび２Ｂに示す。同様に、図９Ａ〜９Ｂおよび１２Ａ〜１２Ｂは、多孔質ケイ素（図９Ａ〜９Ｂ）および市販の非多孔質ケイ素（図１２Ａ〜１２Ｂ）にスクロース−グルコース−グラフェンオキシド−硫酸溶液を塗布し、次に炭化させる場合に可能なコーティング厚さを示すＴＥＭ画像である。
図３は、グラフェンオキシドをドープしたグルコース−スクロース−硫酸前駆体を用いてコンフォーマルに炭素コーティングしたＳＰＳ粒子のサイクル数の関数としての脱リチオ化比容量（ｍＡｈ／ｇｍ）およびクーロン効率（ＣＥ）（％）のグラフである。
重量による物理的ドーピングにより、多孔質ケイ素粉末に対するドーパントの正確な量および比率を制御することができる。さらに、ベースの糖マトリックスのドーピングにより、加法的または複合的な物理的特性のために２種類以上の物質を組み合わせることもできる。たとえば、グルコース−スクロース−硫酸溶液には、グラフェンオキシドと、高伝導性カーボンナノチューブ（多層または単層）とをドープすることができる。このようにして、多孔質ケイ素に対するドーパントの比を制御することもできる。たとえば、図１０Ａ〜Ｄは、多層カーボンナノチューブおよびグラフェンオキシドが外部にコーティングされる多孔質ケイ素微粒子の顕微鏡写真である。図１０Ｃおよび１０Ｄの倍率において、炭素コーティングおよび多層カーボンナノチューブ（長いワイヤ状構造）が明確に見える。図１１は、具体化されたグラフェン−カーボンナノチューブ−非晶質炭素コーティングを有するＳＰＳの電気化学サイクルのデータを示す。
実施例２ − ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を主成分とする炭素前駆体溶液を用いてＳＰＳにコンフォーマルに炭素コーティングする方法
ＤＭＦ中のポリアクリロニトリル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ １８１３１５−１００Ｇ、平均分子量１５０，０００Ｄａ）を前駆体溶液として使用する。グラフェンが必要な場合に、ポリマーを溶解させる前に溶媒中にグラフェンを懸濁させる場合、ＤＭＦ溶媒を使用することができる。７ｇのＳＰＳ粒子を３０ｍＬのＤＭＦ中２％ＰＡＮ（ｗ／ｗ）と混合する。ＰＡＮ溶液には、ある量のグラフェンをドープすることができる（グラフェンは、剥離によってＤＭＦ中に容易に導入することができ、簡潔に述べると、１ｍｇの黒鉛をＤＭＦの３０ｍＬ溶液に加え、６時間にわたり音波処理する。遠心分離によってＤＭＦ中のグラフェンが得られる。典型的にはグラフェンは５，０００ＲＰＭの速度でＤＭＦからペレットとはならず、そのため、より大きいフレークから得られる非グラフェンを分離するためにこの速度の使用が許容される。上澄みがＤＭＦ中にグラフェンを含有する）。
２％ＰＡＮ溶液を混合したＳＰＳを３０分間にわたり音波処理する。次に、溶液を５０００ＲＰＭで３０分間にわたり遠心分離する。上澄みを廃棄し、ＰＡＮ／ＳＰＳペレットを真空オーブン中８０℃で５時間にわたり乾燥させる。乾燥した粉末を次に黒鉛るつぼに移し、アルゴンオーブン中において８００℃で５時間にわたり熱的に炭化させる。２％ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体方法によってコンフォーマル炭素コーティングされたＳＰＳを示すＳＥＭ顕微鏡写真を図４Ａ〜４Ｄに示す。
図５は、グラフェンをドープしたポリアクリロニトリル前駆体を用いてコンフォーマルに炭素コーティングしたＳＰＳ粒子のサイクル数の関数としての脱リチオ化比容量（ｍＡｈ／ｇｍ）およびクーロン効率（ＣＥ）（％）の測定を示すグラフである。
実施例３ − ゾルゲル溶液を用いて無機酸化物膜をＳＰＳにコンフォーマルにコーティングする方法
無機酸化物膜は、有機溶媒系の前駆体溶液を用いて作製される。ゾルゲルは、水：アルコール：触媒（酸または塩基）溶媒系を使用することができ、または純有機溶媒系を使用することができる。純有機系の例は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。グラフェンが必要な場合、ＤＭＦまたはＮＭＰゾルゲル溶媒系が理想的となるが、その理由は、グラフェンはこれらのＤＭＦまたはＮＭＰ溶媒中に容易に懸濁するからである。ＤＭＦ−ゾルゲル系は、多くの金属塩、金属ハロゲン化物塩、有機金属塩、および一般の多くの塩を溶解させることができる。あるいは、極性非プロトン性溶媒系とアルコール溶媒とが混合する性質が存在し、実施可能なゾルゲルコーティング方法と見なすこともできる。さらに、アルコールおよび極性非プロトン性溶媒のブレンドを有するゾルゲル系を使用することができる。本明細書に記載のゾルゲル法により、コンフォーマルな酸化物コーティングを得るための一般的な技術が得られる。換言すると、ほぼあらゆる酸化物をＳＰＳ粒子上にコンフォーマルコーティングすることができる。酸化アルミニウム亜鉛または酸化タングステンなどの伝導性酸化物は、ＳＰＳ粒子の上および内部のコンフォーマルコーティングとして製造することができる。非伝導性酸化物もＳＰＳ粒子の上および内部のコンフォーマルコーティングとして製造することができる。例としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、スピネル、シリカなどが挙げられる。ゾルゲルコーティングは、グラフェンまたはカーボンナノチューブなどの構造安定化剤を含みうることにも留意されたい。
以下の手順により、ＳＰＳ粉末上に約５０ｎｍ未満の厚さのコーティングが形成される。７ｇのＳＰＳ粒子を、ＤＭＦ中の塩化アルミニウム六水和物ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの０．１Ｍ〜１Ｍの溶液３０ｍＬと混合する。塩化アルミニウム：ＤＭＦ溶液中のＳＰＳ粉末を少なくとも３０分間にわたり音波処理する。再び、グラフェンと酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とのコーティングのために、ＤＭＦゾルゲル溶液に、ある量のグラフェンをドープすることができるＳＰＳを１Ｍの塩化アルミニウムゾルゲル溶液と混合し、次に５０００ＲＰＭで３０分間にわたり遠心分離する。塩化アルミニウムＤＭＦの上澄みを廃棄し、塩化アルミニウムゾルゲルＳＰＳペレットを次に真空オーブン中において８０℃で約５時間にわたり乾燥させる。乾燥粉末を次にオーブンに移し、アルゴン雰囲気中約５００℃でさらに熱処理する。得られたＡｌ２Ｏ３コーティングを有するＳＰＳ粒子は、電極スラリーの製造のために、任意選択的に粉砕してコーティングされた粒子にすることができる。
代案の１つとして、同じゾルゲル技術を用いて窒化物コーティングを形成するために、尿素のような第１級アミン化合物をＤＭＦ金属塩ゾルゲル中に加える。この材料を、次に、窒素中１０％アンモニアガスのような窒化雰囲気中において＞７００℃の温度で熱処理する。
実施例４ − 原子層堆積を用いて無機酸化物膜をＳＰＳにコンフォーマルコーティングする方法（予想）
原子層堆積（ＡＬＤ）によってＳＰＳ上にアルミナをコーティングして、ＬＩＢ用の薄くコーティングされたアルミナを有するケイ素アノードを得ることができる。ある実施形態では、１０サイクル未満のＡＬＤを使用して、非常に薄い（厚さ１ｎｍ未満）Ａｌ２Ｏ３膜をＳＰＳ上に配置することができる。
実施例５ − 無電解コーティングを用いて伝導性金属膜をＳＰＳにコンフォーマルコーティングする方法（予想）
ＳＰＳの無電解コーティングは、銀または金などの金属を用いて行うことができる。伝導性外部コートを有する非常に安定な粒子を得る方法として、炭化させたＳＰＳ粒子上に無電解コーティングを行うことができる。たとえば、０．１５ｍｍｏｌのＡｇＮＯ３をビーカー中の５０ｍＬの蒸留水中に溶解させる。無色透明の溶液が得られるまで、アンモニア水（Ｈ２Ｏ中２５．０％）をＡｇＮＯ３溶液に滴下する。溶液のｐＨを９．３に調整する。続いて、３０分間にわたり激しく撹拌しながら、得られたアンモニア／ＡｇＮＯ３溶液中にＳＰＳケイ素（０．２ｇ）を加える。次に、溶液にホルムアルデヒド（２％、０．１２ｍＬ）を滴下し、続いて室温で２時間にわたり激しく撹拌する。最後に、試料を蒸留水で洗浄し、真空オーブン中において６０℃で１２時間にわたり乾燥させる。ＡｇおよびＳｉ粉末の重量比が約８：９２となるように調整する。
実施例６ − 伝導性ポリアニリン（ｃＰＡＮＩ）をＳＰＳにコンフォーマルコーティングする方法
２００ｍｇのアニリンおよび１０ｍＬの硫酸（１Ｍ）を含有する溶液に約７グラムのＳＰＳを加える。次に、窒素流下、０℃で激しく撹拌しながら、３０ｍｌの水中の０．５グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を滴下する。０℃で２４時間にわたり撹拌した後、ポリアニリンがコーティングされたＳＰＳ粒子を遠心分離によって収集し、真空下で終夜乾燥させる。得られた粒子は、伝導性ポリマーコーティングを有する多孔質ケイ素コアを含む。
実施例７ − 試料のタップ密度測定
表１は、炭化させた糖−酸コーティングを用いて炭素をコーティングする前および後の多孔質ケイ素の３つの異なる調製物の多孔度および密度値を評価するＢＥＴ、ＢＪＨ、およびタップ密度のデータを示す。試料ラベル１−Ｓ、２−Ｓ、および３−Ｓは、金属熱還元による３つの異なる安定多孔質ケイ素（ＳＰＳ）調製物を表している。試料ラベル１−ＣＳ、２−ＣＳ、および３−ＣＳはすべて、コンフォーマル炭素コーティングした多孔質ケイ素調製物を表している。すべての場合において、多孔質ケイ素に非晶質炭素をコーティングしたときに、ＢＥＴ値が減少していることに留意されたい。さらに、３つすべての炭素コーティングした多孔質ケイ素調製物でタップ密度が増加している。
添付の請求項において規定される本開示の趣旨および範囲から逸脱せずに、本明細書に記載の開示の好ましい実施形態の種々の修正形態が可能であることは当業者に明らかであろう。したがって、添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内となるのであれば、本開示はそれらの修正形態および変形形態を含む。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
コア材料と、前記コア材料の外面の少なくとも一部を覆うコーティング材料とを含む複合材料において、前記コア材料が、
外面および多孔質コアであって、前記コア材料の前記多孔質コアが約５０〜約１３５０Å（約５〜約１３５ｎｍ）の平均細孔径を有する、外面および多孔質コアと；
約１０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する粒子と
を含み、
前記コア材料が、
約３重量％〜約４０重量％のＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜２である）；
約２０重量％〜約９７重量％の結晶ケイ素
を含み、
結晶ケイ素：ＳｉＯｘの比が約１：１〜約３５：１であることを特徴とする複合材料。
実施形態２
前記コア材料が０重量％超〜約２５重量％の結晶Ｍｇ２ＳｉＯ４をさらに含むことを特徴とする、実施形態１に記載の複合材料。
実施形態３
前記コア材料が０重量％超〜約４５重量％のＭｇＯをさらに含むことを特徴とする、実施形態２に記載の複合材料。
実施形態４
前記コア材料が０重量％超〜約１０重量％のＭｇＯをさらに含むことを特徴とする、実施形態３に記載の複合材料。
実施形態５
前記コア材料の前記粒子が最長軸に沿って約１μｍ〜約１０μｍの平均直径を有することを特徴とする、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
実施形態６
前記コア材料の前記粒子が、ＳｉＯｘおよび結晶ケイ素を含むサブ粒子を含む焼結多孔質粒子の形態であることを特徴とする、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
実施形態７
前記サブ粒子が最長軸に沿って約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均サイズを有することを特徴とする、実施形態６に記載の複合材料。
実施形態８
前記コア材料が０重量％超〜約２５重量％の結晶Ｍｇ２ＳｉＯ４、０重量％超〜約１０重量％のＭｇＯを含み、および前記コア材料が最長軸に沿って約１μｍ〜約１０μｍの平均直径を有する粒子の形態であり、前記コーティング材料が炭素含有材料を含むことを特徴とする、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
実施形態９
前記コーティング材料が前記コア材料の多孔質コアの表面積の８０％未満を覆い、かつ前記コア材料の前記外面の少なくとも約４０％を覆うことを特徴とする、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の複合材料。
実施形態１０
前記コーティング材料が有機材料を含むことを特徴とする、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の複合材料。
実施形態１１
前記有機材料が、前記コア材料に化学結合される有機コーティング、たとえば、ＰＥＯエポキシ、ＰＥＧエポキシ、またはポリアニリンなどのポリマーを含むことを特徴とする、実施形態１０に記載の複合材料。
実施形態１２
前記有機材料が、活性炭、非晶質炭素、グラフェン、黒鉛、メソポーラス炭素、ダイヤモンド状炭素、ナノ結晶ダイヤモンド、単層または多層のナノチューブ、フラーレン、ナノバッド、ナノファイバー、ガラス状炭素、およびそれらの組合せの形態の炭素を含むことを特徴とする、実施形態１０に記載の複合材料。
実施形態１３
０重量％超〜約１０重量％で存在する無機材料をさらに含むが、典型的には、前記無機材料が合わせて合計３重量％未満の量で存在することを特徴とする、実施形態１２に記載の組成物。
実施形態１４
前記コーティング材料の接着性を改善するプレコーティング材料をさらに含むことを特徴とする、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の複合材料。
実施形態１５
前記コーティング材料が、無機材料、たとえば、金、銀、アルミニウム、銅、および他の遷移金属、酸化物、たとえばアルミナ、酸化タングステン、酸化アルミニウム亜鉛、インジウムスズ酸化物、および他のＴＣＯ、ならびに他の無機材料、たとえばポリシランなどの無機ポリマーを含むことを特徴とする、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の複合材料。
実施形態１６
前記コーティング材料が約１ｎｍ〜約５μｍの厚さを有することを特徴とする、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の複合材料。
実施形態１７
前記コア材料対前記コーティング材料の質量比が約１０００：１〜約１：５であることを特徴とする、実施形態１６に記載の複合材料。
実施形態１８
前記コーティング材料が伝導性または半導性であることを特徴とする、実施形態１〜１７のいずれか一項に記載の複合材料。
実施形態１９
実施形態１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料を含むアノードにおいて、０．２Ｃの放電率で１００サイクル後に初期値の約２０％以上の比容量を有することを特徴とするアノード。
実施形態２０
実施形態１〜１９のいずれか一項に記載の複合材料を含むアノードにおいて、０．２Ｃの放電率で１００サイクル後に４００ｍＡｈ／ｇ以上の重量容量を有することを特徴とするアノード。
実施形態２１
初期値の４５％以上の第１サイクルクーロン効率を有することを特徴とする、実施形態２０に記載のアノード。
実施形態２２
炭素をさらに含むことを特徴とする、実施形態１９に記載のアノード。
実施形態２３
前記炭素が黒鉛、活性炭、またはカーボンナノチューブの形態であることを特徴とする、実施形態２２に記載のアノード。
実施形態２４
実施形態１〜１８のいずれか一項に記載の材料を製造する方法において、
ａ．シリカ前駆体を金属熱プロセスに供するステップと；
ｂ．反応副生成物を除去してＳｉＯｘ−ケイ素コア材料を得るステップと；
ｃ．前記コア材料にコーティング材料を取り付けるステップと
を含むことを特徴とする方法。
実施形態２５
前記シリカ前駆体を金属熱プロセスに供するステップが、マグネシウムの存在下で前記シリカ前駆体を４００℃超の温度まで２時間超にわたり加熱するステップを含むことを特徴とする、実施形態２４に記載の方法。
実施形態２６
前記供するステップが、４００℃超の温度まで２時間超にわたり加熱するステップと、続いて６００℃超の温度まで２時間超にわたり加熱するステップとを含むことを特徴とする、実施形態２５に記載の方法。
実施形態２７
前記シリカ前駆体がガラススート、ガラス粉末またはガラス繊維を含むことを特徴とする、実施形態２４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
実施形態２８
前記シリカ前駆体が、最長軸に沿って約１０ｎｍ〜約１μｍの平均サイズを有するガラススートまたはガラス粉末を含むことを特徴とする、実施形態２７に記載の方法。
実施形態２９
前記コーティング材料が有機材料を含むことを特徴とする、実施形態２４〜２８のいずれか一項に記載の方法。
実施形態３０
前記有機材料が前記コア材料に化学結合されることを特徴とする、実施形態２９に記載の方法。
実施形態３１
前記コーティング材料が炭素前駆体を含むことを特徴とする、実施形態２９に記載の方法。
実施形態３２
前記コーティングが０重量％超〜約１０重量％で存在する無機材料をさらに含むが、典型的には、前記無機材料が合わせて合計３重量％未満の量で存在することを特徴とする、実施形態２９に記載の方法。
実施形態３３
前記コーティング材料の接着性を改善する材料で前記コア材料をプレコーティングするステップをさらに含むことを特徴とする、実施形態２９に記載の方法。
実施形態３４
前記コーティング材料が、無機材料、たとえば、金、銀、アルミニウム、銅、および他の遷移金属、酸化物、たとえばアルミナ、酸化タングステン、酸化アルミニウム亜鉛、インジウムスズ酸化物、および他のＴＣＯ、ならびに他の無機材料、たとえばポリシランなどの無機ポリマーを含むことを特徴とする、実施形態２４〜３３のいずれか一項に記載の方法。
実施形態３５
前記コーティング材料が約１ｎｍ〜約５μｍの厚さを有することを特徴とする、実施形態２４〜３４のいずれか一項に記載の方法。
実施形態３６
前記コア材料対前記コーティング材料の前記質量比が約１０００：１〜約１：２であることを特徴とする、実施形態２４〜３５のいずれか一項に記載の方法。
実施形態３７
前記コーティング材料が伝導性または半導性であることを特徴とする、実施形態２４〜３６のいずれか一項に記載の方法。
実施形態３８
実施形態１〜１８のいずれか一項に記載の材料を製造する方法において、
ａ．シリカ前駆体およびマグネシウムを約０．５：１〜約２：１の比で混合して混合物を形成するステップと；
ｂ．前記混合物を約６５０℃超〜１０００℃未満の温度まで加熱するステップであって、前記加熱がコア材料を形成するために約０．５℃／分〜約５０℃／分の上昇速度で行われる、ステップと；
ｃ．前記コア材料を炭素前駆体でコーティングし、かつ前記炭素前駆体を炭化させるのに十分な温度まで前記コア材料および炭素前駆体を加熱するステップと
を含むことを特徴とする方法。
実施形態３９
約０．３Ｍ以上の濃度を有する有機酸でシリカ−ケイ素ハイブリッドを酸エッチングすることにより、ステップｂ．の反応副生成物を除去するステップをさらに含むことを特徴とする、実施形態３８に記載の方法。
実施形態４０
ステップｃ．における前記加熱が６００℃を超える温度までの加熱を含むことを特徴とする、実施形態３８に記載の方法。
実施形態４１
前記コア材料の前記多孔質コアが約５０〜約２５０Å（約５〜約２５ｎｍ）の平均細孔径を有することを特徴とする、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
実施形態４２
前記粒子が約１０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
実施形態４３
前記コア材料が、
約３重量％〜約３０重量％のＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜２である）と；
約７０重量％〜約９７重量％の結晶ケイ素と
を含むことを特徴とする、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
実施形態４４
前記結晶ケイ素：ＳｉＯｘの比が約２：１〜約３５：１であることを特徴とする、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
実施形態４５
前記コーティング材料が、グラフェンおよびカーボンナノチューブを含む非晶質炭素コーティングを含むことを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。

Claims (15)

  1. コア材料と、前記コア材料の外面の少なくとも一部を覆うコーティング材料とを含む複合材料において、前記コア材料が、
    外面および多孔質コアであって、前記コア材料の前記多孔質コアが約５０〜約１３５０Å（約５〜約１３５ｎｍ）の平均細孔径を有する、外面および多孔質コアと；
    約１０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する粒子と
    を含み、
    前記コア材料が、
    約３重量％〜約４０重量％のＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜２である）；
    約２０重量％〜約９７重量％の結晶ケイ素
    を含み、
    結晶ケイ素：ＳｉＯｘの比が約１：１〜約３５：１であり、
    前記コア材料が０重量％超〜約２５重量％の結晶Ｍｇ２ＳｉＯ４をさらに含むことを特徴とする複合材料。
  2. 前記コア材料が０重量％超〜約４５重量％のＭｇＯをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
  3. 前記コア材料の前記粒子が、ＳｉＯｘおよび結晶ケイ素を含むサブ粒子を含む、最長軸に沿って約１μｍ〜約１０μｍの平均直径を有する焼結多孔質粒子の形態であり、および前記サブ粒子が最長軸に沿って約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均サイズを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材料。
  4. 前記コア材料が０重量％超〜約２５重量％の結晶Ｍｇ２ＳｉＯ４、０重量％超〜約１０重量％のＭｇＯを含み、および前記コア材料が最長軸に沿って約１μｍ〜約１０μｍの平均直径を有する粒子の形態であり、前記コーティング材料が炭素含有材料を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合材料。
  5. 前記コーティング材料が前記コア材料の多孔質コアの表面積の８０％未満を覆い、かつ前記コア材料の前記外面の少なくとも約４０％を覆うことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合材料。
  6. 前記コーティング材料が有機材料を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合材料。
  7. ０重量％超〜約１０重量％で存在する無機材料をさらに含むが、典型的には、前記無機材料が合わせて合計３重量％未満の量で存在することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
  8. 前記コーティング材料の接着性を改善するプレコーティング材料をさらに含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の複合材料。
  9. 前記コーティング材料が約１ｎｍ〜約５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の複合材料。
  10. 前記コア材料対前記コーティング材料の質量比が約１０００：１〜約１：５であることを特徴とする、請求項９に記載の複合材料。
  11. 前記コーティング材料が伝導性または半導性であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合材料。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の複合材料を含むアノードにおいて、
    ０．２Ｃの放電率で１００サイクル後に初期値の約２０％以上の比容量；
    ０．２Ｃの放電率で１００サイクル後に４００ｍＡｈ／ｇ以上の重量容量；または
    初期値の４５％以上の第１サイクルクーロン効率
    の１つ以上を有することを特徴とするアノード。
  13. 炭素をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載のアノード。
  14. 前記コア材料の前記多孔質コアが約５０〜約２５０Å（約５〜約２５ｎｍ）の平均細孔径を有し、および前記粒子が約１０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の複合材料。
  15. 前記コア材料が、
    約３重量％〜約３０重量％のＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜２である）；
    約７０重量％〜約９７重量％の結晶ケイ素
    を含み、および
    前記結晶ケイ素：ＳｉＯｘの比が約２：１〜約３５：１であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の複合材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151774A1 (ko) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
JP2022517789A (ja) * 2019-12-26 2022-03-10 寧徳新能源科技有限公司 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置
JP2022518419A (ja) * 2019-11-28 2022-03-15 寧徳新能源科技有限公司 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10629900B2 (en) 2011-05-04 2020-04-21 Corning Incorporated Porous silicon compositions and devices and methods thereof
CN106463712B (zh) * 2014-06-13 2019-10-11 株式会社Lg 化学 硅-碳复合材料、包含其的负极、使用其的二次电池及其制备方法
KR101826391B1 (ko) * 2015-03-31 2018-02-06 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘-실리콘옥사이드-탄소 복합체, 및 이의 제조방법
CN108290740B (zh) 2015-11-25 2022-03-04 康宁股份有限公司 多孔硅组合物和装置以及其方法
EP3389862B1 (en) 2015-12-16 2023-12-06 6K Inc. Method of producing spheroidal dehydrogenated titanium alloy particles
JP6517727B2 (ja) * 2016-05-02 2019-05-22 トヨタ自動車株式会社 電気加熱式触媒コンバーターとその製造方法
ES2953371T3 (es) * 2016-06-02 2023-11-10 Lg Energy Solution Ltd Material activo de cátodo, cátodo que comprende el mismo, y batería secundaria de litio que comprende el mismo
JP6573646B2 (ja) * 2016-06-09 2019-09-11 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系負極材
US11127945B2 (en) 2016-06-14 2021-09-21 Nexeon Limited Electrodes for metal-ion batteries
KR101773719B1 (ko) 2016-08-23 2017-09-01 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자 및 이의 제조 방법
EP3510653A2 (en) * 2016-09-12 2019-07-17 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Compositions and uses thereof
CN107140641B (zh) * 2017-05-09 2019-05-31 武汉科技大学 一种以硅酸盐玻璃为原料制备三维多孔硅的方法
US10804010B2 (en) * 2017-05-12 2020-10-13 American Superconductor Corporation High temperature superconducting wires having increased engineering current densities
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
GB201803983D0 (en) 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
CN111816854B (zh) * 2017-09-22 2022-03-22 苏州锦艺新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池
KR102473534B1 (ko) * 2017-09-26 2022-12-05 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR102259971B1 (ko) 2017-10-20 2021-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극
JP2021504918A (ja) * 2017-12-01 2021-02-15 デジュ・エレクトロニック・マテリアルズ・カンパニー・リミテッドＤａｅｊｏｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法
WO2019108050A1 (ko) * 2017-12-01 2019-06-06 대주전자재료 주식회사 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR102465722B1 (ko) * 2018-01-26 2022-11-09 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR102250897B1 (ko) * 2018-01-30 2021-05-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR102264739B1 (ko) * 2018-03-02 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
US10637048B2 (en) * 2018-05-30 2020-04-28 GM Global Technology Operations LLC Silicon anode materials
KR102270782B1 (ko) 2018-07-18 2021-06-29 한양대학교 산학협력단 광소결 공정을 이용한 전지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 전지
CN109244315A (zh) * 2018-08-24 2019-01-18 中国电力科学研究院有限公司 一种基于介孔材料的无机隔膜制备工艺
CN114007782A (zh) 2019-04-30 2022-02-01 6K有限公司 机械合金化的粉末原料
KR20210012801A (ko) * 2019-07-26 2021-02-03 주식회사 엘지화학 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20220093133A (ko) 2019-11-06 2022-07-05 나노그라프 코퍼레이션 난층 탄소 코팅을 포함하는 열적으로 불균등화된 애노드 활물질
CN114641462A (zh) 2019-11-18 2022-06-17 6K有限公司 用于球形粉末的独特原料及制造方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
WO2021263273A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 6K Inc. Microcomposite alloy structure
CN112186145B (zh) * 2020-09-08 2022-06-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用
CN116235306A (zh) * 2020-09-21 2023-06-06 株式会社Lg新能源 负极和包括其的锂二次电池
KR20230073182A (ko) 2020-09-24 2023-05-25 6케이 인크. 플라즈마를 개시하기 위한 시스템, 디바이스 및 방법
JP2023548325A (ja) 2020-10-30 2023-11-16 シックスケー インコーポレイテッド 球状化金属粉末の合成のためのシステムおよび方法
KR102342309B1 (ko) * 2020-10-30 2021-12-24 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102556465B1 (ko) * 2020-12-23 2023-07-19 대주전자재료 주식회사 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
KR20220091672A (ko) * 2020-12-23 2022-07-01 대주전자재료 주식회사 다공성 규소 구조체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
JP2024516753A (ja) * 2021-05-13 2024-04-17 アルテック・ケミカルズ・オーストラリア・プロプライエタリー・リミテッド 負極コーティングプロセス
CN114914418B (zh) * 2022-05-16 2023-06-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅基纳米复合负极材料及其制备方法
KR20240017505A (ko) * 2022-08-01 2024-02-08 충남대학교산학협력단 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7618678B2 (en) 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
WO2009073258A2 (en) * 2007-09-10 2009-06-11 Tiax Llc Nano-sized silicon
US8415555B2 (en) 2010-08-24 2013-04-09 Corning Incorporated Dimensional silica-based porous silicon structures and methods of fabrication
WO2012086697A1 (ja) * 2010-12-21 2012-06-28 国立大学法人東北大学 ナノポーラス・セラミックス複合金属
US20130220211A1 (en) 2012-02-29 2013-08-29 Indrajit Dutta Crystal to crystal oxygen extraction
US20150291470A1 (en) 2011-12-12 2015-10-15 Corning Incorporated Metallic surfaces by metallothermal reduction
US20130149549A1 (en) 2011-12-12 2013-06-13 Nicholas Francis Borrelli Metallic structures by metallothermal reduction
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
KR101578262B1 (ko) 2012-07-24 2015-12-28 주식회사 엘지화학 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
EP2693533B1 (en) 2012-08-03 2018-06-13 LG Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery
KR101724012B1 (ko) * 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102969489B (zh) 2012-12-05 2016-08-17 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
KR102421529B1 (ko) 2014-04-09 2022-07-15 코닝 인코포레이티드 리튬 이온 배터리 애노드를 위한 방법 및 재료

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151774A1 (ko) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US11605811B2 (en) 2018-01-30 2023-03-14 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, preparation method thereof, negative electrode including the negative electrode active material, and secondary battery including the negative electrode
JP2022518419A (ja) * 2019-11-28 2022-03-15 寧徳新能源科技有限公司 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置
JP7265636B2 (ja) 2019-11-28 2023-04-26 寧徳新能源科技有限公司 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置
JP2022517789A (ja) * 2019-12-26 2022-03-10 寧徳新能源科技有限公司 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置
JP7203990B2 (ja) 2019-12-26 2023-01-13 寧徳新能源科技有限公司 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置

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