TW201633586A - 用於鋰離子電池陽極的方法與材料 - Google Patents

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Abstract

提供矽和碳材料的高度多孔協同組合、以及結合此類材料的物件及用於生產該等材料的方法。組成物具有新穎的特性，而且當在鋰電池單元(包括固態電池)中用作陽極材料時，該組成物在庫侖效率、脫鋰能力、及循環壽命上提供顯著的改良。

Description

用於鋰離子電池陽極的方法與材料
本專利申請案根據專利法主張於2014年11月25日提出申請的美國臨時專利申請案序號第62/084,084號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
實施例大體而言係關於除其他事物之外用於作為鋰離子電池中的陽極材料的高度多孔組成物、以及生產這種組成物的方法。更具體言之，實施例係關於用以生產具有大的能量存儲量和延長的生命週期的陽極的矽與碳材料之協同組合、結合這些材料的裝置、以及生產這種材料的方法。
鋰離子電池代表可充電能量存儲的重要類別，其中在放電過程中鋰離子從負極移到正極。在1972年被首次提出，鋰離子電池已被廣泛使用於可攜式消費電子產品，而且也已延伸到電動車輛。鋰離子電池的普及有幾個原因，包括鋰離子電池的重量比大多數其他可充電電池輕以及鋰離子電池具有高開路電壓、低自放電率、降低的毒性及缺乏電池記憶效應的事實。
在負載下的鋰電池中，儲存在陽極上的鋰離子從陽極通過電解質介質遷移到陰極並產生電流。在充電處理的過程中，鋰離子遷移回到陽極上。目前，石墨常被用作陽極材料。雖然不一定是最佳的陽極材料，但目前石墨的高可得性和低成本使得石墨成為有吸引力的解決方案。當碳被用作陽極、並且LiCoO2作為陰極時，將鋰離子電池上的反應給定為：C+LiCoO2 LiC6+Li0.5CoO2。將每個電極的反應給定為：在陰極：LiCoO2-Li+-e-Li0.5CoO2=>143mAh/g
在陽極：6 C+Li++e-LiC6=>372mAh/g
一種替代石墨作為陽極的材料是矽。Li-Si陽極體系具有所有元素的最高可能重量分析容量之一。另外，不像基於碳的陽極系統，矽不會遭受溶劑共嵌入破壞。由於Li-Si體系的化學結構，矽表現出這些有利性質-單個矽原子能夠結合3.75個鋰離子，而保留單個鋰離子需要6個碳原子。當矽作為陽極材料與石墨碳相比時，理論容量相差一個數量級。對於從0至3.75的x範圍來說，純矽的理論比容量為3580mAh/g，遠大於石墨碳的理論容量372mAh/g。將完整的反應寫為：4 Si+15 Li++15 e- Li15Si4=>3580mAh/g。
儘管上述性質似乎使矽成為理想的陽極材料，但矽增強鋰離子相互作用的一個結果是體積膨脹增加很多(>300%)。這種體積膨脹導致矽陽極結構處 於高的應力水平和機械故障。此外，該故障會發生是因為陽極由於脫離而失去與電極的接觸，導致穿過電極的電流密度不均勻。這種故障意味著傳統的矽陽極無法通過商業化必需的多個充/放電循環。因此，使用矽作為可行陽極材料的關鍵未滿足需求是找到一種在結構上使矽穩定以抵抗多重體積膨脹的方法。
本文描述的實施例是針對使用包含單一和多種元素的粉末和煙灰組成物利用金屬熱還原製程形成新穎產物、以及形成這種產物的方法。
第一態樣包含一種包含芯材和塗層材料的複合材料，該塗層材料塗佈該芯材的至少部分外表面，該芯材包含外表面和多孔芯，其中該芯材的該多孔芯具有從約50Å至約1350Å的平均孔徑；以及具有從約10m2/g至約250m2/g的表面積的顆粒；其中該等顆粒包含約3wt%至約40wt%的SiOx，其中x為1-2；約60wt%至約97wt%的結晶矽；其中結晶矽：SiOx的比例為約1.5：1至約30：1。在一些實施例中，該芯材進一步包含大於0wt%至約25wt%的結晶Mg2SiO4、大於0wt%至約5wt%的MgO、或大於0wt%至約10wt%的MgO。
在一些實施例中，該芯材係處於顆粒的形式，該等顆粒沿著最長軸具有從約1μm至約10μm的平均直徑。在一些實施例中，該芯材係處於燒結多孔顆 粒的形式，該等燒結多孔顆粒包含的子顆粒包含SiOx和結晶矽。在一些實施例中，該等子顆粒沿著最長軸具有從約10nm至約500nm的平均尺寸。
在一些實施例中，該塗層材料塗佈小於30%、40%、50%、60%、70%、80%、或90%的該芯材之該多孔芯的表面積並塗佈至少約30%、40%、50%、60%、70%、80%、或90%的該芯材之該外表面。在一些實施例中，該塗層材料包含有機材料。在一些實施例中，該塗層材料為導電的、半導電的、或非導電的。在一些實施例中，該有機材料包含化學鍵結於該芯材的有機塗層，例如聚合物，諸如PEO環氧樹脂、PEG環氧樹脂、或聚苯胺。在一些實施例中，該有機材料包含處於活性碳、非晶形碳、石墨烯、石墨、中孔碳、類鑽石碳、奈米結晶金剛石、奈米管、富勒烯、奈米芽、奈米纖維、玻璃碳、以及上述之組合的形式的碳。在一些實施例中，該有機塗層材料進一步包含存在大於0wt%至約10wt%的無機材料，然而該無機材料通常以少於3總組合wt%的量存在。在一些實施例中，該有機塗層材料進一步包含預塗材料，該預塗材料改良該塗層材料之黏著性。
在一些實施例中，該塗層材料包含無機材料，例如金、銀、鋁、銅、及其他過渡金屬；氧化物，包括氧化鋁、氧化鎢、鋁鋅氧化物、銦錫氧化物、及其 他TCO；以及其他無機材料，例如無機聚合物，諸如聚矽烷。
在一些實施例中，該塗層材料具有從約1nm至約5μm的厚度。在一些實施例中，塗層厚度為從約2nm至約5μm、約10nm至約3μm、約10nm至約1μm、約10nm至約800nm、約10nm至約500nm、約5nm至約5μm、約5nm至約3μm、約5nm至約1μm、約5nm至約800nm、約80nm至約5μm、約80nm至約3μm、約80nm至約1μm、約1μm至約5μm、約1μm至約3μm、或約3μm至約5μm。在一些實施例中，該芯材對該塗層材料的質量比為從約1000：1至100：1至10：1至1：10、8：1至1：8、5：1至1：5、或2：1至1：2。
第二態樣包含一種陽極，該陽極包含本文所述的任一複合材料，其中在100個循環之後以0.2C的放電速率，該陽極具有初始值之約20%或更大的比容量。在一些實施例中，在100個循環之後以0.2C的放電速率，該陽極具有400mAh/g或更大的重量分析容量。在一些實施例中，該陽極具有第一循環庫侖效率，該第一循環庫侖效率為初始值之45%以上。在一些實施例中，該陽極進一步包含碳，而且該碳可處於石墨、石墨烯、活性碳、或奈米碳管的形式。
第三實施例包含一種製造本文所述材料的方法，其中該方法包含以下步驟：a.使二氧化矽前驅物進 行金屬熱製程；b.去除反應副產物以得到SiOx-矽芯材；c.使該芯材接受塗層材料，其中該塗層材料為導電的、半導電的、或非導電的。在一些實施例中，該使二氧化矽前驅物進行金屬熱製程包含在鎂存在下將該二氧化矽前驅物加熱到高於400℃的溫度持續2小時以上。在一些實施例中，該進行包含加熱到高於400℃的溫度持續2小時以上並於隨後加熱到高於600℃的溫度持續2小時以上。在一些實施例中，該二氧化矽前驅物包含玻璃煙灰、玻璃粉末或玻璃纖維。在一些實施例中，該二氧化矽前驅物包含玻璃煙灰或玻璃粉末，該玻璃煙灰或玻璃粉末沿著最長軸具有從約10nm至約1μm的平均尺寸。
在該製程的一些實施例中，該塗層材料包含有機材料。在一些實施例中，該有機材料被化學鍵結於該芯材。在一些實施例中，該塗層材料包含碳前驅物。在一些實施例中，該有機塗層進一步包含存在大於0wt%至約10wt%的無機材料，然而該無機材料通常以少於3總組合wt%的量存在。
在該製程的一些實施例中，該方法進一步包含使用改良該塗層材料之黏著性的材料預塗該芯材的步驟。
在該製程的一些實施例中，該塗層材料包含無機材料，例如金、銀、鋁、銅、及其他過渡金屬；氧化物，包括氧化鋁、氧化鎢、鋁鋅氧化物、銦錫氧化物、 及其他TCO；以及其他無機材料，例如無機聚合物，諸如聚矽烷。
在該製程的一些實施例中，該塗層材料具有從約1nm至約5μm的厚度。在一些實施例中，塗層厚度為從約2nm至約5μm、約10nm至約3μm、約10nm至約1μm、約10nm至約800nm、約10nm至約500nm、約5nm至約5μm、約5nm至約3μm、約5nm至約1μm、約5nm至約800nm、約80nm至約5μm、約80nm至約3μm、約80nm至約1μm、約1μm至約5μm、約1μm至約3μm、或約3μm至約5μm。在一些實施例中，該芯材對該塗層材料的質量比為從約1000：1至100：1至10：1至1：10、8：1至1：8、5：1至1：5、或2：1至1：2。
另一種態樣包含一種製造本文所述複合材料的方法，其中該方法包含以下步驟：a.以從約0.5：1至約2：1的比例結合二氧化矽前驅物與鎂，以形成混合物；b.將該混合物加熱到高於約650℃並低於1000℃的溫度；其中該加熱是以從約0.5℃/min至約50℃/min的升溫速率進行，以形成芯材；以及c.使用碳前驅物塗佈該芯材並將該芯料和碳前驅物加熱到足以碳化該碳前驅物的溫度。在一些實施例中，該方法進一步包含藉由使用濃度約0.3M或更高的有機酸酸蝕刻二氧化矽-矽混合物以去除步驟b的反應副產物。在一些實施例中，在步驟c的加熱包含加熱到高於600℃的溫度。
當結合以下的圖式來閱讀以下本揭示的具體實施例之實施方式時，可以最佳地理解該實施方式，其中使用相似的元件符號來指示相似的結構。
第1A-1C圖比較當在鋰電池中用作陽極時本文描述的實施例與替代實施例(出自Wu等人7 Nat.Nanotech.310-315(2012年)，以引用方式併入本文中)。第1A圖描繪被鋰化並隨後在表面上形成固體電解質相間層(SEI)的固體矽結構。此SEI是由於電解質與電解質中使用的鋰鹽在Si表面上反應所形成。固體矽顆粒在鋰化時膨脹。SEI薄層在此鋰化和膨脹狀態中形成。在脫鋰期間，矽結構收縮，並且SEI會分解成個別的片、使新鮮的矽表面暴露於電解質。進行重複的循環後，新的SEI形成在新暴露的矽表面上，導致非常厚的不穩定SEI層累積在固體矽表面的外側上。SEI層包含表示活性鋰離子喪失的有機和無機鋰鹽。同樣地，如第1B圖所示，當使用奈米級多孔矽結構時，由於暴露的Si表面，SEI生長在矽外側。第1C圖提供本文描述的實施例之實例。在第1C圖中，多孔矽結構與機械限制層結合，機械限制層塗佈或覆蓋至少部分的矽表面。該限制層防止矽在鋰化期間膨脹以及保護裸露的Si表面，從而防止重複形成的SEI層導致SEI積聚在陽極上，如第1A圖和第1B圖所示。
第2A圖和第2B圖為使用基於蔗糖的、用以形成碳的水性塗料在穩定的多孔矽(「SPS」)上製成的保形碳塗層之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。第2A圖為500倍的放大倍率(白條為10μm)，第2B圖為3000倍的放大倍率(條為約2μm)。
第3圖為被使用摻雜有石墨烯氧化物的葡萄糖-蔗糖-硫酸前驅物保形塗佈碳的SPS顆粒之脫鋰比容量(mAh/gm)和庫侖效率(CE)(%)為循環次數的函數之量測。
第4A-D圖為使用基於聚丙烯腈(「PAN」)的塗料在穩定多孔矽(「SPS」)上製成的保形碳塗層之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。第4A圖為5000倍(白線為2μm)，第4B圖為3000倍(白線為2μm)，第4C圖為3000倍(白線為2μm)，以及第4D圖為10,000倍(白線為1μm)。
第5圖為被使用摻雜有石墨烯的聚丙烯腈前驅物保形塗佈碳的SPS顆粒之脫鋰比容量(mAh/gm)和庫侖效率(CE)(%)為循環次數的函數之量測。
第6圖圖示在氬氣烘箱條件下被退火到SPS顆粒的非保形石墨烯奈米薄片(25微米Strem Chemical Inc.)之EDS影像。元素分佈驗證外部塗層為碳石墨烯塗層。
第7圖為使用在氬氣烘箱中在900℃下退火7小時的石墨烯奈米薄片非保形塗佈的SPS顆粒之脫鋰 比容量(mAh/gm)和庫侖效率(CE)(%)為循環次數的函數之量測。
第8圖為在用以產生混合SPS顆粒的保形塗佈之前(左圖)和之後(右圖)的5微米SPS顆粒之二維圖示。即使在保形塗佈之後，SPS顆粒的孔仍保持孔隙率。
第9A圖和第9B圖為在矽顆粒上體現的、厚度介於~4-7nm的碳塗層之代表性TEM影像(FEI Titan ChemiSTEM儀器)。第9A圖圖示完整的經塗佈多孔顆粒，而第9B圖圖示體現的碳塗層之放大影像。將濕的糖塗層施加於第9A圖的5μm多孔矽顆粒(穩定的多孔矽，SPS)，以展示當施加蔗糖-葡萄糖-石墨烯氧化物-硫酸溶液並於隨後在氬氣烘箱中碳化時的塗層厚度。
第10A-D圖為被保形塗佈非晶形碳的325目多孔矽在不同放大倍率的掃描電子顯微照片，該非晶形碳由摻雜有石墨烯氧化物和高導電性多壁奈米碳管(mw-CNT)的蔗糖-葡萄糖-硫酸塗料製成。使用蔡司1550VP以7kV收集影像。底部SEM顯微照片顯示嵌入保形碳基質的mw-CNT之特寫影像。
第11圖為圖示使用摻雜有石墨烯氧化物和奈米碳管的葡萄糖-蔗糖-硫酸前驅物保形塗佈碳的SPS顆粒之脫鋰比容量(mAh/gm)和庫侖效率(CE)(%)為循環次數的函數之量測的曲線圖。
第12A-B圖為在非多孔矽顆粒上體現的、厚度介於~4-7nm的碳塗層之不同放大倍率代表性TEM影像。將塗層施加於商業級5μm Si顆粒以展示當施加蔗糖-葡萄糖-石墨烯氧化物-硫酸溶液並於隨後在氬氣烘箱中碳化時的塗層厚度。
以下的描述被提供作為致能的教示，而且可以藉由參照以下的實施方式、圖式、實例、及申請專利範圍、以及之前和以下的描述而被更容易理解。為此目的，相關技術領域中具有通常知識者將認可和理解的是，可以對本文描述的各種態樣進行許多變化，同時仍獲得有益的結果。還將顯而易見的是，本揭示的一些期望效益可以藉由選擇一些特徵而不使用其他特徵來獲得。因此，所屬技術領域中的工作者將認可的是，許多的修改和適變都是可能的，甚至在某些情況下會是理想的，並且是本揭示的一部分。因此，提供以下的描述作為說明的實施例，而不是作為限制。另外，應理解的是，除非另有指明，否則本揭示並不限於所揭示的特定組成物、製品、裝置、及方法，因為這些當然可以改變。還應理解的是，本文中使用的術語僅用於描述特定態樣的目的，而無意為限制性的。
揭示的是可被用於所揭示的方法和組成物、可配合所揭示的方法和組成物使用、可用於製備所揭示的組成物、或者是所揭示的方法和組成物之實施例的材 料、化合物、組成物及成分。這些和其他材料被揭示於本文中，而且應當理解的是，當揭示這些材料的組合、子集、相互作用、群組等時，雖然可能未明確揭示這些化合物的每個不同的個別和集體組合及排列的具體參照，但每個都是本文中具體構思和描述的。因此，假使一類的取代物A、B、及C被揭示以及一類的取代物D、E、及F、以及組合實施例的實例A-D被揭示，則每個都是個別和集體構思的。因此，在此實例中，每個組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、及C-F都是具體構思的，而且應被視為由A、B及C；D、E及F；以及實例組合A-D的揭示所揭示。同樣地，這些的任何子集或組合也是被具體構思和揭示的。因此，舉例來說，子群組A-E、B-F、及C-E是具體構思的，而且應被視為由A、B及C；D、E及F；以及實例組合A-D的揭示所揭示。這個概念適用於本揭示的所有態樣，包括、但不限於組成物的任何成分及製造和使用所揭示組成物的方法中的步驟。因此，假使有各種可以進行的附加步驟，則應當理解的是，這些附加步驟中的每個步驟都可以使用揭示方法的任何具體實施例或實施例之組合來進行，而且每個這樣的組合都是具體構思的，並且應被視為已揭示。
在本說明書和隨後的申請專利範圍中，將提及數個術語，該等術語應被定義為具有以下的含義： 「包括」或類似的術語意指包含但不限於，也就是包容性且不是排除性的。
術語「約」提及範圍中的所有項目，除非另有說明。例如，約1、2、或3相當於約1、約2、或約3，而且還包含從約1-3、從約1-2、以及從約2-3。為組成物、成分、組分、添加劑及類似的態樣揭示的具體和較佳值、以及上述值之範圍只是為了說明；該等值及範圍不排除其他界定的值或在界定範圍內的其他值。揭示內容的組成物和方法包括具有任意值或該等值、特定值、更特定值、及本文所述較佳值之任意組合的那些。
本文中使用的不定冠詞「一」及相應的定冠詞「該」意指至少一個、或一個或更多個，除非另有指明。
本文中使用的「孔隙率」是晶體結構中的空隙空間之量度。孔隙率可以使用諸如Barrett,Joyner and Halenda法(BJH)和Brunauer,Emmer and Teller法(BET)及水銀測孔法(Mercury Porosimetry)等技術量測，上述方法都是測定材料中的表面積、孔徑和孔徑分佈及塊體密度的標準方法。
本文中使用的「金屬熱」是指氣/固置換反應，其中至少一種固體氧化物化合物被至少部分轉化為基本元素或經由化學反應包含該基本元素的替代化合物。在一些實施例中，該反應是在氣相中使用含有鎂或 鈣的氣體進行。然而，在一些情況下，金屬熱還原是經由電子介導的反應進行。
本文中使用的「粉末」是指沿最短尺寸具有約10nm至約500μm的平均直徑的細微分散固體顆粒。
本文中使用的「煙灰」是指由二氧化矽前驅物火焰燃燒所製成的含二氧化矽顆粒。煙灰是粉末的子集，煙灰1)包含二氧化矽及2)經由特定製程形成，並具有獨特的性質，例如良好的粒徑和形狀均一性、高表面積、及可控制的組成配方。
材料
目前的揭示內容擴展了可用於製造用於電化學製程的元件的材料範圍。如上所述，一直有改良電存儲的需求。目前的鋰離子電池(「LIB」)使用碳作為陽極材料。幾十年來，由於矽具有的優於碳的增強能量密度，矽一直被看作是相對於碳的有吸引力替代材料。單一矽原子可以獲得約3.5個鋰離子，而六個碳只能嵌入單個鋰離子。微米級矽(即非多孔矽)本身在LIB中不會起作用。有許多矽失敗的原因，包括：(1)由於體積增加(矽結構體積膨脹約300%)，矽在鋰化期間經歷結構失效或破裂；(2)鋰離子在習知為固體電解質相間層(SEI)層的陽極表面上形成鹽沉澱物，而且每次發生時鋰離子即流失到矽表面；及(3)陽極上的矽在鋰化和脫鋰時重複的機械膨脹和收縮會使矽失去與電極的接觸，從而導致電池失效。第1A-1B圖以圖形描述在鋰 電池的應用中傳統的矽陽極材料發生了什麼。第1A圖描述被鋰化並於隨後在表面上形成固體電解質相間層(SEI)的固體矽結構。此SEI是由於電解質與電解質中使用的鋰鹽在Si表面上反應所形成的。固體矽顆粒在鋰化時膨脹。SEI薄層在此鋰化和膨脹狀態中形成。在脫鋰期間，矽結構收縮，並且SEI可以分解成個別的片，使新鮮的矽表面暴露於電解質。進行重複的循環後，新的SEI被形成在新暴露的矽表面上，從而在固體矽表面的外側上累積非常厚的不穩定SEI層。SEI層包含表示活性鋰離子喪失的有機和無機鋰鹽。同樣地，如第1B圖所示，當使用奈米級多孔矽結構時，由於暴露的Si表面，SEI生長在矽的外側。
由於矽的優點，假使可以克服材料退化的問題，則有可能製造出明顯優於目前的石墨陽極的含矽陽極。因此，一直需要找到一種方法來使用矽或將矽摻入新的或替代的結構，該等結構具有矽的高鋰化特性、但還具有可充電電池所需的長期穩定性。許多研究團隊試圖藉由製造奈米級矽來補救矽固有的問題。這些團隊已經找到使用奈米級矽優於非多孔微米級矽的改良。這些團隊認為矽尺寸減小可改良性能的原因在於他們認為較小的矽尺寸有助於更好地管理矽在循環期間與鋰離子關聯時發生的體積膨脹。然而，這些奈米級矽的努力並無法在陽極上輕易縮放質量以製造有用的商用裝置。此 外，製造材料的工具往往無法縮放或成本有效地與碳市場競爭。
目前的實施例包含具有微米級結構和易於縮放的穩定多孔矽(「SPS」)材料。多孔矽材料是奈米級矽的有吸引力替代物，因為多孔矽材料的尺寸在微米級上，這對於最真實世界的商業應用是理想的，而且多孔矽材料的孔隙度還允許膨脹管理及最方便的電解質存取。在我們過去的工作中，我們已經證明由二氧化矽顆粒的金屬熱還原所製成的多孔矽可被用作陽極材料，並且容量明顯比碳更高。然而，在一些實施例中，我們的裸露多孔矽(我們稱之為穩定多孔矽(或簡稱SPS))雖然性能比微米級非多孔矽更好，但並未被完全「原樣」穩定。也就是說，在一些實施例中，SPS顆粒在早期循環過程的早期遭受容量損失。早期針對藉由鬆散退火SPS外部的石墨烯奈米薄片塗層來強化SPS的解決方案經證明是不夠的。經測定，將石墨烯奈米薄片簡單退火並不足以充分穩定SPS。第6圖圖示已將石墨烯奈米薄片鬆散退火的SPS顆粒之能量分散影像。元素測繪顯示幾乎無遮掩的顆粒確實具有碳的外表(連同包含矽、氧及少量鎂的芯。然而，如第7圖中可以看到的，脫鋰比容量(mAh/gm)是不穩定的，並隨著循環數快速降低。這表示，簡單的外部膜並無法充分穩定由於鋰化時的膨脹所造成的損傷。本文所述的目前態樣和實施例提供新穎 的解決方案，該解決方案包含將保形塗層直接黏附於SPS顆粒上，以確保均勻的表面穩定。
第一態樣包含的結構包含塗佈有塗層以形成複合物的多孔矽。複合物的一般結構是SPS芯，該SPS芯具有保形黏附於至少部分的SPS芯表面的塗層。這種複合物是便宜的、能夠以商業規模製造、在所需的循環壽命期間穩定、以及表現出比石墨高達250-300%的循環效率且沒有矽的穩定性問題。用於SPS和塗層的可能前驅物為數眾多且價格低廉。具有複合結構的三個主要優點是：1)SPS的保形塗層有助於藉由修改SPS表面來最小化SEI層的堆積，此舉提高了第一庫侖效率(CE)以及長期循環性能；2)複合結構最小化Si在電化學循環(鋰化和脫鋰)期間的體積膨脹；以及3)複合結構允許視應用的需要來控制陽極的最終比容量。第1C圖形顯示此第一態樣的實施例。在第1C圖中，多孔矽結構與塗層結合，該塗層塗佈或覆蓋至少部分的矽表面。限制層防止矽在鋰化期間膨脹，以及保護裸露的Si表面，從而防止SEI層重複形成而導致SEI積聚在陽極上，如第1A圖和第1B圖所示。
複合物的實施例包含具有塗層的多孔矽芯。多孔矽芯結構被描述於本文中以及美國專利申請第62/016,897號(2014年6月25日提出申請)和第61/197,451號(2014年4月9日提出申請)中，將這兩件專利申請案都以引用方式全部併入本文中。在一些 實施例中，SPS或穩定多孔矽包含矽-二氧化矽混合材料。該混合材料包含矽氧化物SiOx的區域(其中x為從1到2)及矽的區域，並且可以藉由金屬熱還原製程形成。本文揭示的混合材料可以由二氧化矽前驅物製造。可以被用作二氧化矽前驅物以形成混合材料的材料通常包括任何基於二氧化矽的組成物。二氧化矽前驅物可以包含純二氧化矽或是替代地可以包含二氧化矽組成物，該二氧化矽組成物進一步包含摻雜劑或雜質。特別有用的二氧化矽前驅物是二氧化矽粉末和二氧化矽煙灰。一般來說，當二氧化矽前驅物顆粒或粉末在奈米級或微米級的等級時是有利的。在一些實施例中，SPS還可以包含結合其他有機或無機元素的多孔矽。
當沿著最長軸量測時，二氧化矽煙灰顆粒可以具有約10nm至約1μm的平均尺寸，並且可以具有任何需要的形狀，例如球體或碎形。二氧化矽煙灰可以進一步包含摻雜劑或雜質。二氧化矽前驅物中可以包括的摻雜劑或雜質之實例被揭露於美國專利申請第62/016,897號(2014年6月25日提出申請)和第61/197,451號(2014年4月9日提出申請)中。在某些實施例中可能有利的摻雜劑包含例如鋰、鎂、錳、鉬、鈮、鎢、鉭、鐵、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鋯、錫、銀、金、銦或銅、以及上述之組合。在這樣的實施例中，這些材料可以以大於0wt%至約30wt%存在，然而， 該等材料通常以小於10總組合wt%或在某些情況下以小於10總組合wt%的量存在。
一般來說，二氧化矽煙灰是由二氧化矽前驅物火焰燃燒所製成。前驅物可以藉由消化二氧化矽顆粒以合成四氟化矽、四氯化矽、或有機矽前驅物來製造。然後顆粒被火焰水解以產生二氧化矽煙灰。火焰燃燒製程控制成核和生長(熔融顆粒的聚結)及尺寸。在煙灰生產中，將煙灰顆粒驟冷以防止固結並被收集在「袋濾室」中。除了火焰燃燒之外，還存在製造二氧化矽煙灰的其他方法，包括感應煙灰槍、溶膠凝膠、及電漿燃燒。
由二氧化矽煙灰形成的混合材料之實施例具有的結構中，氧化矽和矽被相對均勻地間隔在整個生成的混合材料中。混合材料的一種有利態樣是混合材料的高孔隙率水平。雖然不希望被任何特定的理論約束，但假定的是，混合材料的高孔隙率水平(例如表面積、孔徑)與氧化矽和矽區的結構相互作用組合而在混合材料中提供增強的結構完整性。混合材料可以具有從約50至約1350的平均孔徑。在一些實施例中，平均孔徑為從約50至約1350、約50至約1200、約50至約1000、約50至約800、約50至約600、約50至約400、約50至約200、約50至約150、約50至約100、約100至約1350、約100至約1000、約100至約800、約100至約400、約100至約250、約100 至約200、約100至約150、約150至約1350、約150至約1000、約150至約700、約150至約250、約150至約200、約200至約1350、約200至約1000、約200至約700、或約200至約250。
混合材料中的表面積範圍從約10m2/g至約250m2/g。實施例包括的混合材料具有從約10m2/g至約250m2/g、10m2/g至約200m2/g、10m2/g至約150m2/g、10m2/g至約100m2/g、10m2/g至約75m2/g、10m2/g至約50m2/g、10m2/g至約25m2/g、25m2/g至約250m2/g、25m2/g至約200m2/g、25m2/g至約150m2/g、25m2/g至約100m2/g、25m2/g至約75m2/g、25m2/g至約50m2/g、50m2/g至約250m2/g、50m2/g至約200m2/g、50m2/g至約150m2/g、50m2/g至約100m2/g、50m2/g至約75m2/g的表面積。
從奈米級煙灰和粉末形成的混合材料沿著最長軸的直徑通常是從約1μm至約10μm。在一些情況下，顆粒是大致球形的，且直徑從約1μm至約10μm。這些材料往往具有包含稍微均勻混合的SiOx和矽區域的凝聚物結構。在凝聚物中，凝聚物可以由從約10nm至約500nm的矽和SiOx組成的子顆粒組成。假定的是，微米級混合產物的結構是奈米級起始材料的凝聚之 函數。然而，雖然所得混合材料的形狀可以是起始材料的函數，但該形狀也可以經由化學或機械製程修改。
混合材料包含矽和SiOx的組合，其中x為1-2。在一些實施例中，矽是結晶的。混合材料中結晶矽的量為從約20wt%至約97wt%。在一些實施例中，結晶矽的量為從約20wt%至約97wt%、約20wt%至約95wt%、約20wt%至約90wt%、約20wt%至約80wt%、約20wt%至約70wt%、約20wt%至約60wt%、約20wt%至約50wt%、約20wt%至約40wt%、約20wt%至約30wt%、約30wt%至約97wt%、約30wt%至約95wt%、約30wt%至約90wt%、約30wt%至約80wt%、約30wt%至約70wt%、約30wt%至約60wt%、約30wt%至約50wt%、約30wt%至約40wt%、約40wt%至約97wt%、約40wt%至約95wt%、約40wt%至約90wt%、約40wt%至約80wt%、約40wt%至約70wt%、約40wt%至約60wt%、約40wt%至約50wt%、約50wt%至約97wt%、約50wt%至約95wt%、約50wt%至約90wt%、約50wt%至約80wt%、約50wt%至約70wt%、約50wt%至約60wt%、約60wt%至約97wt%、約60wt%至約95wt%、約60wt%至約90wt%、約60wt%至約80wt%、約60wt%至約70wt%、或約70wt%至約80wt%。
在一些實施例中，SiOx的量為從約3wt%至約50wt%。在一些實施例中，SiOx的量為從約3wt%至約50wt%、約3wt%至約40wt%、約5wt%至約30wt%、約5wt%至約20wt%、約5wt%至約10wt%、約10wt%至約50wt%、約10wt%至約40wt%、約10wt%至約30wt%、約10wt%至約20wt%、約20wt%至約50wt%、約20wt%至約40wt%、約20wt%至約30wt%、約30wt%至約50wt%、約30wt%至約40wt%、或約40wt%至約50wt%。
在某些實施例中，當經歷多次體積膨脹時，例如當被用作鋰電池中的陽極材料時，矽與SiOx的比例對於材料的穩定性是關鍵的。在這些實施例中，矽：SiOx的比例為從約1：1至約40：1或約1：1至約35：1。在一些實施例中，矽：SiOx的比例為從約1.5：1至約35：1、約1.5：1至約30：1、約1.5：1至約20：1、約1.5：1至約10：1、約1.5：1至約5：1、約2：1至約35：1、約2：1至約30：1、約2：1至約20：1、約2：1至約20：1、約3：1至約35：1、約3：1至約30：1、約3：1至約20：1、約5：1至約35：1、約5：1至約30：1、或約5：1至約20：1。
混合材料可以進一步包含對材料的性質影響有限、或可以具有正的或協同作用的附加化合物。這些化合物包括摻雜劑、雜質及來自混合材料形成的副反應 的產物。例如，一些實施例包含大於0wt%至約25wt%的Mg2SiO4，也被稱為鎂橄欖石。或者，一些實施例包含大於0wt%至約45wt%的MgO、或大於0wt%至約10wt%的MgO。雖然MgO可以藉由例如使用有機酸洗滌產物而被從混合材料中去除，但殘餘量可以保留而且不會影響混合材料的性能。在混合材料的某些實施例中可以存在並且有利的摻雜劑及/或雜質包含鋰、鎂、錳、鉬、鈮、鎢、鉭、鐵、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鋯、錫、銀、銦或銅、以及上述之組合。在這樣的實施例中，這些材料可以存在大於0wt%至約10wt%，但這些材料通常以小於3總組合wt%的量存在。
至於塗層，本文中的實施例進一步包含塗佈至少部分的SPS材料的一個或更多個層。塗層可以只在SPS材料的表面或外部區域上，或者塗層可以嵌入或塗佈多孔結構的部分或全部內部。在一些實施例中，塗層可以嵌入SPS材料中的凝聚區域，但不進入多孔結構中。第8圖圖示體現的多孔SPS顆粒在保形塗佈之前(左圖)和之後(右圖)的二維表示。在本實施例中，保形塗層出現在孔內以及SPS顆粒外側。
塗層可以包含有機或無機材料或有機與無機材料的組合之一個或更多個層。據信，這樣的黏合結構牢固到足以「鎖住」SPS結構並防止SPS結構在鋰化和脫鋰期間膨脹和收縮。塗層的結構可以包含有序的、無序的、非晶形的、結晶的結構、或這些結構的組合。例 如，塗層可以包含摻入結晶無機成分的非晶形碳層。或者，塗層可以包含石墨烯片。在一些實施例中，塗層覆蓋至少約30%、40%、50%、60%、70%、80%、或90%的SPS材料外表面。在一些實施例中，塗層包含從約1nm至約5μm的厚度。在一些實施例中，塗層厚度為從約2nm至約5μm、約10nm至約3μm、約10nm至約1μm、約10nm至約800nm、約10nm至約500nm、約5nm至約5μm、約5nm至約3μm、約5nm至約1μm、約5nm至約800nm、約80nm至約5μm、約80nm至約3μm、約80nm至約1μm、約1μm至約5μm、約1μm至約3μm、或約3μm至約5μm。在一些實施例中，SPS與塗層材料的質量比為從約1000：1至約1：10、約100：1至約1：10、約10：1至約1：10、約8：1至約1：8、約5：1至約1：5、或約2：1至約1：2。
在一些實施例中，塗層包含一種或更多種導電成分，例如金屬、或導電氧化物。在一些實施例中，塗層包含多個層，其中每一層可以是不導電的(或絕緣的)、半導電的或導電的。導電率或半導電率可以來自塗層本身的一個或更多個層或來自層內的成分，例如金屬、氧化物、奈米材料、石墨烯等。
在一些實施例中，塗層包含有機材料，例如碳。基於碳的塗層是有利的，因為基於碳的塗層可以便宜地從眾多原料製作並在鋰離子電池內運作良好。碳塗 層可以由所屬技術領域中習知的任何碳前驅物製作。前驅物聚合物的實例包括聚合物(例如，聚(碳炔氫)、聚丙烯腈、複合糖、酚醛樹脂等)。單糖的實例是葡萄糖、果糖及蔗糖等等。在一些實施例中，碳是處於活性碳、非晶形碳、石墨烯、石墨、中孔碳、類鑽石碳、奈米結晶金剛石、奈米管、富勒烯、奈米芽、奈米纖維、玻璃碳、以及上述之組合的形式。
或者，有機塗層可以包含被化學鍵結到SPS材料表面的有機小分子或聚合物。例如，塗層可以包含聚合物，例如化學鍵結到外二氧化矽層中的-OH基的PEO環氧樹脂、PEG環氧樹脂、或聚苯胺。還可以使用商用導電環氧樹脂體系，像是摻雜銀的master bond 10HTS。有一種二步驟製程，其中第一塗層是矽烷黏著促進劑並被施加以增強黏著性或甚至促進聚合物塗層在SPS上原位聚合。
為了與SPS顆粒相互作用，可以藉由使用初始表面處理來將前驅物聚合物另外強化，像是矽烷增強了前驅物聚合物與SPS之間的表面相互作用。預塗矽烷的一個實例會是使用環氧丙基3-(三甲氧基矽基)丙基醚(GLYMO)預塗SPS。黏著促進塗層的其他商用實例是Tyzor®產品線的鋯酸鹽和鈦酸鹽。在一些實施例中，塗層包含黏著促進劑或其他成分，以改良這些層的黏著性。在一些實施例中，黏著促進劑是在另外的層之前的第一層。在一些實施例中，黏著促進劑是矽烷。在 一些實施例中，矽烷塗層可被用於促進碳前驅物對SPS的黏著性，無論是作為共塗層或作為第一塗層，以產生具有改良黏著性的碳塗層。
無機塗層可以包含任意數量的、與本文的SPS實施例一起作用的無機化合物、組成物、或氧化物。實例包括金屬，例如金、銀、鋁、銅、及其他過渡金屬；氧化物，包括氧化鋁、氧化鎢、鋁鋅氧化物、銦錫氧化物及其他透明導電氧化物(TCO)；以及其他無機材料，例如無機聚合物，如聚矽烷。塗層材料可以包含自身的塗層，或者可以與有機塗層材料組合以產生「混合」塗層。在一些實施例中，有機或碳塗層被「摻雜」一種或更多種無機材料。在這種情況下，摻雜劑可以存在大於0wt%至約10wt%，然而，摻雜劑通常以小於3總組合wt%的量存在。
複合材料可以被摻入電化學裝置(特別是鋰電池裝置)的陽極。特別感興趣的是在鋰電池的陽極使用複合材料。當複合材料被用於鋰電池陽極時，可以獲得在其他材料上沒有看到的有利特性。例如，在100個循環之後以0.2的放電率，包含複合材料的陽極具有約20%或更大的比容量。在一些實施例中，在100個循環之後以0.2的放電率，包含混合材料的陽極之比容量為約30%或更大、40%或更大、50%或更大、60%或更大、70%或更大、或80%或更大。
在一些實施例中，包含複合材料的陽極在重量分析容量上表現出改良。在一些實施例中，在100個循環之後以0.2的放電率，包含複合材料的陽極之重量分析容量為約400mAh/g以上、約500mAh/g以上、或約600mAh/g以上。另外，這種陽極在第一個循環之後還可以表現出大於15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%的庫侖效率。
在電化學應用中，可以將複合材料進一步與另外的共材料組合，例如碳或甚至成孔劑。成孔劑是被摻入保形塗層的試劑，成孔劑稍後被去除，以允許孔在最終的保形塗層中形成。在一些實施例中，組合陽極可以包含從>2-95%的碳和>5-98%的複合材料。在一些實施例中，碳是石墨、非晶形碳、類鑽石碳、石墨烯、活性碳、奈米碳管、或富勒烯及上述材料之組合。複合材料可以是摻雜或未摻雜的。
用於鋰電池應用的其他成分是具有通常知識的技術人員熟知的。可以與複合材料一起使用的鋰化合物包含鋰金屬、氧化物、合金、二元合金等。
雖然用於鋰電池陽極具有特殊的利益，但藉由本文描述的製程製造的複合材料也可被用於範圍廣泛的應用，例如分子感測、催化、分子篩、光電元件、運算、儲能、電池、場電子發射(FET)和n-MOSFET或p-MOSFET、藥物遞送、抗微生物用途、細胞培養、 基於細胞的試驗、離子通道試驗、有機混合聚合物複合物、無機混合聚合物複合物、衛生保健、醫藥、水泥、透明電導體、超導體、超級磁鐵、壓電元、熱電元、微波合成、抗微生物、抗腫瘤、石油生產和精煉、量子纏結、超材料、能量、電子元件、微電子元件、奈米電子元件、自旋電子元件、對掌性合成、氣體感測、氣體分離、水淨化、電解、電化學反應與合成、磁化率、環境氣體淨化、碳固存、催化轉化器、光纖裝置、透鏡、離子交換、RFID、LED、OLED、耐火材料、導體、電腦、量子電腦、積體電路、量子串接雷射、擠製陶瓷元件、導彈蓋、分子分離、照明、炸藥、航太應用、散熱片、熱電感測器、熱電偶、酸鹼計、高溫折射器、化學雷射、作為質譜儀的標靶、紫外-可見光學元件、螢光染料空腔、核反應、變壓器、螺線管、非線性光學元件、電動馬達、光電元件、金屬去除、電化學反應/合成、界面活性劑、吸附、黏著劑、聲子感測、照明、雷射生物感測器、光波導、光電元件、光催化、電致發光、表面增強拉曼光譜、及類似物。
製程
第二態樣包含製造這種結構的方法，包含利用我們的早期製程來獲得用於鋰離子電池的優良穩定多孔矽陽極材料的製程步驟，並結合附加的塗佈步驟。在一些實施例中，該製程包含二步驟製程。第一步驟涉及1) 製造從約0.5-10微米的經研磨多孔矽顆粒，然後2)保形地塗佈具有穩定表面的經研磨多孔矽之外部。
關於第一步驟，美國專利申請第62/016,897號(2014年6月25日提出申請)和第61/197,451號(2014年4月9日提出申請)(將這兩件專利申請案都以引用方式併入本文中)提供合成SPS材料的細節。在一些實施例中，SPS是藉由利用鎂粉末與二氧化矽奈米顆粒(特別是二氧化矽煙灰)之間的金屬熱反應所形成。前驅物二氧化矽可以處於非晶形狀態，像是來自二氧化矽煙灰蒸氣合成的二氧化矽奈米球，或是處於結晶形式，例如一般在砂中找到的。在砂作為前驅物材料的情況下，可能需要將石英顆粒研磨成次微米的大小。產生多孔矽的方法涉及在密閉的反應容器中加熱金屬粉末(例如鎂)和二氧化矽粉末，並在惰性環境(例如氬氣)下加熱，以產出多孔矽粉末。隨後進行提取處理以去除非矽污染物。
反應導致氧被金屬氣體(例如鎂)從二氧化矽前驅物中取出，以沿著金屬或準金屬氧化物基板的表面形成金屬-氧複合物。同時，在一些實施例中，可以藉由具有氫的分壓(例如98%的氬氣、2%的H2)而將氛圍設計成有利於還原。為了便於提取氧，將惰性氛圍加熱到反應溫度T，在許多粉末或煙灰前驅物的情況下，T將介於約400℃和約900℃之間。例如，並且不是以限制的方式，對於煙灰來說，適當的反應溫度T將 是約660℃，而且可以保持約2小時。在一些實施例中，反應溫度為約400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃。在一些實施例中，反應溫度高於400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃。考慮將降低的反應溫度用於低壓反應室。
用於將前驅物成分加熱到反應溫度的升溫速率會對生成的結構有所影響。通常情況是，使用較快的升溫速率時，混合材料中生成的孔隙結構較大。這個結果提供了經由簡單修改製程參數來為特定裝置或系統「調整」孔隙結構的能力。可以將升溫速率設定為從0.5℃/min至超過50℃/min，例如1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、75℃/min、或100℃/min。
就還原氧化物所需的能量方面來說，可以為前驅物中存在的材料使用埃林漢姆圖(Ellingham diagrams)。鎂氣可以在比例如碳氣適度較低的溫度下還原大部分常見的氧化物(除了CaO之外，CaO可以稍後藉由其他手段蝕刻)。因此，通常情況是，由多成 分氧化物製成的粉末或煙灰可以使用鎂氣經由金屬熱還原提取。
構思的是，可以在不偏離本揭示的範圍的下利用各種適當的還原氣體。例如，並且不是藉由限制的方式，構思的是金屬還原氣體可以包含鎂、鈣、鈉、銣、或上述氣體之組合。在簡化的、有些理想的情況下，其中金屬氣體包含鎂，使用二氧化矽玻璃基板的相應化學計量反應如下：2Mg+SiO 2→Si+2MgO。類似反應的特徵會是類似的還原氣體。這樣的反應可以在任何二氧化矽表面上進行。然而，摻雜或純的二氧化矽粉末都可以使用。當前驅物顆粒含有矽以外的元素時，則將所得的多孔材料稱為SPS合金或SPS介金屬。當藉由金屬熱還原形成之後隨後保形地塗佈時此SPS顆粒(純矽或作為合金或介金屬)時，我們稱此為複合材料。在這裡我們還注意到構思的是，後續保形塗佈的需求可以藉由在金屬熱還原之前使二氧化矽直接包括像是糖的保形前驅物材料來消除。然而，這裡提出的保形塗佈是藉由在氬氣烘箱中進行第二熱處理來完成。
在非化學計量的或更複雜的情況中，會產生像是Mg2Si的反應副產物，而且上述的還原步驟之後可以是以下描述的副產物去除步驟。一般來說，在水、醇、或極性有機溶劑中施加強有機酸將去除反應副產物。然而，在某些情況下，可能需要超聲波處理或施加混合力 來去除黏附於混合材料的副產物。在某些情況下，有利的是離心生成的材料以分離出副產物，或依尺寸分離實際的產物。或者，為了避免副產物產生及副產物去除步驟的需求，構思的是可以訂製還原的化學計量，使得金屬氣體被以不足以產生副產物的量提供。然而，在許多情況下，結晶前驅物的成分將使得另外的反應副產物的產生是不可避免的，在這種情況下，這些另外的副產物可以藉由本文描述的蝕刻和熱副產物去除步驟來去除。
為了增強還原，粉末或煙灰前驅物可以在與金屬氣體反應時進行微波或射頻輻射暴露。金屬氣體可以衍生自任何傳統的或尚待開發的來源，包括例如經受微波、電漿或雷射昇華、電流、感應加熱、或電漿電弧以誘導金屬氣體形成的金屬源。在金屬氣體衍生自金屬源的情況下，構思的是，可以在使金屬氣體與二氧化矽反應以進一步增強還原時改變金屬源的成分。
另外的缺陷可以藉由使用電子照射基板的表面而被形成在金屬或準金屬基板中。產生的缺陷使金屬熱還原氣體試劑能夠更容易且廣泛地提取氧，因此，可被用於藉由使玻璃基板在上述金屬熱還原製程之前經受電子束照射來增強氧提取。構思的劑量包括、但不限於從約10kGy至約75kGy(kGy是一千戈雷單位)的劑量，加速電壓約125KV。更高的劑量和加速電壓也被考慮並被認為可能是有利的。
可以去除形成的金屬-氧複合物，以產生混合結構。最終產物可以是存在有另外的可選摻雜劑的矽-二氧化矽混合顆粒。
雖然本揭示的各種實施例不限於特定的去除處理，但應注意的是，金屬-氧複合物可以藉由執行反應後酸蝕刻步驟而被從金屬或準金屬基板的表面去除。例如，並且不是藉由限制的方式，反應後的酸蝕刻可以在水和醇中的1M至4M HCl溶液(莫耳HCl(濃度)：H2O：EtOH(~100%)的比=0.66：4.72：8.88)中執行至少2小時。也可以在蝕刻步驟中使用替代的醇。取決於玻璃的孔隙率，一些附加的MgO可能陷入玻璃內部，而且可能需要多次衝洗酸性混合物來進行更長時間的額外蝕刻。
在一些實施例中，形成的混合材料具有大於200m2/g的孔隙率。在一些實施例中，所形成的材料具有從約200m2/g至約1000m2/g、約200m2/g至約900m2/g、約200m2/g至約800m2/g、約200m2/g至約700m2/g、約200m2/g至約600m2/g、約200m2/g至約500m2/g、約200m2/g至約400m2/g、約200m2/g至約300m2/g、約300m2/g至約1000m2/g、約300m2/g至約900m2/g、約300m2/g至約800m2/g、約300m2/g至約700m2/g、約300m2/g至約600m2/g、約300m2/g至約500m2/g、約300m2/g至約400m2/g、約400m2/g至 約1000m2/g、約400m2/g至約900m2/g、約400m2/g至約800m2/g、約400m2/g至約700m2/g、約400m2/g至約600m2/g、約400m2/g至約500m2/g、約500m2/g至約1000m2/g、約500m2/g至約800m2/g、約500m2/g至約600m2/g、約600m2/g至約1000m2/g、約500m2/g至約800m2/g、或約800m2/g至約1000m2/g的孔隙率。在一些實施例中，所形成的材料具有約200m2/g、225m2/g、250m2/g、275m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、900m2/g、或1000m2/g的孔隙率。
一旦形成了SPS(或混合材料)，則可以將SPS(或混合材料)進行處理以去除某些副產物-例如各種含Mg成分，如Mg2Si-然後在第二步驟中使用，在第二步驟中塗層被結合。SPS的塗層可以經由任意數量的、所屬技術領域中習知的處理來完成，以在SPS上形成有機或無機塗層。
在一些實施例中，塗層是經由化學鍵結形成。例如，諸如PAN、PEG、PEO、環氧樹脂、矽烷等聚合物可以經由與在剩餘的二氧化矽上找到的外部-OH基反應而鍵結。或者，單體可以在溶液中與SPS結合並原位聚合，以允許塗佈SPS(以下實例6)。又另一個替 代方案是使用矽烷可被用來作為黏著層，以改良有機層的黏著性。
在一些實施例中，塗層包含碳塗層。在一些實施例中，碳塗層可以經由碳化製程形成。碳化涉及取得含碳前驅物、塗佈SPS、然後在升高的溫度下熱處理結合的材料持續足以產生碳塗層的時間。在一些實施例中，熱處理步驟包含加熱到從約400℃至約1000℃、約400℃至約800℃、約400℃至約600℃、約400℃至約500℃、約500℃至約1000℃、約500℃至約800℃、約500℃至約600℃、約600℃至約1000℃、約600℃至約800℃、或約800℃至約1000℃的溫度。在一些實施例中，反應是在惰性(例如氬氣、氮氣)氛圍下進行。反應時間視需要而定，而且可以從約30分鐘至約12小時、約1小時至約8小時、或約3小時至約6小時。
或者，碳或其他塗層可以經由所屬技術領域中習知的其中一種薄膜或其他沉積技術形成，例如旋塗、電鍍、化學溶液沉積、化學氣相沉積、原子層沉積、熱蒸鍍、濺射、脈衝雷射沉積、電噴灑等。舉例來說，化學氣相沉積(CVD)是所屬技術領域中眾所周知用於形成高純度材料的製程，而且可被用於在SPS上塗佈碳或無機材料。
可被用來形成塗層的其他製程包括電化學製程，例如電化學沉積、無電沉積、及使用溶膠凝膠。
可以多次重複進行所有這些用於形成塗層的製程，以形成相同或不同塗層材料的多個層，而且也可以使用多種製程來形成相同或不同塗層材料的多個層。一起使用多種製程的能力及可在不會不利地影響所得塗層之下進行多種製程的順序都在所屬技術領域中具有通常知識者的範圍內。
一旦形成了塗層，則可以將複合物可選地純化或與其他成分結合並摻入諸如鋰陽極的元件中。
實例 實例1-使用基於糖的碳前驅物溶液保形地碳塗佈SPS之方法
基於糖的塗佈混合物是基於水的溶劑體系。在需要石墨烯的那些配方作為經塗佈SPS複合物的成分中，使用石墨烯氧化物作為摻雜劑，以提高溶解度。基於糖的混合物是藉由將7克的葡萄糖和14克的蔗糖溶於70g的水中所製成。然後將0.76mL的濃硫酸(96.4%(w/w)試驗=18.1M)加到70g的糖混合物中，以製作0.16M的最終溶液。將在水中的石墨烯氧化物加到糖混合物中。石墨烯氧化物的量可以視需要改變。在這個實例中，將2mL的0.2g/mL懸浮液加到70.76mL的糖混合物中，以製作約5mg/mL的塗佈漿料。
將SPS粉末(約7g)與30mL的糖漿料結合。將溶液超聲波處理1小時、以5000RPM離心30分鐘、及藉由傾析和處置上層液來從上層液分離出顆粒狀 SPS糖混合物。在最終碳化之前可以為多回合的塗佈重複這個程序。一旦完成了塗佈，則將顆粒轉移到真空烘箱中並在80℃下乾燥超過4小時。然後將顆粒轉移到石墨或玻璃碳坩堝中並藉由在烘箱中、在800℃的氬氣氛圍下加熱密閉混合物約5小時來熱處理以進行碳化。將藉由糖前驅物法保形塗佈碳的SPS之SEM顯微照片顯示於第2A圖和第2B圖。類似地，第9A-9B圖和第11A-11B圖是展示當對多孔矽(第9A-9B圖)和市售的非多孔矽(第11A-11B圖)施加蔗糖-葡萄糖-石墨烯氧化物-硫酸溶液並於隨後碳化時可能的塗層厚度之TEM影像。
第3圖為被使用摻雜有石墨烯氧化物的葡萄糖-蔗糖-硫酸前驅物保形塗佈碳的SPS顆粒之脫鋰比容量(mAh/gm)和庫侖效率(CE)(%)為循環次數的函數之曲線圖。
依重量計的物理摻雜製程允許控制摻雜劑相對於多孔矽粉末的確切量和比率。此外，摻雜基於糖的基質還允許為添加劑或組合的物理屬性組合兩種或更多種試劑的能力。例如，葡萄糖-蔗糖-硫酸溶液可以摻有石墨烯氧化物以及高導電性奈米碳管(多壁或單壁的)。以這種方式，還可以控制摻雜劑相對於多孔矽的比率。例如，第10A-D圖為外部塗佈有多壁奈米碳管以及石墨烯氧化物的多孔矽微粒之顯微照片。在第10C圖和第 10D圖的放大倍率下，碳塗層和多壁奈米碳管(長的導線狀結構)都清晰可見。
實例2-使用基於聚丙烯腈(PAN)的碳前驅物溶液保形地碳塗佈SPS之方法
使用溶於DMF的聚丙烯腈(Sigma Aldrich 181315-100G，平均分子量150,000Da)作為前驅物溶液。在需要石墨烯的情況下，假使在溶解聚合物之前石墨烯被懸浮在溶劑中，則可以使用DMF溶劑。將7g的SPS顆粒與30mL溶於DMF的2% PAN(w/w)結合。PAN溶液可以摻有一定量的石墨烯。(石墨烯可以藉由剝離而被輕易地引入DMF中-簡言之，將1mg的石墨加到30mL的DMF溶液中並超聲波處理6小時。溶於DMF的石墨烯是藉由離心獲得。通常在5,000RPM的速度下石墨烯不會從DMF中形成顆粒，所以使用此速度來從較大的薄片分離出非石墨烯是可以接受的。上層液將含有溶於DMF的石墨烯)。
將與2% PAN溶液結合的SPS超聲波處理30分鐘。然後將溶液以5000RPM離心30分鐘。將上層液丟棄，並在80℃的真空烘箱中將PAN/SPS顆粒乾燥5小時。然後將乾燥粉末轉移到石墨坩堝中，並在氬氣烘箱中在800℃下熱碳化5小時。將顯示藉由2%聚丙烯腈(PAN)前驅物法保形塗佈碳的SPS之SEM顯微照片顯示於第4A-4D圖。
第5圖為圖示被使用摻雜有石墨烯的聚丙烯腈前驅物保形塗佈碳的SPS顆粒之脫鋰比容量(mAh/gm)和庫侖效率(CE)(%)為循環次數的函數之量測的曲線圖。
實例3-使用溶膠凝膠溶液保形地塗佈具有無機氧化物膜的SPS之方法
無機氧化物膜是使用具有有機溶劑鹼的前驅物溶液製成。溶膠凝膠可以使用水：醇：催化劑(酸或鹼)溶劑體系，或者溶膠凝膠可以使用純有機溶劑體系。純有機體系的實例可以是二甲基甲醯胺(DMF)或N-甲基吡咯啶酮(NMP)。在需要石墨烯的情況下，DMF或NMP溶膠凝膠溶劑體系會是理想的，因為石墨烯可被輕易懸浮於這些DMF或NMP溶劑中。一般來說，DMF-溶膠凝膠體系能夠溶解許多金屬鹽、金屬鹵化物鹽、有機金屬鹽及許多鹽。或者，將極性非質子溶劑體系與醇溶劑結合的能力存在，而且也可被視為可行的溶膠凝膠塗佈方法。此外，可以使用具有醇與極性非質子溶劑的摻合物的溶膠凝膠體系。本文所述的溶膠凝膠製程提供一般用於產生保形氧化物塗層的技術。換句話說，幾乎任何氧化物都可被保形地塗佈到SPS顆粒上。可以製作像是鋁鋅氧化物或氧化鎢的導電氧化物作為SPS顆粒上和內的保形塗層。還可以製作非導電氧化物作為SPS顆粒上和內的保形塗層。實例可以包括氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、尖晶石、二氧化矽及類似物。還需要注意的是， 溶膠凝膠塗層可以包括結構穩定劑，像是石墨烯或奈米碳管。
以下的程序在SPS粉末上製造小於約50nm厚的塗層。將7g的SPS顆粒與30mL溶於DMF的0.1M至1M氯化鋁六水合物AlCl3*6H2O溶液結合。將在氯化鋁中的SPS粉末：DMF溶液超聲波處理至少30分鐘。再次地，對於結合的石墨烯與氧化鋁(Al2O3)塗層來說，DMF溶膠凝膠溶液可以摻有一定量的石墨烯。將SPS與1M的氯化鋁溶膠凝膠溶液結合，然後以5000RPM離心30分鐘。將氯化鋁DMF上層液丟棄，然後在真空烘箱中將氯化鋁溶膠凝膠SPS顆粒以80℃乾燥約5小時。然後將乾燥粉末轉移到烘箱中，並在氬氣氛圍中以約500℃進一步熱處理。所得塗佈Al2O3的SPS顆粒可以被可選地研磨成準備好用於電極漿料製造的包覆顆粒。
作為替代方案，為了使用相同的溶膠凝膠技術製造氮化物塗層，將像是尿素的一級胺化學藥品加入DMF金屬鹽溶膠凝膠中。然後將材料在氮化氛圍中熱處理，該氮化氛圍像是10%的氨氣、在溫度>700℃的氮氣中。
實例4-使用原子層沉積保形地塗佈具有無機氧化物膜的SPS之方法(前瞻的)
可以經由原子層沉積(ALD)將氧化鋁塗佈到SPS上，以產生薄塗氧化鋁的、用於鋰離子電池的矽 陽極。在一些實施例中，可以使用少於10個循環的ALD來使非常薄的(小於1nm厚的)Al2O3膜位於SPS上。
實例5-使用無電塗佈保形地塗佈具有導電金屬膜的SPS之方法(前瞻的)
SPS的無電塗佈可以使用金屬(例如銀或金)來進行。無電塗佈可以在碳化的SPS顆粒上進行，作為一種獲得具有導電外塗層的非常穩定顆粒的方法。例如，將0.15mmol的AgNO3溶於燒杯中的50mL蒸餾水中。將氨水(25.0%在H2O中)逐滴加入AgNO3溶液，直到獲得澄清的無色溶液。將溶液的pH值控制在9.3。隨後，將SPS矽(0.2g)加入所得的氨/AgNO3溶液並攪拌30分鐘。然後將甲醛(2%，0.12ml)逐滴加到溶液中，之後在室溫下攪拌2小時。最後，將樣品使用蒸餾水洗滌並在真空烘箱中在60℃下乾燥處理12小時。將Ag和Si粉末的重量比控制為約8：92。
實例6-使用導電聚苯胺(cPANI)保形地塗佈SPS之方法
將約7g的SPS加到含有200mg苯胺和10mL硫酸(1M)的溶液中。然後在0℃的氮氣流下將0.5克溶於30ml水的過硫酸銨(APS)逐滴加入並劇烈攪拌。在0℃下攪拌24小時之後，藉由離心收集塗佈聚苯胺的SPS顆粒並在真空下乾燥過夜。生成的顆粒包含具有導電聚合塗層的多孔矽芯。
實例7-樣品的敲實密度量測
表1顯示在使用碳化糖酸塗層以碳塗佈之前和之後量測多孔矽的三個不同製備品之孔隙率和密度值的BET、BJH及敲實密度數據。樣品標籤1-S、2-S及3-S代表來自金屬熱還原的三個不同的穩定多孔矽(SPS)製備品。樣品標籤1-CS、2-CS、及3-CS全部代表塗佈保形碳的多孔矽製備品。需要注意的是，在所有情況下，當多孔矽塗佈有非晶形碳時，BET值減小。此外，全部三個塗佈碳的多孔矽製備品之敲實密度皆增加。
所屬技術領域中具有通常知識者將顯而易見的是，可以在不偏離所附申請專利範圍中界定的揭示內容之精神或範圍下對本文描述的揭示內容之較佳實施例進行各種修改。因此，本揭示涵蓋這些修改和變化，前 提是這些修改和變化來到所附申請專利範圍及其均等物之範圍內。

Claims (44)

  1. 一種包含一芯材和一塗層材料的複合材料，該塗層材料塗佈該芯材的至少部分外表面，該芯材包含：一外表面和一多孔芯，其中該芯材的該多孔芯具有從約50Å至約1350Å的平均孔徑；以及具有從約10m2/g至約250m2/g的表面積的顆粒；其中該芯材包含：約3wt%至約40wt%的SiOx，其中x為1-2；約20wt%至約97wt%的結晶矽；其中結晶矽：SiOx的比例為約1：1至約35：1。
  2. 如請求項1所述之複合材料，其中該芯材進一步包含大於0wt%至約25wt%的結晶Mg2SiO4。
  3. 如請求項2所述之複合材料，其中該芯材進一步包含大於0wt%至約45wt%的MgO。
  4. 如請求項3所述之複合材料，其中該 芯材進一步包含大於0wt%至約10wt%的MgO。
  5. 如請求項1所述之複合材料，其中該芯材的該等顆粒沿著最長軸具有從約1μm至約10μm的平均直徑。
  6. 如請求項1所述之複合材料，其中該芯材的該等顆粒係處於燒結多孔顆粒的形式，該等燒結多孔顆粒包含的子顆粒包含SiOx和結晶矽。
  7. 如請求項6所述之複合材料，其中該等子顆粒沿著最長軸具有從約10nm至約500nm的平均尺寸。
  8. 如請求項1所述之複合材料，其中該芯材包含大於0wt%至約25wt%的結晶Mg2SiO4、大於0wt%至約10wt%的MgO，並且該芯材係處於顆粒的形式，該等顆粒沿著最長軸具有從約1μm至約10μm的平均直徑，而且其中該塗層材料包含一含碳材料。
  9. 如請求項1所述之複合材料，其中該塗層材料塗佈小於80%的該芯材之該多孔芯的表面積並塗佈至少約40%的該芯材之該外表面。
  10. 如請求項1所述之複合材料，其中該塗層材料包含一有機材料。
  11. 如請求項10所述之複合材料，其中該有機材料包含一化學鍵結於該芯材的有機塗層，例如一聚合物，諸如PEO環氧樹脂、PEG環氧樹脂、或聚苯胺。
  12. 如請求項10所述之複合材料，其中該有機材料包含處於活性碳、非晶形碳、石墨烯、石墨、中孔碳、類鑽石碳、奈米結晶金剛石、單或多壁奈米管、富勒烯、奈米芽、奈米纖維、玻璃碳、以及上述之組合的形式的碳。
  13. 如請求項12所述之組成物，進一步包含一存在大於0wt%至約10wt%的無機材料，然而該無機材料通常以少於3總組合wt%的量存在。
  14. 如請求項1所述之複合材料，進一步包含一預塗材料，該預塗材料改良該塗層材料之黏著性。
  15. 如請求項1所述之複合材料，其中該塗層材料包含一無機材料，例如金、銀、鋁、銅、及其他過渡金屬；氧化物，包括氧化鋁、氧化鎢、鋁鋅氧化物、銦錫氧化物、及其他TCO；以及 其他無機材料，例如無機聚合物，諸如聚矽烷。
  16. 如請求項1所述之複合材料，其中該塗層材料具有一從約1nm至約5μm的厚度。
  17. 如請求項16所述之複合材料，其中該芯材與該塗層材料之質量比為約1000：1至約1：5。
  18. 一種陽極，包含如請求項1-17中任一項所述之複合材料，其中在100個循環之後以0.2C的放電速率，該陽極具有初始值之約20%或更大的比容量。
  19. 一種陽極，包含如請求項1-17中任一項所述之複合材料，其中在100個循環之後以0.2C的放電速率，該陽極具有400mAh/g或更大的重量分析容量。
  20. 如請求項19所述之陽極，其中該陽極具有一第一循環庫侖效率，該第一循環庫侖效率為初始值之45%以上。
  21. 如請求項18所述之陽極，其中該陽極進一步包含碳。
  22. 如請求項21所述之陽極，其中該碳係處於石墨、活性碳、或奈米碳管的形式。
  23. 如請求項1所述之複合材料，其中該 芯材之該多孔芯具有從約50Å至約250Å的平均孔徑。
  24. 如請求項1所述之複合材料，其中該等顆粒具有從約10m2/g至約200m2/g的表面積。
  25. 如請求項1所述之複合材料，其中該芯材包含約3wt%至約30wt%的SiOx，其中x為1-2；以及約70wt%至約97wt%的結晶矽。
  26. 如請求項1所述之複合材料，其中結晶矽：SiOx的比例為約2：1至約35：1。
  27. 如請求項1所述之複合材料，其中該塗層材料包含一非晶形碳塗層，該非晶形碳塗層包含石墨烯和奈米碳管。
  28. 一種製造如請求項1-17或請求項23-27中任一項所述之複合材料的方法，其中該方法包含以下步驟：a.使一二氧化矽前驅物進行一金屬熱製程；b.去除反應副產物以得到一SiOx-矽芯材；c.使該芯材接受一塗層材料。
  29. 如請求項28所述之方法，其中該使 一二氧化矽前驅物進行一金屬熱製程包含在鎂存在下將該二氧化矽前驅物加熱到高於400℃的溫度持續2小時以上。
  30. 如請求項29所述之方法，其中該進行包含加熱到高於400℃的溫度持續2小時以上並於隨後加熱到高於600℃的溫度持續2小時以上。
  31. 如請求項28所述之方法，其中該二氧化矽前驅物包含一玻璃煙灰、玻璃粉末或玻璃纖維。
  32. 如請求項31所述之方法，其中該二氧化矽前驅物包含一玻璃煙灰或玻璃粉末，該玻璃煙灰或玻璃粉末沿著最長軸具有從約10nm至約1μm的平均尺寸。
  33. 如請求項28所述之方法，其中該塗層材料包含一有機材料。
  34. 如請求項33所述之方法，其中該有機材料被化學鍵結於該芯材。
  35. 如請求項33所述之方法，其中該塗層材料包含一碳前驅物。
  36. 如請求項33所述之方法，其中該塗層進一步包含一存在大於0wt%至約10wt% 的無機材料，然而該無機材料通常以少於3總組合wt%的量存在。
  37. 如請求項33所述之方法，進一步包含使用改良該塗層材料之黏著性的材料預塗該芯材的步驟。
  38. 如請求項28所述之方法，其中該塗層材料包含一無機材料，例如金、銀、鋁、銅、及其他過渡金屬；氧化物，包括氧化鋁、氧化鎢、鋁鋅氧化物、銦錫氧化物、及其他TCO；以及其他無機材料，例如無機聚合物，諸如聚矽烷。
  39. 如請求項28所述之方法，其中該塗層材料具有一從約1nm至約5μm的厚度。
  40. 如請求項28所述之方法，其中該芯材與該塗層材料之質量比為約1000：1至約1：2。
  41. 如請求項28所述之方法，其中該塗層材料為導電的或半導電的。
  42. 一種製造如請求項1-17或請求項23-27中任一項所述之材料的方法，其中該方法包含以下步驟：a.以從約0.5：1至約2：1的比例結合一二氧化矽前驅物與鎂，以形成一混合物； b.將該混合物加熱到高於約650℃並低於1000℃的溫度；其中該加熱是以從約0.5℃/min至約50℃/min的升溫速率進行，以形成一芯材；以及c.使用一碳前驅物塗佈該芯材並將該芯料和碳前驅物加熱到足以碳化該碳前驅物的溫度。
  43. 如請求項42所述之方法，進一步包含藉由使用一濃度約0.3M或更高的有機酸酸蝕刻二氧化矽-矽混合物以去除步驟b的反應副產物。
  44. 如請求項42所述之方法，其中在步驟c的加熱包含加熱到高於600℃的溫度。
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