KR102486383B1 - 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 리튬 전지 - Google Patents

복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

탄소계 재료; 상기 탄소계 재료 상에 코팅된 복수개의 실리콘 구조체; 상기 실리콘 구조체를 커버하는 그래핀을 포함하며, 상기 실리콘 구조체는 실리콘 및 실리콘의 표면상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)을 함유하는 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극을 함유하는 리튬전지가 제시된다.

Description

복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 리튬 전지{Composite, preparing method thereof, electrode including the same, and lithium battery including the same}
복합체, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 리튬 전지를 제시한다.
종래 리튬 이온 전지용 음극 활물질 중 실리콘은 이론용량이 우수하고 가격이 낮아 음극 소재로 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그런데 실리콘은 방전시 부피 팽창을 수반하여, 전극내 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점을 안고 있다. 이를 극복하기 위해 실리콘의 부피 팽창을 감소시키고 부피 팽창시 분쇄현상이 적은 구조를 개발하거나 실리콘 표면에 탄소로 된 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다.
그런데 지금까지 개발된 실리콘 재료를 이용하면 부피팽창 저감 효과 및 전지의 충방전 효율이 만족할만한 수준에 도달하지 못한 실정이다.
한 측면은 신규한 복합체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 복합체를 함유한 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
탄소계 재료;
상기 탄소계 재료 상에 코팅된 복수개의 실리콘 구조체;
상기 실리콘 구조체를 커버하는 그래핀을 포함하며,
상기 실리콘 구조체는 실리콘 및 실리콘의 표면상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)을 함유하는 복합체가 제공된다.
다른 한 측면에 따라 탄소계 재료 상부에 실리콘 구조체 및 용매를 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 탄소계 재료 및 상기 탄소계 재료 상부에 코팅된 실리콘 구조체를 포함하는 탄소계 재료/실리콘 구조체를 얻는 단계; 및
상기 탄소계 재료/실리콘 구조체에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 복합체를 제조하는 복합체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합체를 포함하는 전극이 제공된다.
상술한 전극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
일구현예에 따른 복합체는 탄소계 재료에 대한 실리콘 구조체의 고정화 효과가 우수하여 복합체를 포함한 전극을 채용한 리튬 전지는 반복적인 충방전 조건에서 수명 특성이 개선된다. 그리고 복합체에서 실리콘 구조체와 그래핀 사이의 밀착도가 높아 전기전도도가 우수하다. 따라서 이러한 복합체를 함유한 전극을 이용하면 고율 충방전 특성을 향상시키고 충방전시 발생되는 부피 팽창을 감소시키며 부피 팽창시 그래핀의 유연성을 이용하여 클램핑층을 잘 유지할 수 있고 이로 인하여 SEI(solid electrolyte interphase)층의 형성을 억제하여 충방전 효율이 향상된 리튬 전지를 제조할 수 있다.
도 1a 는 일구현예에 따른 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 복합체의 구조를 나타낸 것이다.
도 1d는 일구현예에 따른 복합체의 제조방법에서 그래핀 성장을 위한 기상 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a는 일구현예에 따른 리튬 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2b는 일구현예에 따른 열전모듈의 개략도를 나타낸다.
도 2c는 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 2d는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 2e는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극의 구조를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에 따라 제조된 복합체에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 4a 및 도 4c는 실시예 3에 따라 제조된 복합체에 대한 SEM 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 1의 그래파이트 파이버 패브릭(graphite fiber textile)에 대한 SEM 사진이다.
도 6a 내지 도 6c는 실시예 2에 따라 제조된 복합체에 대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 1에 따라 제조된 복합체 및 비교예 1의 그래파이트 파이버 패브릭에 대한 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 복합체 및 비교예 1의 그래파이트 파이버 패브릭에 대한 라만 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4, 실시예 6, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 4 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀에 대한 벤딩 테스트 전후의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 6에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 11, 실시예 12 및 비교예 8에 따라 제조된 코인셀에서 사이클수에 따른 비용량 변화를 나타낸 것이다
도 14는 비교예 1에서 사용된 탄소 섬유 복합체인 그래파이트 파이버 패브릭에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 15a 및 15b는 실시예 8에 따라 제조된 코인셀에서 충방전 사이클을 실시한 후의 음극에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 15c 및 15d는 실시예 8에 따라 제조된 코인셀에서 충방전 사이클을 실시하기 이전의 음극에 대한 전자주사현미경 사진이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 하나 이상의 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬전지에 관하여 더욱 설명하기로 한다.
탄소계 재료; 상기 탄소계 재료 상에 코팅된 복수개의 실리콘 구조체; 상기 실리콘 구조체를 커버하는 그래핀을 포함하며, 상기 실리콘 구조체는 실리콘 및 실리콘의 표면상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)을 함유하는 복합체가 제공된다.
상기 실리콘 산화물의 적어도 일부와 탄소계 재료 사이에는 그래핀이 개재되어 실리콘 구조체가 탄소계 재료에 고정화(anchoring)된다. 그리고 복수개의 실리콘 구조체는 그래핀에 의하여 연결된다.
전극 활물질로서 실리콘을 사용하는 경우, 실리콘은 전지의 충방전시 실리콘의 부피 팽창에 의해 집전체와 단락되어 전지의 용량이 급격하게 감소된다. 또한 충방전이 진행됨에 따라 실리콘 파쇄 현상이 진행되면서 생성되는 새로운 표면은 전해액과 부반응이 형성되면서 활용가능한 리튬의 양이 급격히 줄어들어 전지의 내구성이 급격하게 감소된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전극 제조시 바인더를 사용하여 실리콘을 고정화시키는 방법이 제안되었다. 이 방법에 따르면, 과량의 바인더의 사용으로 실리콘을 함유한 전극의 전도도가 낮고 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
이에 본 발명자들은 많은 연구 끝에 바인더를 사용하지 않고서도 탄소계 재료에 실리콘 구조체를 고정화시켜 실리콘의 물리적 탈리가 억제되고 고용량 실리콘의 전지 반응시 부피팽창이 일어나는 것을 막고 실리콘 구조체와 전해액의 부반응을 막는 보호막으로서 그래핀을 갖는 복합체를 제공한다. 상기 그래핀은 탄소계 재료 및 상기 탄소계 재료 상에 코팅된 실리콘 구조체상에 기상 탄소 침적 반응을 이용하여 직성장하는 공정을 거쳐 제조된다. 이러한 공정을 거쳐 제조된 복합체는 종래의 전극과 달리 바인더 및 도전제를 별도로 사용하지 않아도 용량 및 전도도가 우수하여 전극내 데드볼륨(dead volume)이 작고 전극 균일도 특성이 우수하다.
탄소계 재료는 그래파이트 파이버 패브릭(graphite fiber textile), 카본나노튜브(CNT), 카본나노튜브 다발(carbon nanotue bundle) 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 탄소계 재료는 예를 들어 그래파이트 및 CNT 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 패브릭 삼차원 집전체일 수 있다. 이러한 탄소계 재료는 플랙서블(flexible)한 탄소 집전체 역할을 수행할 수 있어 이를 포함한 복합체를 이용하면 플랙서블 전지의 전극 제조시 유용하다.
일구현예에 따른 복합체는 카본나노튜브 및 상기 카본나노튜브 상에 코팅된 실리콘 구조체 및 상기 실리콘 구조체를 커버하는 그래핀을 포함하거나 또는 그 다발(bundle) 형태를 갖는다. 상기 카본나노튜브는 트위스트 배향된 형태를 가질 수 있다.
상기 복합체는 카본나노튜브 및 상기 카본나노튜브 상에 코팅된 실리콘 구조체 및 상기 실리콘 구조체를 커버하는 그래핀을 포함하거나 또는 그 다발(bundle) 형태를 가질 수 있다.
도 1a 내지 도 1c를 참조하여, 일구현예에 따른 복합체의 구조를 설명하기로 한다. 도 1a 내지 1c에서 탄소계 재료(12), 실리콘 산화물(11b), 그래핀(11c)의 두께는 편의상 나타낸 것으로서 두께비가 이들 도면에 나타난 것으로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 1a를 참조하여, 복합체 (10)는 탄소계 재료 (12)의 상부에 실리콘 구조체 (11)가 코팅된 구조를 갖는다. 실리콘 구조체 (11)는 도 1b에 나타난 바와 같이 실리콘 (11a) 및 실리콘 (11a)의 표면상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(11b) (O<x<2)을 포함한다. 도 1a 내지 도 1c에서 실리콘 (11a)는 입자 형태로 도시되어 있지만 입자 이외에 다른 형태도 가능하다.
도 1b 및 도 1c에 나타난 바와 같이 실리콘 구조체 (11)는 실리콘 산화물 (11b)과 탄소계 재료 (12)를 커버하는 그래핀(graphene) (11c)이 존재한다. 그리고 도 1b에 나타난 바와 같이 복수개의 실리콘 구조체 (11)는 그래핀 (11c)에 의하여 연결될 수 있다. 이와 같이 실리콘 구조체에 그래핀에 의하여 연결되어 있어 복합체를 포함한 전극을 채용한 전지는 충방전이 반복되는 경우 바인더를 사용하지 않고서도 실리콘이 전극 집전체로부터 물리적으로 탈리되는 것을 막을 수 있다. 또한 그래핀 (11c)은 도 1c에 나타난 바와 같이 실리콘 구조체 (11)의 적어도 일부와 탄소계 재료(12) 사이에 개재될 수 있다. 이와 같이 실리콘 구조체와 탄소계 재료가 그래핀에 의하여 고정화되므로 바인더 없이 실리콘의 부피 팽창에 의한 구조 붕괴가 억제될 수 있다. 그리고 SEI 층이 연속적으로 형성되거나 또는 도전체와 접촉 손실 및 저항 증가를 막을 수 있다. 이러한 구조를 갖는 복합체를 이용하면 유연성 및 전도도가 매우 우수하고 용량 특성이 우수한 전극 및 리튬전지를 제작할 수 있다.
상기 복합체에서 실리콘 구조체의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 99 중량부, 예를 들어 1 내지 20 중량부이다. 실리콘 구조체의 함량이 상기 범위일 때 복합체를 함유한 전극을 이용하는 경우 복합체의 부피팽창이 작고 수명이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다. 여기에서 복합체의 총중량은 탄소계 재료, 실리콘 구조체 및 그래핀의 총중량을 의미한다.
일구현예에 따른 복합체에서 그래핀과 탄소계 재료의 총함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 99 중량부, 예를 들어 70 내지 99 중량부이다.
일구현예에 따른 복합체에서 그래핀의 함량은 실리콘 구조체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 예를 들어 5 내지 20 중량부이다. 그래핀의 함량이 상기 범위일 때 실리콘 구조체의 부피 억제 효과 및 파쇄 저감 효과가 우수하고 전도도 특성이 우수하다.
일구현예에 따른 복합체에서 탄소계 재료의 함량은 실리콘 구조체 100 중량부를 기준으로 하여 300 내지 2000 중량부, 예를 들어 350 내지 1900 중량부, 구체적으로 390 내지 1880 중량부이다. 탄소계 재료의 함량이 상기 범위일 때 용량 및 전도도가 우수한 복합체를 얻을 수 있다. 탄소계 재료의 함량이 상기 범위일 때 실리콘 구조체를 고정하는 효과가 우수하고 복합체를 포함한 전극의 유연성이 우수하다.
상기 실리콘 구조체에서 실리콘 상에 형성된 자연산화물인 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)은 제거되지 않고 오히려 이를 그래핀을 형성하는 씨드층(seed layer) 물질로 활용하여 실리콘 상부에 그래핀을 형성할 때 그래핀의 형태, 구조 및 두께 등을 사용 목적에 따라 제어할 수 있다. 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)은 실리카(SiO2)와 비교하여 산소가 결핍된 불안정한 물질로서, 탄소 공급원 가스와 같은 다른 반응성 물질과 반응하여 안정적인 물질을 형성하려는 경향을 갖고 있다. 이러한 점을 활용하여 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막을 그래핀을 형성하는 씨드층 물질로 이용한 것이다. 실리콘 상부에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막의 두께는 그래핀의 형태, 구조 등에 매우 중요한 영향을 미친다.
실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막의 두께는 그래핀 형성시 이용되는 제조공정 예를 들어 그래핀을 형성하는데 필요한 탄소 공급원 기체의 조성 등을 이용하여 변화시킬 수 있다. 이러한 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 300㎛ 이하일 수 있다.
일구현예에 따르면 상기 복합체가 전지에 이용되는 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다. 이러한 두께 범위를 갖는 복합체를 이용하면 전지의 용량 특성이 우수하다.
이하, 일구현예에 따른 복합체의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 실리콘 구조체를 용매에 분산한다. 여기에서 용매로는 이소프로필 알콜, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 용매로서 이소프로필 알코올, 에탄올, 부탄올과 같은 알코올계 용매를 사용하는 것이 다른 용매를 사용하는 경우에 비하여 실리콘 구조체를 분산하는 능력이 더 우수하다. 용매의 함량은 예를 들어 실리콘 구조체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 4000 중량부를 사용한다.
상술한 바와 같이, 용매에 분산된 실리콘 구조체를 탄소계 재료상에 코팅하고 이를 건조하는 과정을 실시하여 탄소계 재료 및 상기 탄소계 재료 상부에 코팅된 실리콘 구조체를 포함하는 탄소계 재료/실리콘 구조체를 얻는다. 여기에서 코팅법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만 예를 들어 습식 디핑(wet dipping), 슬러리 코팅법 등이 사용된다.
상기 건조는 예를 들어 25 내지 60℃에서 실시한다. 건조가 상기 범위일 때 실시할 때 탄소계 재료에 실리콘 구조체가 골고루 코팅된다.
이어서 상기 탄소계 재료/실리콘 구조체의 실리콘 구조체 상부에 그래핀을
형성하는 과정은 촉매를 사용하지 않는 기상 탄소 침적 반응을 이용한다.
기상 탄소 침적 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체 분위기내에서 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘을 열처리하는 단계를 거쳐 진행된다.
[화학식 1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, a는 0 또는 1이고,
[화학식 2]
CnH(2n)
상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6의 정수이고,
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
상술한 기상 탄소 침적 반응은 후술하는 이론에 구속되려 함은 아니나, 이러한 코팅은, 상기 기체 혼합물 내에 포함된 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘을 CO2를 이용한 개질(reforming) 등과 관련된다.
상술한 기상 탄소 침적 반응에 따르면, 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘 상에 그래핀을 직접 성장하여 실리콘과 그래핀의 밀착도가 높다.
다른 일구현예에 의하면, Si층 상부에 SiOx층이 존재 하지 않아도 탄소 혼합가스와 산소 혼합 가스를 반응시키는 과정을 거치면 산소 함유 혼합 가스의 반응으로 실리콘층 상부에 SiOx층을 먼저 형성하고 그 위에 탄소 혼합가스가 반응하면서 그래핀을 형성 할 수 있다.
실리콘과 그래핀의 밀착도는 SiOx의 실리콘과 그래핀의 거리를 전자주사현미경을 통하여 평가할 수 있다. 그래핀은 실리콘에서 10nm 이하, 예를 들어 구0.5 내지 10nm의 거리만큼 연장된다. 다른 실시예에 의하면 그래핀은 실리콘에서 1nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 1nm 거리만큼 연장된다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다. 적어도 1 내지 20개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총 두께는 0.6 내지 12nm이다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다.
실리콘은 그 형태는 비제한적이며, 예를 들어 나노와이어, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 나노리본 및 이들의 조합물일 수 있다.
일구현예에 의하면, 실리콘은 나노와이어 타입일 수 있다. 이 때 상기 실리콘나노와이어의 단면 길이는 500nm보다 작고, 예를 들어 100 내지 300nm이다. 그리고 상기 나노와이어의 직경은 약 50nm보다 크며, 예를 들어 50 내지 100 nm이다.
일구현예에 의하면, 실리콘 나노와이어 상에 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다.
다른 일구현예에 의하면 실리콘 나노입자 상에 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다. 여기에서 상기 실리콘 나노입자의 평균입경은 40 내지 40㎛, 예를 들어 40 내지 100nm이다.
실리콘이 웨이퍼 타입인 경우, 실리콘 웨이퍼의 두께는 2mm 이하이고, 예를 들어 0.001 내지 2mm이다.
상기 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 예를 들어 1층 내지 100층 또는 혹은 2층 내지 100층, 혹은 3층 내지 50층의 겹수를 가질 수 있다.
그래핀은 나노시트, 막(또는 필름) 등의 구조를 가질 수 있다.
용어 나노시트(nanosheet)및 막(layer)의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
나노시트는 실리콘 산화물 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 막은 실리콘 산화물 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다.
상기 복합체는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 금속 산화물을 더 포함하면 부반응 억제에 의한 SEI 층 형성을 방지하는 이점이 있다.
상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석, 산화하프늄, 플루오르화알루미늄(AlF3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
일구현예에 따른 복합체에서 그래핀은 SEI 안정화 클램핍층(clamping layer) 역할을 수행할 수 있다. 그리고 복합체는 높은 비표면적을 갖고 있어 이를 이용한 전지에서 초기효율 및 부피 에너지 밀도가 저하되는 것을 막을 수 있다.
복합체에서 그래핀은 실리콘과 같은 활물질의 파쇄 및 분쇄를 억제할 수 있고 복합체의 전도도를 개선할 수 있다,
상술한 탄소계 재료 상부에 코팅된 실리콘 구조체 상부에 그래핀을 형성하
는 과정은 실리콘 구조체에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하는 단계를 포함한다.
탄소 공급원 기체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
[화학식 1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1이며;
[화학식 2]
CnH(2n)
상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6이며;
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체는 예를 들어 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H20) 또는 그 혼합물을 포함한다. 탄소 공급원 기체 이외에 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 더 포함할 수 있다. 상기 산소 함유 기체는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
탄소 공급원 기체로서 산소 함유 기체를 사용하는 경우, 실리콘 산화막의 두께를 자연산화막인 실리콘 산화막의 두께와 비하여 두껍게 형성할 수 있다. 예를 들어 실리콘 산화막의 두께를 10nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 5nm로 제어할 수 있게 된다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 산화막을 이용하면, 그래핀의 형태와 두께를 조절할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 실리콘 산화막의 두께를 상술한 두께 범위로 자연산화막의 경우보다 두껍게 형성하면 그 상부에 형성된 그래핀 나노시트 보다는 이보다 치밀한 구조를 갖는 그래핀층을 얻을 수 있다. 여기에서 그래핀층은 예를 들어 5 내지 10층 구조를 갖는다.
상기 기체 혼합물이 수증기를 포함하는 경우, 결과로서 수득한 복합체는 더 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 수증기 존재 하에 상기 기체 혼합물 간의 반응에 의해 실리콘 산화물로 피복된 실리콘 상에 높은 결정성의 탄소가 퇴적되기 때문에 보다 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 나타낼 수 있다고 생각된다. 상기 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄소 공급원 기체 전체 100 부피%를 기준으로 하여 0.01 내지 10 부피%를 사용한다.
상기 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 산소 함유 기체; 또는 메탄과 산소 함유 기체를 포함하는 혼합기체일 수 있다.
일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH4: CO2 혼합 기체 또는 CH4 혼합기체일 수 있다. CH4: CO2 혼합기체는 약 1: 0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1: 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다.
예를 들어 탄소 공급원 기체는 메탄 또는 메탄과 이산화탄소의 혼합기체일 수 있다. 메탄과 이산화탄소의 혼합기체는 예를 들어 1:1 부피비를 가질 수 있다.
상기 열처리는 700 내지 1100℃, 예를 들어 800 내지 950℃에서 실시될 수 있다.
열처리 단계에서 압력도 제한되지 않으며, 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열 처리 시 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 압력은, 1atm 이상, 예컨대, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 100시간, 구체적으로 30분 내지 90시간, 더 구체적으로 50분 내지 40 시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 시간이 길어질수록 침적되는 그래핀(탄소)량이 많아지고, 이에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 그래핀 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.
상기 복합체의 제조방법은 상술한 탄소 공급원 기체의 기상 반응을 통하여 비교적 낮은 온도에서도 실리콘 구조체 상부에 그래핀에 균일한 코팅을 제공할 수 있다. 그리고 실리콘 구조체에 형성된 그래핀의 탈리 반응이 실질적으로 일어나지 않는다. 상기 실리콘 산화막의 두께를 제어하면 그래핀의 탈리 반응을 더욱 더 억제할 수 있다. 이와 같이 그래핀의 탈리 반응을 효율적으로 억제할 수 있는 실리콘 산화막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다.
또한 기상 반응을 통하여 실리콘 상에 그래핀을 코팅하므로 높은 결정성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있어 이러한 복합체를 음극 활물질로 이용한 경우 구조변화 없이 음극 활물질의 전도도를 높일 수 있다.
일구현예에 따른 복합체는 리튬전지, 디스플레이용 발광체, 열전소자, 바이오센서 등에 유용하게 사용될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면 상술한 복합체를 포함한 전극이 제공된다. 상기 전극은 리튬 전지용 전극일 수 있다. 여기에서 전극은 음극일 수 있다.
상기 복합체는 바인더 및 도전제를 사용하지 않고서 음극으로 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬 전지는 상기 음극을 채용하며, 하기 방법으로 제조될 수 있다.
리튬 전지 제조시 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴산, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 막의 성능을 향상시키기 위해 세라믹 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터에 산화물을 코팅하거나 세퍼레이터 제조시 세라믹 입자를 포함하여 제조할 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2a에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬전지(21)는 양극(23), 일구현예에 따른 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
또 다른 측면은 상기 복합체를 포함하는 전계 방출 소자를 제공하는 것이다.
전계 방출 소자는 전자의 이동을 이용하는 장치이다. 통상의 전계 방출 소자는 적어도 환원극과, 에미터 팁과, 환원극에서 이격된 산화극을 포함한다. (각각의 내용이 본 출원에서 원용되는 미국 특허 제7,009,331호, 제6,976,897호, 제6,911,767호 및 미국 특허 출원 제2006/0066217호 참조) 환원극과 산화극 사이에 전압이 인가되어 전자를 에미터 팁에서 방출시킨다. 전자는 환원극에서 산화극 방향으로 진행된다. 본 장치는 다음에 제한되지는 않지만 초음파 진공관 장치(예컨대 X선 튜브,), 전력 증폭기, 이온 건, 고에너지 가속기, 자유전자 레이저 및 전자 현미경, 특히 평판 디스플레이와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 평판 디스플레이는 종래의 음극관 대체용으로 사용될 수 있다. 따라서 이들 평판 디스플레이는 텔레비전과 컴퓨터 모니터에 적용된다
상기 에미터 팁으로 일구현예에 따른 복합체가 이용될 수 있다.
종래의 에미터 팁은 몰리브덴과 같은 금속이나 실리콘과 같은 반도체로 제조된다. 금속 에미터 팁을 이용하는 것과 관련된 관심 사항 중 하나는 방출에 요구되는 제어 전압이 예컨대 대략 100 V 정도로 비교적 높다는 것이다. 또한, 이들 에미터 팁이 균일성을 갖지 않음으로 인해, 픽셀 사이의 전류밀도가 불균일하게 된다.
상술한 복합체를 이용한 에미터 팁을 이용하면 전계 방출 특성이 우수하다.
상술한 복합체는 전자발광소자 제조시 이용가능하다.
또 다른 측면에 의하면 일구현예에 따른 복합체를 함유하는 바이오센서가 제공된다. 일구현예에 따른 복합체는 바이오센서용 전극 형성시 이용 가능하다.
도 2e는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극 구조를 나타낸 단면도이다.
이를 참조하면, 일구현예에 따른 바이오센서 전극은 기판(310), 상기 기판(310) 상에 형성되는 복합체를 포함하는 제1층(320) 및 상기 제1층 상에 형성되는 제2층(330)을 구비한다. 상기 제2층(330)에는 바이오물질(340)이 다양한 방식으로 담지되거나 고정된다.
기판(310)은 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 모든 종류의 판을 의미하는 것으로서, 구체적으로는 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹 및 실리콘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 기판의 종류는 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 한 특별히 제한되지 않음을 유의한다.
바이오물질(340)로서 효소, 압타머, 단백질, 핵산, 미생물, 세포, 지질, 호르몬, DNA, PNA, RNA 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 바이오 물질들이 사용될 수 있으며, 본 명세서에서 언급되지 않은 다양한 바이오물질들이 사용될 수 있음을 유의한다.
도 2e를 참조하면, 바이오물질(340)로서 특정 효소가 사용되며 제1층(30)은 이러한 특정 효소가 담지되거나 고정된 막이 사용되는 바이오센서용 전극을 개시한다. 한편, 도 2e에서는 특정 효소가 막내부에 담지되거나 고정된 것으로 도시하였으나, 특정 효소의 위치는 이에 제한되지 않으며 일부 또는 전부가 막 상부에 돌출되어 있을 수도 있음을 유의한다. 이러한 구성에 의하는 경우, 효소는 기질 특이성이 뛰어나 혼합물 속에서도 특정 분자하고만 선택적으로 반응하는 특성을 가지기 때문에, 특정 효소에 반응하는 분석 물질(예를 들면, 혈당 등)을 선택적으로 감지할 수 있게 된다.
또 다른 측면에 의하면, 상기 복합체를 함유하는 반도체 소자가 제공된다.
상기 복합체는 반도체 소자의 전극으로 이용 가능하다.
또 다른 측면에 의하면 상기 복합체를 포함하는 열전재료와 이를 포함하는 열전소자가 제공된다.
상기 열전재료는 우수한 전기적 특성으로 인하여 열전 성능이 향상된다. 이러한 열전재료는 열전소자, 열전모듈 또는 열전 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다.
[수학식 1]
ZT = (S2σT) / k
상기 수학식 1중, ZT는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.
상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서
는 제벡계수와 전기전도도, 즉 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다.
일구현예에 따른 복합체는 그래핀을 함유하고 있어 그래핀의 특성을 열전재료에 적용할 경우 높은 전기전도도와 낮은 열전도도를 구현하게 되므로 열전재료의 성능을 개선하게 될 수 있다.
일구현예를 갖는 복합체는 금속 성질을 갖는 그래핀과 반도체 성질을 갖는 실리콘의 계면에서의 결정성 및 전자구조가 변화되어 제벡계수가 증가되며, 전하입자의 전송이 가속화되어 전기전도도 및 전하이동도의 증가를 유도할 수 있게 된다. 또한 상기 그래핀과 실리콘 계면에서의 포논 산란이 증가하여 열전도도의 제어가 가능해진다.
상기와 같이 복합체는 열전재료로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서 상기 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 제조할 수 있다. 상기 열전 소자는 p형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 상기 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도 차이에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.
도 2b는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일구현예를 나타낸다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(211)과 하부 절연기판(221)에는 상부 전극(212, 제1 전극) 및 하부 전극(22, 제2 전극)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(212)과 하부 전극(222)을 p형 열전성분(215) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(212, 222)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다. 상기 p형 열전성분(215)으로서 상술한 열전소자를 사용할 수 있다. 상기 n형 열전성분(216)으로서는 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 절연기판(211, 221)으로 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(212, 222)의 재질은 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
열전모듈의 일구현예에서 도 2c 및 도 2d에 도시한 바와 같이 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
실리콘 구조체로서 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan) (평균입경: 약 150nm)를 사용하였다. 실리콘 구조체 0.1g을 에탄올 200ml에 분산한 후 이를 그래파이트 파이버 패브릭(graphite fiber textile) 상부에 코팅하고 이를 25℃에서 건조하여 그래파이트 파이버 패브릭(graphite fiber textile)(Freudenberg사(독)의 H1410) 상부에 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자를 코팅하였다.
실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자가 코팅된 그래파이트 파이버 패브릭을 반응기 내에 위치시켰다. 상기 반응기 내로 CH4: 300sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체 혼합물로 이루어진 분위기를 조성하였다. 반응기 내에 기체 혼합물의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 혼합물 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 1000℃(승온속도: 약 23℃/min)로 올리고, 상기 기체 혼합물을 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도에서 3시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 상기 결과물을 4시간 정도 방치하였다. 이 후, 상기 기체 혼합물의 공급을 중단하고, 반응기를 실온(25℃)으로 냉각하여 그래파이트 파이버 패브릭, 실리콘 나노입자, 상기 실리콘 나노입자 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막, 상기 실리콘 산화물막 및 그래파이트 파이버 패브릭을 커버하는 그래핀을 포함하는 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 그래핀의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부이고, 실리콘 구조체(실리콘 나노 입자 및 그 상부에 형성된 실리콘 산화물막)의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이었다.
실시예 2
반응기내에 CH4 300sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO2:CH4= 150sccm: 150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 중량부이고, 실리콘 구조체의 총함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이었다.
실시예 3
실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노입자(평균입경: 약 150nm) 0.1g을 에탄올 200ml에 분산하는 과정에서 에탄올 200ml 대신 테트라하이드로퓨란 200ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체를 얻었다.
비교예 1
탄소 섬유 복합체인 그래파이트 파이버 패브릭(Freudenberg사(독일)의 H1410)(도 14 참조)을 사용하였다.
실시예 4
실시예 1에 따라 제조된 복합체를 음극으로 하고, 이 음극과, 리튬 금속을 대극으로 이용하여 코인셀(CR2032)을 제조하였다.
세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Celgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트):FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)을 사용하였다.
실시예 5-6
실시예 1에 따라 제조된 복합체 대신 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 복합체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 7
실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan) (평균입경: 약 150nm)의 함량이 변화되어 실리콘 구조체(실리콘 나노 입자 및 그 상부에 형성된 실리콘 산화물막)의 함량은 약 10 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에 따라 제조된 복합체 대신 실시예 7에 따라 제조된 복합체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 9
그래파이트 파이버 패브릭(graphite fiber textile) 대신 카본나노튜브(CNT)를 사용하고, 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan) (평균입경: 약 150nm)의 함량이 변화되어 실리콘 구조체(실리콘 나노 입자 및 그 상부에 형성된 실리콘 산화물막)의 총함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 20 중량부인 것을 제외하고는,실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체를 제조하였다.
실시예 10
반응기내에 CH4 300sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO2:CH4= 150sccm: 150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 CNT의 함량은 약 78 중량부이고 그래핀은 약 2 중량부이고, 실리콘 구조체(실리콘 나노 입자 및 그 상부에 형성된 실리콘 산화물막)의 함량은 약 20 중량부였다.
실시예 11
실시예 9에 따라 제조된 복합체 및 실시예 10에 따라 제조된 복합체를 사용하여 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 복합체와 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비는 88:12 중량비이었다.
상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 40㎛이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬메탈을 대극으로 이용하여 코인셀(CR2032)을 제조하였다.
세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Cellgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트):FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)을 사용하였다.
실시예 12
실시예 9에 따라 제조된 복합체 대신 실시예 10에 따라 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 따라 제조된 복합체 대신 비교예 1의 그래파이트 파이버 패브릭을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 3
실리콘 구조체(실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan) (평균입경: 약 150nm)) 0.1g을 에탄올 200ml에 분산한 후 이를 그래파이트 파이버 패브릭(graphite fiber textile) 상부에 코팅하고 이를 25℃에서 건조하여 그래파이트 파이버 패브릭(graphite fiber textile), 상기 그래파이트 파이버 패브릭 상부에 코팅된 실리콘 나노 입자, 상기 실리콘 나노 입자 상부에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 형성된 Si/GF 물질을 얻었다.
상기 Si/GF 물질에서 그래파이트 파이버의 함량은 약 95 중량부이고, 실리콘 구조체(실리콘 나노 입자 및 그 상부에 형성된 실리콘 산화물막)의 함량은 약 5 중량부였다.
비교예 4
비교예 3의 Si/GF 물질을 사용하여 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 비교예 3의 Si/GF 물질을 과 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비는 88:12 중량비이었다.
상기 슬러리를 기재상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 40㎛이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 상기 기재로부터 막을 분리해낸 것을 음극으로 이용하였다.
상기 음극과, 리튬메탈을 대극으로 이용하여 코인셀(CR2032)을 제조하였다.
세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Cellgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트):FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)을 사용하였다.
비교예 5
비교예 3에 따라 얻은 Si/GF 물질에 무정형 탄소를 일정량의 시트르산(Citric acid: CA)를 넣고 400℃, N2에서 5시간 유지하면 CA가 분해되고 남은 탄소층이 실리콘위에 피복됨으로써 AC-Si/GF 물질을 얻었다. AC-Si/GF 물질에서 실리콘의 함량은 AC-Si/GF 물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이었고, 무정형 탄소의 함량은 약 1중량부였다.
비교예 6
실시예 1에 따라 제조된 복합체 대신 비교예 5의 AC-Si/GF 물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 7
Si /CNT(nanostrucutred & Amorphous Materials, Inc.)를 사용하였다. 여기에서 Si의 함량은 Si/CNT의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 약 20 중량부이었다.
비교예 8
실시예 1에 따라 제조된 복합체 대신 비교예 7의 Si/CNT을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경( SEM )
1)실시예 1, 실시예 3, 비교예 1
실시예 1 및 실시예 3의 복합체 제조시 사용된 실리콘 구조체(실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자)가 코팅된 그래파이트 파이버 패브릭과, 비교예 1의 그래파이트 파이버 패브릭을 주사전자현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과는 각각 도 3a 내지 도 5c에 나타내었다. SEM 분석은 초고해상도 전계 방출 전자 주사 현미경 (UHR-FE-SEM; Hitachi S-5500, resolution 0.4 nm) (30 kV 에서 운전함) 장비를 사용하여 실시하였다.
삭제
도 4a 및 도 4c는 실시예 1의 복합체에 대한 SEM 사진이고, 도 4a 및 도 4c는 실시예 3의 복합체에 대한 SEM 사진이다. 그리고 도 5a 및 도 5b는 비교예 1의 그래파이트 파이버 패브릭에 대한 SEM 사진이다.
이를 참조하여, 실시예 1 및 실시예 3에 따라 얻어진 실리콘 구조체가 코팅된 그래파이트 파이버 패브릭에서 실리콘 나노입자가 그래파이트 파이버 패브릭 상에 골고루 잘 분산된 구조를 갖고 있었다. 특히 실시예 1의 경우가 실시예 3의 경우에 비하여 실리콘 나노입자의 분산상태가 보다 더 우수하다. 이는 에탄올이 테트라하이드로퓨란에 비하여 실리콘 입자를 분산하는 능력이 더 우수하다는 것을 뒷받침한다.
삭제
2)실시예 1 및 비교예 1
실시예 1의 복합체 및 비교예 1의 그래파이트 파이버 패브릭에 대한 SEM 분석을 실시하였다. SEM 분석 결과를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
이를 참조하여 그래핀 직성장에 의하여 실리콘 입자가 그래파이트 파이버 패브릭상에 고정화되는 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 투과전자현미경( Transmission Electron Microscope : TEM )
실시예 2에 따라 제조된 복합체에 대한 TEM 분석을 실시하였다. 상기 TEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Titan cubed 60-300을 이용하였다. TEM 분석 결과를 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다.
이를 참조하여, 그래핀-실리콘/그래파이트 파이버 패브릭의 네트워크 구조를
확인할 수 있었다. 도 6c에 의하면 실리콘과 실리콘이 그래핀에 의하여 연결되어 있고, 도 6a에 의하면 그래핀 플레이크(flake)가 관찰되었다. 이러한 플레이크는 그래핀 직성장을 위한 반응기체로서 CH4와 CO2의 혼합기체를 사용한 경우가 CH4만을 사용한 경우에 비하여 많이 발생된다. 이러한 그래핀 플레이크가 많이 발생되면 전극의 용량이 상대적으로 감소된다. 그리고 도 6c에 나타난 바와 같이 전극은 실리콘 팽창시 그래핀 층간 슬라이딩에 의하여 실리콘 파쇄가 저감되고 그래핀이 실리콘 보호막을 역할을 수행할 수 있다. 따라서 이러한 전극은 내구성이 우수하다.
평가예 3: 라만 분석
실시예 1의 복합체 및 비교예 1의 그래파이트 파이버 패브릭에 대한 라만분석을 실시하였다. 라만 분석은 Raman 2010 Spectra (NT-MDT Development Co.) (Laser system: 473, 633, 785 nm, Lowest Raman shift: 약 50 cm-1, 공간해상도(Spatial resolution): 약 500 nm)을 이용하여 실시하였다.
상기 라만 분석 결과는 도 8에 나타난 바와 같다.
그래핀은 라만분석 스펙트럼에서 1350cm-1, 1580cm-1, 2700 cm-1에서 피크를 나타나는데 이 피크는 그래핀의 두께, 결정성 및 전하 도핑 상태에 대한 정보를 준다. 1580cm-1에서 나타나는 피크는 G 모드라는 피크로서 이는 탄소-탄소 결합의 스트레칭에 해당하는 진동모드에서 기인하며 G-모드의 에너지는 그래핀에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 결정된다. 그리고 2700cm-1에서 나타나는 피크는 2D-모드라는 피크로서 그래핀의 두께를 평가할 때 유용하다. 상기 1350cm-1에서 나오는 피크는 D 모드라는 피크로서 SP2 결정 구조에 결함이 있을 때 나타나는 피크이다. 그리고 상기 D/G 세기비는 그래핀의 결정의 무질서도에 대한 정보를 준다.
도 8을 참조하여, 실시예 1의 복합체가 비교예 1의 경우에 비하여 D 피크 세기에 대한 G 피크 세기의 비가 증가된 것으로 볼 때 복합체에서 그래핀으로 인하여 실리콘 입자가 고정화(anchoring)된 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 전극 벤딩 전후 안정성
실시예 4에 따라 제조된 코인셀 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀에 대한 벤딩 테스트를 실시하였다. 여기에서 벤딩 테스트는 25mm 반원을 전극에 눌러주어 벤딩하는 방법에 의하여 실시된다.
상술한 벤딩 테스트를 실시한 후 각 코인셀에 대하여 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.
상기 단계를 거친 코인셀을 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 10에 나타내었다.
구분
 방전용량
(mAh/g, 0.1C)		 초기효율
(%)		 쿠울롱 효율
(%)		 수명
(%)
실시예 4 벤딩전 385.4 80.2 99.7 96.5
벤딩후 384.0 85.1 99.5 95.8
비교예 2
 벤딩전 268.3 82.2 99.7 96.5
벤딩후 250.0 78.5 99.7 93
상기 표 1 및 도 10을 참조하여, 실시예 4에 따라 제조된 코인셀은 벤딩 전후 초기효율이 개선되는 결과를 보여주었다. 이러한 결과는 벤딩 테스트를 거치면서 반응에 참여하지 않은 실리콘의 제거로 벤딩후 초기효율이 더 증가되었다. 그리고 실시예 4에 따라 제조된 코인셀은 비교예 2의 경우에 비하여 벤딩후 수명 및 초기효율이 현저하게 저하되었다. 이러한 사실로부터 실시예 4에 따라 제조된 코인셀은 비교예 2에 따라 제조된 코인셀의 경우와 비교하여 전극에서 활물질 탈리 문제가 해결되어 이로 인하여 벤딩 전후의 용량, 수명 및 초기효율 저하가 억제됨을 알 수 있었다.
평가예 5: 충방전 특성
1) 실시예 4, 6, 비교예 2, 3,
상기 실시예 4, 6, 비교예 2, 3에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성 평가를 실시하였다.
상기 각 코인셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.
상기 단계를 거친 코인셀을 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 9에 나타내었다. 그리고 수명은 하기 식 1로 표시된다.
<식 1>
용량 유지율[%]=[100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
구분 방전용량
(mAh/g, 0.1C)		 초기효율
(%)		 평균쿠울롱효율
(%)		 수명
(%)
실시예 4 385.4 80.2 90.3 90.3
실시예 6 391.9 81.8 86.8 86.8
비교예 2 268.3 82.2 99.9 96.2
비교예 3 317.5 74.5 99.6 58.9
표 2 및 도 9를 참조하면, 실시예 4에 따라 제조된 코인셀은 실시예 6에 따라 제조된 코인셀에 비하여 초기효율은 다소 감소되었지만 방전용량 특성이 우수하면서 쿠울롱 효율 및 수명 특성이 개선되었다. 이로부터 실리콘을 분산할 때 테트라하이드로퓨란 보다는 에탄올이 더 효과적임을 알 수 있었다. 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 4 및 6에 따라 제조된 코인셀은 전극이 그래파이트 파이버 패브릭을 포함하는 복합체를 함유하고 있는데 이 물질은 불술물을 함유하여 비교예 2의 경우와 비교하여 초기 효율이 작은 것으로 나타났다. 그러나 비교예 2의 코인셀은 그래파이트 파이버 패브릭 전극을 이용하므로 내구성 및 쿠울롱 효율이 우수하지만 음극 용량 저하가 심하게 나타났다.
2) 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 6
상기 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 6에 따라 제조된 코인셀을 상술한 실시예 4, 6, 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하였고 그 결과를 하기 표 3 및 도 11에 나타내었다.
구분 방전용량
(mAh/L, 0.1C)		 방전용량
(mAh/g, 0.1C)		 초기효율
(%)		 평균쿠울롱효율
(%)		 수명
(%)
실시예 4 140.0 403.5 85.8 99.2 91.5
실시예 5 109.2 313.8 63.1 99.4 94.8
비교예 2 50 268.3 82.2 99.85 96.2
비교예 4 81.2 234.9 68.1 99.72 50.4
비교예 6 89.1 256.8 61.4 99.77 61.5
상기 표 3을 참조하여, 그래핀 형성시 탄소 공급원 기체로서 CH4와 CO2 혼합가스를 이용하는 경우(실시예 5)가 CH4만을 사용하는 경우(실시예 4)에 비하여 용량 및 초기효율이 저하됨을 알 수 있었다. 이로부터 CH4와 CO2 혼합가스를 사용하는 경우가 CH4만을 사용하는 경우와 달리 실리콘 산화물(SiOX)층이 더 형성되기 때문에 리튬전지의 용량과 초기효율이 감소된다.
이에 비하여, 비교예 2의 코인셀은 방전용량 특성이 불량하였고 비교예 4 및 6의 코인셀은 수명 특성이 불량하였다.
3) 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 2
상기 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀을 상술한 실시예 4, 6, 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하였다.
구분 방전용량
(mAh/L, 0.1C)		 방전용량
(mAh/g, 0.1C)		 초기효율
(%)		 평균쿠울롱효율
(%)		 수명
(%)
실시예 4
(si의 함량: 5 중량부)		 140.0 403.5 85.8 99.2 91.5
실시예 8
(si의 함량: 10 중량부)		 220.5 552.3 85.6 99.0 80.6
비교예 2 50 268.3 82.2 99.85 96.2
충방전 특성 평가 결과를 하기 표 4 및 도 12에 나타내었다. 도 12는 100회사이클 반복후 실시예 4, 8 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀에서 사이클수에 따른 비용량 변화를 나타낸 것이다.
표 4 및 도 12를 참조하여, 실시예 4 및 8에 따라 제조된 코인셀은 용량, 쿠울롱 효율 및 수명 특성이 모두 우수하였다. 그러나 비교예 2에 따라 제조된 코인셀은 쿠울롱 효율 및 수명 특성은 우수하지만 용량 특성이 매우 낮게 나타났다. 그리고 실시예 4 및 8에 따라 제조된 코인셀의 용량, 초기효율, 평균 쿠울롱 효율 및 수명 특성에서 알 수 있듯이 실리콘의 함량이 증가함에 따라 평균쿠울롱효율, 초기효율 및 수명 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 이로부터 충방전시 Si-Si 상호작용이 저하됨에 따라 실리콘 활물질 고립(isolation) 현상에 의하여 코인셀의 성능이 저하된다는 것이 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 8에 따라 제조된 코인셀에 대하여 상술한 실시예 4, 6, 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하되 200 사이클 충방전 과정을 반복적으로 실시하였다.
도 15c 및 15d는 200 사이클 충방전 반복적으로 실시하기 이전의 복합체에서GF 위에 Si 입자 그래핀 코팅된 샘플의 전자주사현미경 사진이고 도 15a 및 15b는 200 사이클 충방전 반복적으로 실시한 후의 샘플의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
이를 참조하여 200 충방전 사이클을 반복적으로 실시한 뒤에도 그래핀 코팅구조가 그대로 유지되는 것을 알 수 있었다.
4) 실시예 11, 12, 비교예 8
상기 실시예 11, 12, 및 비교예 8에 따라 제조된 코인셀에 대하여 상기 실시예 4, 실시예 8 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성 평가 방법과 동일한 방법에 따라 실시하여 각 코인셀의 충방전 특성을 평가하였다.
상기 충방전 특성 평가 결과를 하기 표 5 및 도 13에 나타내었다.
도 13은 100회 사이클 반복후 실시예 11, 12 및 비교예 8에 따라 제조된 코인셀에서 사이클수에 따른 비용량 변화를 나타낸 것이다.
구분 초기효율
(%)		 평균쿠울롱효율
(%)		 수명
(%)
실시예 11 18.5 99.1 95.3
실시예 12 24.8 98.6 95.1
비교예 8 20.6 97.7 80
표 5 및 도 13을 참조하여, 실시예 11에 따라 제조된 코인셀은 비교예 8의 경우에 비교하여 평균 쿠울롱 효율 및 수명 특성이 개선되었다. 이러한 결과로부터 그래파이트 파이버 패브릭 대신 이보다 비표면적이 증가된 카본나노튜브를 사용하면 복합체의 용량이 증가하고 이를 이용하면 내구성이 향상된 코인셀을 제작할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 12의 코인셀은 비교예 8의 코인셀에 비하여 수명 특성은 향상되었지만, 실시예 11의 코인셀은 비교예 8의 코인셀에 비하여 초기효율은 다소 작게 나타났다. 실시예 11의 코인셀은 비교예 8의 코인셀에 비하여 초기효율은 다소 작게 나타나는 것은. CNT를 사용하면 초기효율 저하의 원인이 되며 CNT 함량이 높기 때문이다. 이는 예비리튬화(Pre-lithiation)법 등으로 극복 가능하다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 복합체 11: 실리콘 구조체
11a: 실리콘 11b: 실리콘 산화물
11c: 그래핀 12: 탄소계 재료
21: 리튬전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지케이스 26: 캡 어셈블리

Claims (20)

  1. 탄소계 재료;
    상기 탄소계 재료 상에 코팅된 복수개의 실리콘 구조체;
    상기 실리콘 구조체를 커버하는 그래핀을 포함하며,
    상기 실리콘 구조체는 실리콘 및 실리콘의 표면상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)을 함유하는 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물의 적어도 일부와 탄소계 재료 사이에는 그래핀이 개재되어 실리콘 구조체가 탄소계 재료에 고정화(anchoring)된 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 실리콘 구조체는 그래핀에 의하여 연결된 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 재료가 그래파이트 파이버 패브릭(graphite fiber textile), 카본나노튜브, 카본나노튜브 다발(carbon nanotue bundle) 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 재료 및 탄소계 재료상에 코팅된 실리콘 구조체는 트위스트 배향된(twist aligned) 탄소나노튜브/실리콘 구조체인 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 카본나노튜브 및 상기 카본나노튜브 상에 코팅된 실리콘 구조체 및 상기 실리콘 구조체를 커버하는 그래핀을 포함하거나 또는 그 다발(bundle) 형태인 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 구조체의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 99 중량부인 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 함량은 실리콘 구조체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30중량부인 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 구조체의 실리콘 산화물(SiOx)의 두께는 300㎛ 이하인 복합체.
  10. 탄소계 재료 상부에 실리콘 구조체 및 용매를 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 탄소계 재료 및 상기 탄소계 재료 상부에 코팅된 실리콘 구조체를 포함하는 탄소계 재료/실리콘 구조체를 얻는 단계; 및
    상기 탄소계 재료/실리콘 구조체에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 복합체를 제조하는 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매가 이소프로필 알콜, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 공급원 기체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    CnH(2n+2-a)[OH]a
    상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1이고,
    [화학식 2]
    CnH(2n)
    상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6이고,
    [화학식 3]
    CxHyOz
    상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산소 함유 기체가, 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 또는 그 혼합물인 복합체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 공급원 기체 이외에 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 더 포함하는 복합체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합체의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 공급원 기체가 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 산소 함유 기체; 또는 메탄과 산소 함유 기체를 포함하는 혼합기체인 복합체의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 공급원 기체가 메탄 또는 메탄과 이산화탄소의 혼합기체인 복합체의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 열처리가 700 내지 1100℃에서 실시되는 복합체의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 복합체를 함유하는 전극.
  20. 제19항의 전극을 포함하는 리튬전지.
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