CN116235306A - 负极和包括其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
公开了一种负极和包括其的锂二次电池。所述负极包括:集电器;和负极活性材料层,所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上,并且包括:1)负极活性材料,所述负极活性材料包括含Mg的硅氧化物、围绕所述含Mg的硅氧化物的表面的碳涂层、和围绕所述碳涂层的表面的石墨烯涂层,2)包括单壁碳纳米管(SWCNT)的导电材料,和3)粘合剂,其中所述石墨烯涂层中包含的石墨烯具有0.8至1.5的D/G带强度比,并且所述石墨烯的D/G带强度比被定义为如通过石墨烯的拉曼光谱所测定的、1360±50cm‑1处的D带的最大峰强度基于1580±50cm‑1处的G带的最大峰强度的比例的平均值。
Description
技术领域
本公开内容涉及一种具有改善的寿命特性的负极和包括其的锂二次电池。
本申请要求于2020年9月21日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0121381号的优先权,通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来,随着移动仪器、个人计算机、电动马达、和当代电容器装置已得到发展和普及,对高容量能源的需求已日渐增长。这些能源的典型示例包括锂二次电池。硅作为用于下一代型非水电解质二次电池的负极材料而已受到许多关注,因为其具有对应约10倍或更大的常规被用作负极材料的石墨基材料的容量(理论容量:372mAh/g)的容量(约4200mAh/g)。因此,已提出将与锂进行合金化并示出高理论容量的硅作为取代碳质材料的新型负极活性材料。
然而,硅在充电期间经历体积膨胀并且在放电期间经历体积收缩。为此,当二次电池进行反复地充电/放电时,用作负极活性材料的硅被微粉化并示出在电极中失去导电路径的孤立颗粒的增加,造成二次电池容量下降。
已尝试实施硅的微粉化以便改善循环特性。结果,可以预期循环特性可随着微粉化进行而得到改善。然而,在降低结晶硅的微晶尺寸存在限制。因此,难以充分地解决在充电/放电期间硅的微粉化的问题。
作为另一种改善循环特性的方法,已提出使用硅氧化物(SiOx)。硅氧化物(SiOx)形成在其中具有数个纳米尺寸的硅晶体均质地分散在硅氧化物中的结构,同时其在1,000℃或更高的温度下通过歧化(disproportionation)[0010]而分解成Si和SiO2。预期当将这种硅氧化物应用于用于二次电池的负极活性材料时,该硅氧化物提供对应约硅负极活性材料的容量一半的低容量但示出约5倍于碳质负极活性材料容量的容量。除此之外,其在充电/放电期间在结构上示出小的改变以提供优异的循环寿命特性。然而,硅氧化物在初始充电时经历与锂的反应而产生锂硅化物和锂氧化物(氧化锂和硅酸锂)。特别是,锂氧化物不能参与随后的电化学反应并且在初始充电时传输至负极的部分锂不能返回至正极,并因此发生了不可逆反应。在硅氧化物的情况下,其相较于其他硅基负极示出高不可逆容量并且提供了70%至75%的显著低的初始充电效率(ICE,初始放电容量相对于充电容量的比例)。这种低初始效率在制造二次电池时要求过量的正极容量而导致负极每单位重量容量的扣除。
除此之外,当使用硅氧化物作为负极活性材料时,使用碳纳米管(CNT)作为导电材料用以改善电导率并抑制电短路。然而,碳纳米管在经历体积收缩/膨胀之后与硅氧化物表面分离,造成电短路。
因此,仍然需要发展一种减少产生导致这种不可逆性的锂氧化物、并因此在使用硅氧化物作为负极活性材料时可满足寿命特性以及初始容量/效率的硅氧化物基材料。
发明内容
技术问题
本公开内容有关提供一种具有优异的初始容量/效率和寿命特性的负极活性材料、和包括其的负极和锂二次电池。本公开内容的这些和其他发明目的和优点可从下述详细描述中得以理解,并从本公开内容的示例性实施方式中变得更加充分地显而易见。此外,要易于理解的是,本公开内容的目的和优点可通过随附的权利要求书中示出的手段及其组合而得以实现。
技术方案
在本公开内容的一个方面中,提供了根据下述实施方式中任一者所述的负极。
根据本公开内容的第一实施方式,提供一种负极,包括:
集电器;和
负极活性材料层,所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上,并且包括:1)负极活性材料层,所述负极活性材料层包括含Mg的硅氧化物、围绕所述含Mg的硅氧化物的表面的碳涂层、和围绕所述碳涂层的表面的石墨烯涂层,2)包括单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotube,SWCNT)的导电材料,和3)粘合剂,
其中所述石墨烯涂层中包含的石墨烯具有0.8至1.5的D/G带强度比,并且
所述石墨烯的D/G带强度比被定义为如通过石墨烯的拉曼光谱所测定的、1360±50cm-1处的D带的最大峰强度基于1580±50cm-1处的G带的最大峰强度的比例的平均值。
根据本公开内容的第二实施方式,提供如第一实施方式中限定的负极,
其中所述石墨烯涂层中包含的石墨烯具有0.8至1.4的D/G带强度比。
根据本公开内容的第三实施方式,提供如第一实施方式或第二实施方式中限定的负极,
其中所述含Mg的硅氧化物包括4重量%至15重量%的Mg。
根据本公开内容的第四实施方式,提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的负极,
其中所述石墨烯涂层的含量为基于所述负极活性材料的总重量的0.5重量%至10重量%。
根据本公开内容的第五实施方式,提供如第一实施方式至第四实施方式中的任一者中限定的负极,
其中所述碳涂层的含量为基于所述负极活性材料的总重量的0.5重量%至10重量%。
根据本公开内容的第六实施方式,提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的负极,
其中所述单壁碳纳米管的含量为基于所述负极活性材料层的总重量的0.01重量%至0.06重量%。
根据本公开内容的第七实施方式,提供如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的负极,
其中所述导电材料进一步包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳纤维、金属纤维、氟化碳、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、聚苯撑衍生物、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的第八实施方式,提供如第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的负极,
其中所述负极活性材料层进一步包括碳质活性材料。
根据本公开内容的第九实施方式,提供如第八实施方式中限定的负极,
其中所述碳质活性材料包括人工石墨、天然石墨、可石墨化碳纤维、可石墨化中间相碳微球、石油焦炭、焙烧树脂、碳纤维、热解炭、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的第十实施方式,提供一种锂离子二次电池,包括如第一实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的负极。
有益效果
在根据本公开内容实施方式的负极中,除了常规碳涂层之外,石墨烯涂层被进一步引入至含Mg的硅氧化物的表面,并且单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotube,SWCNT)被用作导电材料。因此,由于石墨烯涂层示出优异的与单壁碳纳米管的亲合力和优异的柔性,因而即使在硅氧化物经历收缩/膨胀时也可防止电短路,并因此可实现优异的改善寿命特性的效果。
除此之外,由于石墨烯涂层即使在含Mg的硅氧化物的体积膨胀和收缩下也得以保持,因而可防止含Mg的硅氧化物直接暴露于电解质,并因此可防止在高温存储的条件下含Mg的硅氧化物的劣化。
进一步地,由于碳涂层和石墨烯涂层组合提供在含Mg的硅氧化物的表面上,因而即使在收缩之后也可通过碳涂层抑制含Mg的硅氧化物的体积膨胀并通过石墨烯的柔性保持电网络。结果,可实现诸如改善二次电池的寿命特性和高温存储特性之类的协同效果。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式,并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解,并因此,本公开内容不应被解读为受限于附图。同时,附图中的一些组成元件的形状、尺寸、规模、或比例可出于更清楚描述的目的而进行夸大。
图1是图解设置有碳涂层的常规硅氧化物(a)和根据本公开内容实施方式的负极活性材料(b)的锂化和脱锂化的示意图。
图2是图解包括设置有碳涂层的硅氧化物的常规负极(a)和包括根据本公开内容实施方式的负极活性材料的负极(b)的锂化和脱锂化的示意图。
具体实施方式
在下文中,将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前,应理解的是,说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义,而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此,本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例,并非意图限制本公开内容的范围,因此应当理解的是,在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
在整个说明书中,表述“一部分包括一元件”并未排除任何其他元件的存在,而是意味着该部分可进一步包括其他元件。
在本公开内容的一个方面中,提供一种负极,包括:
集电器;和
负极活性材料层,所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上,并且包括:1)负极活性材料,所述负极活性材料包括含Mg的硅氧化物、围绕所述含Mg的硅氧化物的表面的碳涂层、和围绕所述碳涂层的表面的石墨烯涂层,2)包括单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotube,SWCNT)的导电材料,和3)粘合剂,
其中所述石墨烯涂层中包含的石墨烯具有0.8至1.5的D/G带强度比,并且
所述石墨烯的D/G带强度比被定义为如通过石墨烯的拉曼光谱所测定的、1360±50cm-1处的D带的最大峰强度基于1580±50cm-1处的G带的最大峰强度的比例的平均值。
负极活性材料包括对应核部的含Mg的硅氧化物、和部分或全部围绕核部的外部且对应壳部的碳涂层和石墨烯涂层。
壳部之一,即碳涂层,包括可结合至、附接至、或涂布在核部的表面的碳质材料。碳质材料可包括选自由结晶碳、天然石墨、人工石墨、石墨烯、kishi石墨(kish graphite)、可石墨化碳纤维、可石墨化中间相碳微球、和无定形碳构成的群组中的至少一者。除此之外,碳质材料可包括通过热处理或烧结选自由软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)、热解炭(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(mesophase pitches)、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)、和活性炭构成的群组中的至少一者而获得的产物。
除此之外,石墨烯涂层包括石墨烯,其中石墨烯可结合至、附接至、或涂布在碳涂层的表面。尽管锂离子嵌入含Mg的硅氧化物并从含Mg的硅氧化物脱嵌,但即使在含Mg的硅氧化物反复经历体积膨胀和收缩时,石墨烯涂层也得以保持在含Mg的硅氧化物的表面上。因此,硅氧化物得以防止直接暴露于电解质,并因此即使在高温存储条件下也可得以防止劣化。在此,石墨烯涂层即使在含Mg的硅氧化物反复经历体积膨胀和收缩时也得以保持在含Mg的硅氧化物的表面上的原因在于石墨烯涂层具有柔性,并因此其即使在膨胀然后收缩时也不会破裂而是再次收缩。
在此,石墨烯具有0.8至1.5的D/G带强度比,其中石墨烯的D/G带强度比被定义为如通过石墨烯的拉曼光谱所测定的、1360±50cm-1处的D带的最大峰强度基于1580±50cm-1处的G带的最大峰强度的平均值。
特别是,1360±50cm-1处的D带示出碳颗粒的存在和不完整且无规壁的特性,而1580±50cm-1处的G带示出连续型的碳-碳(C-C)键,其表示石墨烯的结晶层的特性。
可通过D带峰相对于G带峰的强度比(D/G强度比)来评价石墨烯的无规性或缺陷度。当强度比高时,可评价为石墨烯高度无规且有缺陷。当强度比低时,可评价为石墨烯具有低缺陷和高结晶度。在此,术语“缺陷”是指由插入作为杂质的非期望原子、缺少期望碳原子、或者在形成石墨烯的碳-碳键中生成位错导致的石墨烯阵列的诸如晶格缺陷(latticedefect)之类的不完整部分。为此,缺陷部分可通过外部刺激而被轻易地切割。
例如,D带峰和G带峰的强度可被定义为拉曼光谱中X轴的平均值的高度或峰下部的面积。考虑到测定的容易性,可采用X轴的平均值的高度。
石墨烯的D/G带强度比为0.8至1.5,并且根据本公开内容的实施方式,石墨烯的D/G带强度比可以为0.8至1.4、1至1.4、0.8至1.32、0.8至1.31、0.8至1.22、0.8至1.12、1至1.32、1至1.31、或1.12至1.22。
当D/G带强度比满足以上限定的范围时,石墨烯被氧化至一定程度并且具有缺陷,并因此示出增加的亲水性从而其可被很好地吸收至含Mg的硅氧化物以有利地增加含Mg的硅氧化物的石墨烯覆盖率(coverage)。
除此之外,当D/G带强度比小于0.8时,石墨烯示出降低的氧化度而提供降低的吸附度。当D/G带强度比大于1.5时,石墨烯示出高吸附度,但提供降低的电导率和增加的副反应位点,不期望地造成效率降低。
根据本公开内容的实施方式,石墨烯涂层的含量可为基于负极活性材料的总重量的0.5重量%至10重量%、0.7重量%至9.7重量%、1重量%至9.7重量%、2.9重量%至9.7重量%、4.8重量%至9.7重量%、1重量%至4重量%、1重量%至3重量%、或1重量%至2.9重量%。当石墨烯涂层的含量满足以上限定的范围时,可充分地覆盖含Mg的硅氧化物的表面,同时不会导致容量和效率的降低。
碳涂层的含量可为基于负极活性材料的总重量的0.5重量%至10重量%、0.7重量%至7重量%、1重量%至5重量%、2重量%至4重量%、3重量%至4重量%、3.5重量%至3.8重量%、3.5重量%至3.7重量%、或3.7重量%至3.8重量%。
当碳涂层的含量满足以上限定的范围时,碳涂层可适当地覆盖含Mg的硅氧化物以改善电导率,可防止含Mg的硅氧化物与水反应,可防止由形成过量碳涂层导致的初始容量和效率降低的问题,并且可令人期望地抑制含Mg的硅氧化物的体积膨胀。
由于碳涂层与石墨烯涂层组合提供在含Mg的硅氧化物的表面上,因而即使在收缩之后也可通过碳涂层抑制含Mg的硅氧化物的体积膨胀并通过石墨烯的柔性保持电网络。结果,可实现诸如改善二次电池的寿命特性和高温存储特性之类的协同效果。
含Mg的硅氧化物包括含Si和Mg的硅酸镁(Mg-硅酸盐),并且可进一步包括Si和由SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物。Mg-硅酸盐包括MgSiO3和Mg2SiO4。结果,如通过X射线衍射测定法所测定,根据本公开内容的负极活性材料同时示出MgSiO3和Mg2SiO4的峰并且没有示出MgO的峰。当进一步观察到MgO的峰时,可发生气体生成,因为MgO在水性系统中的浆料混合时与水反应。此外,由于MgO以未与导致不可逆性的SiO2结合的状态存在,因而可能无法充分地改善初始效率。进一步地,没有在Li嵌入/脱嵌期间抑制膨胀的效果,造成电池性能下降。
除此之外,作为属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)相对于属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)的峰强度比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)小于1,其中在2θ=32.2±0.2°处观察到属于Mg2SiO4的峰,在2θ=30.9±0.2°处观察到属于MgSiO3的峰。
特别是,比例I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)可以为0.1至0.9,且更特别是0.2至0.7。使用通过SiO与Mg反应获得的硅酸镁代替单独的SiO的原因在于改善初始效率。SiO相较于石墨示出更高的容量但提供更低的初始效率。因此,需要增加SiO的初始效率以便将实际电池的容量增加到最高程度。改善初始效率的效果的程度可随着结合至SiOx(0<x<2)的Mg的量而变化。当峰强度比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)满足以上限定的范围时,可在SiO与相同量的Mg反应时形成大量的MgSiO3,并因此相较于形成Mg2SiO4可提供更高的改善初始效率的效果。
在含Mg的硅氧化物中,Mg、镁-硅酸盐、和硅氧化物以这样的状态存在:每种相的元素进行扩散从而一种相的边界表面结合至另一种相的边界表面(即,各相在原子水平上彼此结合),并因此在锂离子嵌入/脱嵌期间几乎没有经历体积改变并且即使在反复充电/放电之后也不会导致硅氧化物基复合颗粒的破裂。
除此之外,根据本公开内容的实施方式,含Mg的硅氧化物可以4重量%至15重量%、特别是4重量%至10重量%、4重量%至8重量%、8重量%至10重量%、或8重量%至15重量%的量包括Mg。当Mg含量满足以上限定的范围时,可改善效率,同时将容量降低最小化。也可防止产生作为副产物的MgO,并减少内部结构中的孔以促进改善寿命特性。
根据本公开内容的实施方式,含Mg的硅氧化物粉末可具有0.1μm至20μm、特别是0.5μm至10μm的平均颗粒直径(D50),即在体积累积颗粒尺寸分布中50%处的颗粒直径。除此之外,含Mg的硅氧化物粉末可具有30μm或更小、特别是15μm或更小、且更特别是10μm或更小的在体积累积颗粒尺寸分布中90%处的颗粒直径(D90)。除此之外,含Mg的硅氧化物粉末可具有35μm或更小、特别是25μm或更小的在体积累积颗粒尺寸分布中的最大颗粒直径。例如,在体积累积颗粒尺寸分布中的50%颗粒直径、90%颗粒直径、和最大颗粒直径可从如通过使用当前使用的激光衍射颗粒尺寸分布分析仪所测定的、累积频率来获得。
参照图1,部分(a)示出图解在含Mg的硅氧化物10的表面上设置有碳涂层20的常规负极活性材料的锂化和脱锂化的示意图,而部分(b)示出图解根据本公开内容实施方式的在含Mg的硅氧化物10的表面上依次地设置有碳涂层20和石墨烯涂层30的负极活性材料的锂化和脱锂化的示意图。
参照图1的部分(a),锂在充电期间嵌入常规负极活性材料(即,负极活性材料被锂化)而导致含Mg的硅氧化物10的膨胀,然后含Mg的硅氧化物10在脱锂化(锂脱嵌)之后收缩从而其可返回至其原始尺寸,但碳涂层20并未恢复成其原始尺寸。结果,含Mg的硅氧化物的未涂布有碳涂层而是直接暴露的表面A与电解质反应,这可导致硅氧化物的劣化。
相比之下,在图1的图解根据本公开内容实施方式的在含Mg的硅氧化物10的表面上设置有碳涂层20和石墨烯涂层30的负极活性材料的部分(b)中,含Mg的硅氧化物10在锂嵌入(即,发生锂化)之后膨胀,然后在锂脱嵌(即,发生脱锂化)时形成在含Mg的硅氧化物10的表面上的碳涂层可部分地破裂,并且含Mg的硅氧化物10收缩并返回其原始尺寸。然而,石墨烯涂层30原样保持在含Mg的硅氧化物10的表面上。因此,可防止由暴露于电解质导致的硅氧化物劣化的问题。
在下文中,将更详细地解释根据本公开内容实施方式的制备负极活性材料的方法。
根据本公开内容实施方式的制备负极活性材料的方法包括下述步骤:
实施SiOx(0<x<2)气体与Mg气体的反应并在400℃至900℃下冷却反应混合物以沉积含Mg的硅氧化物;
粉碎沉积的含Mg的硅氧化物;
将碳质材料进料气体引入至经粉碎的含Mg的硅氧化物并在850℃至1,150℃下实施热处理3分钟至8小时以在含Mg的硅氧化物的表面上形成包括碳质材料的碳涂层;和
将具有碳涂层的含Mg的硅氧化物与水性石墨烯分散体混合并实施喷雾干燥以在碳涂层的表面上形成石墨烯涂层。
根据本公开内容的实施方式,SiOx(0<x<2)气体可通过使Si和SiO2在1,000℃至1,800℃下蒸发来制备,Mg气体可通过使Mg在800℃至1,600℃下蒸发来制备。
SiOx(0<x<2)气体与Mg气体的反应可在800℃至1,800℃下实施。然后,可在1小时至6小时内实施淬灭至400℃至900℃、特别是500℃至800℃的目标冷却温度。当在SiOx(0<x<2)气体与Mg气体的气相反应之后淬灭时间满足以上限定的范围时,这种在短时间内淬灭至低温可解决造成无法形成硅酸盐和诸如MgO的残留的不期望相的Mg与SiOx的不充分反应的问题。因此,可显著改善初始效率和防止膨胀的效果,由此提供显著改善的电池寿命。
在冷却之后,可进一步实施热处理,其中Si微晶的尺寸和Mg-硅酸盐比例可取决于热处理温度而得到控制。例如,当在高温下实施额外的热处理时,可增加Mg2SiO4相并且可增加Si微晶尺寸。
根据本公开内容的实施方式,沉积的含Mg的硅氧化物可包括结晶硅相和在其中分散有该硅相的基质,其中该基质包括Mg-硅酸盐和硅氧化物。
接下来,含Mg的硅氧化物可通过机械研磨工艺、或类似者进行粉碎以获得具有0.1μm至20μm的颗粒直径(D50)的作为核部的含Mg的硅氧化物粉末。
然后,将碳质材料进料气体引入至经粉碎的含Mg的硅氧化物并在850℃至1,150℃下实施热处理3分钟至8小时以在含Mg的硅氧化物的表面上形成包括碳质材料的碳涂层。在此,甲烷气体可被用作碳质材料进料气体。除此之外,可使用进一步包括添加至其中的氩气的混合气体,并且碳涂层可通过使用化学气相沉积(CVD)工艺来形成。
在那之后,将所得的产物与石墨烯分散体混合,并将所得的混合物进行喷雾干燥以形成作为壳部的石墨烯涂层。
在此,喷雾干燥可在150℃至250℃、175℃至225℃、或200℃下实施。
根据本公开内容实施方式的负极可通过在负极集电器上施加并干燥负极活性材料、包括单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotube,SWCNT)的导电材料、和粘合剂的混合物来获得。如有必要,所述混合物可进一步包括填料。负极活性材料包括上述的包括含Mg的硅氧化物、围绕含Mg的硅氧化物的表面的碳涂层、和围绕碳涂层的表面的石墨烯涂层的负极活性材料。
根据本公开内容,集电器可形成为具有3μm至500μm的厚度。集电器没有特别的限制,只要其不在相应电池中导致化学变化且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、经碳、镍、钛、或银表面处理过的铝或不锈钢、或类似者。可取决于正极或负极的极性来选择适当的集电器。
粘合剂是辅助电极活性材料与集电器之间的结合以及结合至集电器的组分。一般而言,粘合剂以基于电极混合物总重量的1重量%至50重量%来添加。粘合剂的具体示例包括聚丙烯腈-共-丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸、用碱金属阳离子或铵离子取代的聚丙烯酸、用碱金属阳离子或铵离子取代的聚(烯烃-共-马来酸酐)、用碱金属阳离子或铵离子取代的聚(烯烃-共-马来酸)、聚环氧乙烷、氟橡胶、或它们中的两者或更多者。更特别是,用碱金属阳离子或铵离子取代的聚丙烯酸可通过锂-聚丙烯酸(Li-PAA,锂取代的聚丙烯酸)来例示,用碱金属阳离子或铵离子取代的聚(烯烃-共-马来酸酐)可通过锂取代的聚异丁烯-共-马来酸酐来例示。
导电材料基本上包括单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotube,SWCNT)。相较于用于常规硅氧化物活性材料的碳涂层,石墨烯示出高的对单壁碳纳米管的亲合力(affinity)。因此,当使用单壁碳纳米管作为导电材料时,活性材料和导电材料之间的电网络(network)在其中锂离子嵌入/脱嵌(即,发生锂化(lithiation)/脱锂化(de-lithiation))的充电/放电期间得到有利地保持。结果,可显著地改善寿命和高温存储特性。
单壁碳纳米管是包括以六边形排列的碳原子且形成管状形状的材料,取决于其独特的手性(chirality)而示出作为非导体、导体、或半导体的性质,借助于通过强共价键合链接的碳原子而提供约钢的抗拉强度100倍的抗拉强度,实现优异的柔性和弹性,并且化学稳定。
单壁碳纳米管可具有3nm至10nm、特别是5nm至8nm的平均直径。当满足以上限定的范围时,可在制备导电材料分散体时实现优选水平的粘度和固体含量。单壁碳纳米管可彼此缠结(entangled)以在导电材料分散体中形成聚集体。因此,平均直径可通过藉由扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)测定从导电材料分散体提取的这种可选的缠结单壁碳纳米管聚集体的直径、并将该聚集体的直径除以形成该聚集体的单壁碳纳米管的数量来计算得出。
单壁碳纳米管可具有200m2/g至700m2/g、特别是230m2/g至600m2/g、或250m2/g至580m2/g的BET比表面积。当满足以上限定的范围时,衍生了具有期望固体含量的导电材料分散体,并且防止了负极浆料粘度的过度增加。BET比表面积可通过氮气吸附BET法来测定。
单壁碳纳米管可具有100至3,000、特别是200至2,000或者250至1,000的纵横比。当满足以上限定的范围时,单壁碳纳米管具有高比表面积,并因此可以强吸引力被吸附至负极中的活性材料颗粒。因此,导电网络即使在负极活性材料的体积膨胀下也可得到顺利地保持。纵横比可通过计算15个具有大纵横比的单壁碳纳米管和15个具有小纵横比的单壁碳纳米管的纵横比平均值来确定。
由于单壁碳纳米管相较于多壁碳纳米管具有更大的纵横比、更大的长度、和更大的体积,因而它们就使用少量来构建电网络而言是有利的。
除了单壁碳纳米管之外,导电材料可进一步包括在相应的电池中不会导致化学变化的成分。该成分的具体示例包括:诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑(商品名)、碳纳米纤维、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭黑;诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维;诸如氟化碳、铝或镍粉之类的金属粉末;诸如氧化锌或钛酸钾之类的导电晶须;诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物;诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
单壁碳纳米管的含量可为基于负极活性材料层的总重量的0.01重量%至0.06重量%、0.01重量%至0.05重量%、0.01重量%至0.04重量%、或0.04重量%至0.06重量%。当单壁碳纳米管的含量满足以上限定的范围时,可充分地构建电网络,同时不会导致含Mg的硅氧化物的初始效率降低。
根据本公开内容的实施方式,负极活性材料层可进一步包括碳质活性材料作为负极活性材料。碳质活性材料可包括选自人工石墨、天然石墨、可石墨化碳纤维、可石墨化中间相碳微球、石油焦炭、煅烧树脂、碳纤维、和热解炭中的任一者、或它们中的两者或更多者。碳质材料可具有25μm或更小、5μm至25μm、或8μm至20μm的平均颗粒直径。当碳质材料具有25μm或更小的平均颗粒直径时,可改善室温和低温输出特性并促进高倍率放电。
碳质活性材料可以基于负极活性材料层总重量的70重量%至97重量%、75重量%至95重量%、或80重量%至93重量%的量使用。
除此之外,根据本公开内容的实施方式,包括含Mg的硅氧化物、围绕含Mg的硅氧化物的表面的碳涂层、和围绕碳涂层的表面的石墨烯涂层的负极活性材料(即,具有碳涂层和石墨烯涂层的含Mg的硅氧化物)相对于碳质活性材料的重量比可以为1:2至1:33、1:3至1:32、1:4至1:30、或1:5.7至1:20。
当碳质活性材料在以上限定的范围内用于负极活性材料中时,可充当用于负极活性材料的基质并且有助于实现容量。
参照图2,部分(a)示出图解包括与石墨110和作为导电材料的单壁碳纳米管120组合的如图1(a)中所示含Mg的硅氧化物的表面上设置有碳涂层的负极活性材料的负极的锂化和脱锂化的示意图,部分(b)示出图解包括与石墨110和作为导电材料的单壁碳纳米管120组合的如图1(a)中所示根据本公开内容实施方式的含Mg的硅氧化物的表面上设置有碳涂层和石墨烯涂层的负极活性材料的负极的锂化和脱锂化的示意图。
参照图2的部分(a),当锂在充电期间嵌入(发生锂化)时,常规负极活性材料中的含Mg的硅氧化物膨胀,并在脱锂化(锂脱嵌)之后收缩并返回至其原始尺寸。然而,碳涂层并未返回至其原始尺寸。结果,在含Mg的硅氧化物与结合至碳涂层的单壁碳纳米管120和石墨110之间生成了间隙,造成电短路。
相比之下,在图2的部分(b)中,根据本公开内容实施方式的负极活性材料中的含Mg的硅氧化物在锂嵌入(锂化)之后膨胀。然后,即使在发生锂脱嵌(脱锂化)并且含Mg的硅氧化物收缩并返回至其原始尺寸时,石墨烯涂层也保持为原样,并且仍然可保持在含Mg的硅氧化物与结合至石墨烯涂层的单壁碳纳米管120和石墨110之间形成的电网络。因此,在根据本公开内容实施方式的负极中,含Mg的硅氧化物的表面设置有具有优异的柔性和高的对单壁碳纳米管的亲合力的石墨烯涂层,并因此使用该负极的二次电池可提供显著改善的寿命特性和高温存储特性。
根据本公开内容的实施方式,当通过施加负极活性材料、导电材料、和粘合剂的混合物来制造负极时,负极可藉由通过直接施加包括负极活性材料、导电材料、和粘合剂的固体混合物的干式工艺来获得。否则,负极可通过藉由将负极活性材料、导电材料、和粘合剂添加至分散介质、接着进行搅拌、以浆料的形式施加所得的混合物、并通过干燥或类似者除去分散介质的湿式工艺来获得。在此,用于湿式工艺的分散介质的具体示例可包括诸如水(去离子水、或类似者)之类的水性介质、或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,N-methyl-2-pyrrolidone)或丙酮之类的有机介质。
在另一方面中,提供一种锂二次电池,包括正极、负极、和插置在所述负极和所述正极之间的隔板,其中所述负极包括根据本公开内容实施方式的负极。
正极可通过在正极负极集电器上施加并干燥正极活性材料、导电材料、和粘合剂的混合物来获得。如有必要,所述混合物可进一步包括填料。正极活性材料的具体示例包括,但不限于:层状化合物,诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2),或用一种或多种过渡金属取代的那些化合物;诸如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)表示的那些、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2之类的锂锰氧化物;锂铜氧化物(Li2CuO2);诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、和Cu2V2O7之类的锂钒氧化物;由化学式LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga,且x是0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物;由化学式LiMn2-xMxO2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta,且x是0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物;在其中Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4;二硫化合物;和Fe2(MoO4)3;或类似者。
用于正极的导电材料、集电器、和粘合剂可以指上文中参照负极描述的那些。
隔板被插置在正极和负极之间,并且可以是具有高离子渗透性和力学强度的绝缘性薄膜。一般而言,隔板可分别具有0.01μm至10μm的孔直径和5μm至300μm的厚度。隔板的具体示例包括:烯烃聚合物,诸如具有化学抗性和疏水性的聚丙烯;由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺织物;或类似者。同时,隔板可进一步包括在其最外表面上含无机颗粒与粘合剂树脂的混合物的多孔层。
根据本公开内容的实施方式,电解质包括有机溶剂和预定量的锂盐。有机溶剂的具体示例碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、或其组合。除此之外,也可使用有机溶剂的卤素衍生物和直链酯化合物。锂盐是可容易溶解在非水电解质中的成分,并且其具体示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺、或类似者。
根据本公开内容的二次电池可通过将包括与插置在正极和负极之间的隔板交替堆叠的正极和负极的电极组件与电解质一起收纳并密封在诸如电池壳体之类的壳体材料中来获得。可没有特别限制地使用任何常规的制造二次电池的方法。
在又另一方面中,提供一种包括所述二次电池作为单元电芯的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括示出在高负载量下优异的快速充电特性的二次电池,因而它们可被用作电动汽车、混合电动汽车、插电式混合电动汽车、和电力存储系统的电源。在这些二次电池中,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。
同时,关于诸如导电材料之类的本文中未描述的电池元件,将参照电池、特别是锂二次电池的领域中常规使用的元件的描述。
在下文中,将参照实施例详细地解释本公开内容。然而,下述实施例可以多种不同的形式体现,且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反,提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备,并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1
(1)负极活性材料的制备
将硅粉末和二氧化硅(SiO2)粉末以1:1的摩尔比进行均质混合,并将所得的混合物在1torr的减压气氛下于1,400℃进行热处理以制备SiOx(0<x<2)气体,并将Mg于900℃进行热处理以制备Mg气体。
使所得的SiOx(0<x<2)气体和Mg气体在1,300℃下反应3小时然后在4小时内冷却至800℃以沉积产物。然后,将所得的产物通过喷射研磨进行粉碎以恢复具有5μm的平均颗粒直径(D50)的含Mg的硅氧化物粉末。
将恢复的含Mg的硅氧化物粉末通过使用管状电炉以5℃/min的速率进行加热并在氩气(Ar)与甲烷(CH4)的混合气体的存在下在950℃下进行化学气相沉积(CVD)处理2小时以获得具有碳涂层的含Mg的硅氧化物。
通过使用湿式混合器(Wet mixer)仪器将获得的具有碳涂层的含Mg的硅氧化物与水性石墨烯分散体进行搅拌,并将所得的混合物在200℃下进行喷雾干燥以获得作为负极活性材料的具有石墨烯涂层和碳涂层的含Mg的硅氧化物。
在此,基于负极活性材料的总重量,含Mg的硅氧化物的含量、碳涂层的含量、和石墨烯涂层的含量示出在下表1中。除此之外,石墨烯涂层的D/G带强度比也示出在表1中。
负极活性材料通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)进行分析。示出了负极活性材料具有8重量%的Mg浓度。
(2)二次电池的制造
将所得的负极活性材料:人工石墨:导电材料(炭黑):导电材料(单壁碳纳米管,Single-walled Carbon Nanotube,SWCNT):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)以14.3:81:0.96:0.04:1.2:2.5的重量比引入至作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。在此,单壁碳纳米管具有20nm的平均直径、580m2/g的比表面积、和250的纵横比。
将负极混合物浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铜箔的两个表面上。以70℃的干燥温度和0.2m/min的涂布速率实施涂布。然后,通过使用辊压装置将负极混合物层进行压制至28%的孔隙率以完成目标厚度。然后,在烘箱中于130℃实施干燥8小时以获得负极。
然后,将96.7重量份的作为正极活性材料的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、1.3重量份的作为导电材料的石墨、和2.0重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)分散在作为分散介质的1-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔的两个表面上。以80℃的干燥温度和0.2m/min的涂布速率实施涂布。然后,通过使用辊压装置将正极混合物层进行压制至24%的孔隙率以完成目标厚度。然后,在烘箱中于130℃实施干燥8小时以获得正极。
将由聚丙烯制成的多孔膜(30μm,Celgard)插置在所得的负极和正极之间以形成电极组件,将电解质注入其中,然后使电极组件静置30小时从而电解质可充分地渗入电极中。电解质通过将LiPF6溶解在含有以3:7(体积比)的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物的有机溶剂中至1.0M的浓度、并以2重量%的浓度向其添加碳酸亚乙烯酯(VC)来制备。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:含Mg的硅氧化物的含量、碳涂层的含量、石墨烯涂层的含量、和石墨烯涂层的D/G带强度比如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:将所得的负极活性材料:人工石墨:导电材料(炭黑):导电材料(单壁碳纳米管,Single-walled CarbonNanotube,SWCNT):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)以14.3:81:0.96:0.04:1.2:2.5的重量比引入作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:含Mg的硅氧化物的含量、碳涂层的含量、石墨烯涂层的含量、和石墨烯涂层的D/G带强度比如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:使用如上所述获得的负极活性材料。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:含Mg的硅氧化物的含量、碳涂层的含量、石墨烯涂层的含量、和石墨烯涂层的D/G带强度比如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:使用如上所述获得的负极活性材料。
实施例5
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:含Mg的硅氧化物的含量、碳涂层的含量、石墨烯涂层的含量、和石墨烯涂层的D/G带强度比如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:使用如上所述获得的负极活性材料。
实施例6
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:含Mg的硅氧化物的含量、碳涂层的含量、石墨烯涂层的含量、和石墨烯涂层的D/G带强度比如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:使用如上所述获得的负极活性材料。
实施例7
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:含Mg的硅氧化物的含量、碳涂层的含量、石墨烯涂层的含量、和石墨烯涂层的D/G带强度比如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:使用如上所述获得的负极活性材料。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:含Mg的硅氧化物的含量、碳涂层的含量、石墨烯涂层的含量、和石墨烯涂层的D/G带强度比如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:将所得的负极活性材料:人工石墨:导电材料(炭黑):导电材料(单壁碳纳米管,Single-walled CarbonNanotube,SWCNT):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)以14.3:81:1:0:1.2:2.5的重量比引入作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:含Mg的硅氧化物的含量、碳涂层的含量、石墨烯涂层的含量、和石墨烯涂层的D/G带强度比如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:将所得的负极活性材料:人工石墨:导电材料(炭黑):导电材料(单壁碳纳米管,Single-walled CarbonNanotube,SWCNT):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)以14.3:81:1:0:1.2:2.5的重量比引入作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:未形成石墨烯涂层,并且含Mg的硅氧化物的含量和碳涂层的含量如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:将所得的负极活性材料:人工石墨:导电材料(炭黑):导电材料(单壁碳纳米管,Single-walled CarbonNanotube,SWCNT):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)以14.3:81:0.96:0.04:1.2:2.5的重量比引入作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:未形成石墨烯涂层,并且含Mg的硅氧化物的含量和碳涂层的含量如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:将所得的负极活性材料:人工石墨:导电材料(炭黑):导电材料(单壁碳纳米管,Single-walled CarbonNanotube,SWCNT):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)以14.3:81:0.92:0.08:1.2:2.5的重量比引入作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
比较例5
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:使用具有0.7的D/G带强度比的石墨烯。
然后,以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池。
比较例6
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:使用具有1.6的D/G带强度比的石墨烯。
然后,以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池。
比较例7
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:未形成石墨烯涂层,并且含Mg的硅氧化物的含量和碳涂层的含量如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:将所得的负极活性材料:人工石墨:导电材料(炭黑):导电材料(单壁碳纳米管,Single-walled CarbonNanotube,SWCNT):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)以14.3:81:0.92:0.08:1.2:2.5的重量比引入作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
比较例8
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料,不同之处在于:未形成石墨烯涂层,并且含Mg的硅氧化物的含量和碳涂层的含量如表1中所示进行改变。
以与实施例1相同的方式获得负极、正极、和二次电池,不同之处在于:将所得的负极活性材料:人工石墨:导电材料(炭黑):导电材料(单壁碳纳米管,Single-walled CarbonNanotube,SWCNT):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)以14.3:81:0.92:0.08:1.2:2.5的重量比引入作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
测试例
测试例1:石墨烯的D/G带强度比的测定
根据实施例1至7和比较例1至8的负极活性材料各自中提供的石墨烯涂层中的石墨烯的D/G带强度比通过以25点的间隔藉由使用波长为532nm的激光的拉曼光谱(Ramanspectroscopy)测量每个样品的D带和G带的积分值、并从这些值计算D/G带强度比来确定。
在此,石墨烯的D/G带强度比被定义为如通过石墨烯的拉曼光谱所测定的、1360±50cm-1处的D带的最大峰强度基于1580±50cm-1处的G带的最大峰强度的比例的平均值。
石墨烯的D/G带强度比示出在下表1中。
测试例2:60℃下高温存储(8周)之后的容量保持率
根据实施例1至7和比较例1至8的二次电池各自如下所述就60℃下高温存储(8周)之后的容量保持率进行评价。
确定第一次充电/放电循环的容量,并将其作为标准。每个电池进行满充电,在60℃下的高温室中存储8小时,并进行放电。然后,计算通过重复一个充电/放电循环获得的放电容量的容量保持率。
充电条件:恒定电流(CC)/恒定电压(CV),0.3C,4.25V,0.05C截止
放电条件:CC 0.3C,2.5V截止
测试结果示出在表1中。
测试例3:高温(45℃)容量保持率(第300次循环)
根据实施例1至7和比较例1至8的二次电池各自如下所述就在第300次循环的高温(45℃)容量保持率进行评价。
充电条件:CC/CV,1C,4.25V,0.05C截止
放电条件:CC 1C,2.5V截止
容量保持率通过下式来确定。
容量保持率(%)=[第300次循环的放电容量/第2次循环的放电容量]×100
[表1]
在表1中,含Mg的硅氧化物的含量、碳涂层的含量、和石墨烯涂层的含量基于“具有形成在其上的碳涂层和石墨烯涂层的含Mg的硅氧化物的总重量”计算得出,并且SW-CNT的含量基于负极活性材料层的总重量计算得出。
参照表1,在包括作为导电材料的单壁碳纳米管和使用根据实施例1至7的满足石墨烯涂层中包含的石墨烯的D/G带强度比在0.8至1.5的范围内的条件的包括碳涂层和石墨烯涂层的负极活性材料的二次电池的情况下,可以看出,每个二次电池相较于根据比较例1至8的二次电池示出对应89%或更高的高的60℃高温(8周)容量保持率和高温(45℃)容量保持率(第300次循环)。
Claims (10)
1.一种负极,包括:
集电器;和
负极活性材料层,所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上,并且包括:1)负极活性材料,所述负极活性材料包括含Mg的硅氧化物、围绕所述含Mg的硅氧化物的表面的碳涂层、和围绕所述碳涂层的表面的石墨烯涂层,2)包括单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotube,SWCNT)的导电材料,和3)粘合剂,
其中所述石墨烯涂层中包含的石墨烯具有0.8至1.5的D/G带强度比,并且
所述石墨烯的D/G带强度比被定义为如通过石墨烯的拉曼光谱所测定的、1360±50cm-1处的D带的最大峰强度基于1580±50cm-1处的G带的最大峰强度的比例的平均值。
2.根据权利要求1所述的负极,其中所述石墨烯涂层中包含的石墨烯具有0.8至1.4的D/G带强度比。
3.根据权利要求1所述的负极,其中所述含Mg的硅氧化物包括4重量%至15重量%的Mg。
4.根据权利要求1所述的负极,其中所述石墨烯涂层的含量为基于所述负极活性材料的总重量的0.5重量%至10重量%。
5.根据权利要求1所述的负极,其中所述碳涂层的含量为基于所述负极活性材料的总重量的0.5重量%至10重量%。
6.根据权利要求1所述的负极,其中所述单壁碳纳米管的含量为基于所述负极活性材料层的总重量的0.01重量%至0.06重量%。
7.根据权利要求1所述的负极,其中所述导电材料进一步包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳纤维、金属纤维、氟化碳、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、聚苯撑衍生物、或它们中的两者或更多者。
8.根据权利要求1所述的负极,其中所述负极活性材料层进一步包括碳质活性材料。
9.根据权利要求8所述的负极,其中所述碳质活性材料包括人工石墨、天然石墨、可石墨化碳纤维、可石墨化中间相碳微球、石油焦炭、焙烧树脂、碳纤维、热解炭、或它们中的两者或更多者。
10.一种锂二次电池,包括如权利要求1至9中任一项中限定的负极。
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