CN114175309A - 硅氧碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅氧碳复合材料及其制备方法和应用，所述硅氧碳复合材料包括：基体材料，所述基体材料包括三维骨架材料和所述三维骨架材料表面的SiOC层，所述SiOC层包含Si、O、C元素；以及所述基体材料表面的碳层。本发明的硅氧碳复合材料具有高容量以及良好的导电性和离子电导能力等特性，能够有效提高电化学装置的循环性能等品质。

Description

硅氧碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种硅氧碳复合材料及其制备方法和应用，更具体而言，涉及应用该硅氧碳复合材料的负极片、电化学装置和电子装置。
背景技术
含硅材料具有较高的容量和较低的电压平台等优点，在电池等电化学装置方面具有良好的应用前景。SiOC材料是由含硅有机物经裂解而成的材料，其主要由Si-O-C骨架和自由碳(Cfree)组成，无序的Si-O-C网络结构具有刚性，使得SiOC材料具有优良的抵抗外力破坏的能力，相对于其他含硅材料具有体积膨胀小等优点，逐渐受到广泛关注。然而，SiOC材料作为一种陶瓷材料具有低电导性和致密结构，使得其导电性和离子传输能力较差，限制了其应用。
现有改善SiOC材料导电性的手段主要有两种；(1)提高SiOC材料中的碳含量(即制备富碳SiOC材料)，以改善其导电性，SiOC材料中的Cfree较少时，Cfree被Si-O-C四面体单体分离，难以形成连续的导电网络，而提高碳含量，能够在一定程度上提高材料导电性，然而，当Cfree含量较高时，SiOC材料活性位点贡献容量急剧下降，不利于容量的提升；(2)将SiOC材料与高导电性碳基材料搭配使用，然而对于整体材料导电性的改善效果仍然有限，举例来说，一般是采用二维纳米碳与SiOC材料混合使用，二维纳米碳易团聚，导致其在SiOC材料基体中的分布不均匀、不连续，且二维结构的纳米碳材料只沿着轴向或者平面方向具有较好的导电性，而在垂直方向导电性几乎为零。
此外，SiOC材料的离子传输能力也是影响其实际应用的重要因素，而现有技术中，在改善SiOC材料的离子传输能力这一方面，行之有效的手段较少。因此，如何提升SiOC材料的离子传输能力、导电性及容量等性能，进而提高电化学装置的循环性等品质，仍是本领域技术人员所面临的重要课题。
发明内容
本发明提供一种硅氧碳复合材料及其制备方法和应用，该硅氧碳复合材料兼具高容量、高导电性以及高离子传输能力等特性，能够有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种硅氧碳复合材料，包括：基体材料，基体材料包括三维骨架材料和所述三维骨架材料表面的SiOC层，SiOC层包含Si、O、C元素；以及基体材料表面的碳层。
在一些实施例中，三维碳骨架材料包括2层至30层的石墨烯，三维碳骨架材料的厚度为1nm至1μm；和/或，三维碳骨架材料的长度可以为0.5μm至10μm；和/或，三维碳骨架材料具体可以为片状；和/或，三维碳骨架材料的拉曼光谱显示，1350cm-1的峰高度I1350和1580cm-1的峰高度I1580的比值满足0.7≤I1350/I1580≤1.8。
在一些实施例中，SiOC层的厚度为10nm至500nm；和/或，SiOC层中，硅元素与氧元素的原子比为1∶0.2至1∶1.5；和/或，满足mSi/mc为1∶0.05至1∶1.2，mSi为硅氧碳复合材料中硅元素的质量，mc为硅氧碳复合材料中碳元素的质量；和/或，满足mO1/mO2为1∶1至1∶1.1，mO1为SiOC层中氧元素的质量，mO2为硅氧碳复合材料中氧元素的质量；和/或，SiOC层包含含有Si、O、C元素的SiOC材料，SiOC材料的粒径Dv501与三维碳骨架材料的粒径Dv502满足：Dv501/Dv502为1∶5至1∶50，Dv501表示在体积基准的粒度分布中，SiOC材料颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，Dv502表示在体积基准的粒度分布中，三维碳骨架材料颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径。
在一些实施例中，满足m2/m1为2至20，m2为SiOC层的质量，m1为硅氧碳复合材料中碳元素的总质量；和/或，碳层的厚度为0.1nm至10nm；和/或，碳层包含碳材料，碳材料的拉曼光谱显示，1350cm-1的峰高度I1350和1580cm-1的峰高度I1580的比值满足0.7≤I1350/I1580≤1.8。
在一些实施例中，硅氧碳复合材料具有微孔、介孔或大孔中的至少一种；和/或，其X射线光电子能谱分析结果中，Si 2p的结合能峰位包括101.4±0.3eV、102.2±0.3eV、103.1±0.3eV或104.40±0.3eV中的至少一种，C 1s的结合能峰位包括283.8±0.3eV、284.6±0.3eV、286.3±0.3eV或104.40±0.3eV中的至少一种；和/或，其固体核磁测试结果中，硅的位移包括-5ppm，-35ppm，-75ppm，-110ppm，且-5ppm处的半峰宽K ppm满足7＜K＜28。
本发明的另一方面，提供一种上述硅氧碳复合材料的制备方法，包括：采用含有有机硅氧烷的溶液对三维碳骨架材料进行浸渍，将得到的浸渍产物进行热解处理，在三维碳骨架材料表面形成SiOC层，得到基体材料；采用化学气相沉积法在基体材料表面形成碳层，得到硅氧碳复合材料。
本发明的再一方面，提供一种负极片，包括负极集流体和位于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，负极活性物质层中含有负极活性物质，负极活性物质包括上述硅氧碳复合材料。可选地，负极活性物质还包括石墨。负极活性物质中，硅氧碳复合材料的质量含量为40％至80％。负极活性物质的电导率为2S/cm至30S/cm；和/或，负极片的电阻为0.2Ω至1Ω。
作为本发明思想的延伸，还提供一种包括上述负极片的电化学装置以及包含该电化学装置的电子装置。
本发明提供的硅氧碳复合材料，通过三维碳骨架材料-将SiOC层-碳层的多级结构设计，利用SiOC层提供活性位点，同时保证离子传输，配合三维碳骨架材料与碳层，能够兼顾改善硅氧碳复合材料的容量、离子传输能力、导电性等性能，利于其作为负极活性材料时的功能发挥，表现出高容量、长循环等优良特性，使得负极片/电化学装置兼具良好的循环性能、稳定性和安全性等品质，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明硅氧碳复合材料的结构示意图；
图2为本发明一实施例的电池在循环过程中的容量随循环圈数的变化曲线图；
图3为本发明一实施例的电池循环过程中的容量衰减曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。
如图1所示，本发明的硅氧碳复合材料包括：基体材料，基体材料包括三维骨架材料和所述三维骨架材料表面的SiOC层，SiOC层包含Si、O、C元素；以及基体材料表面的碳层。
三维碳骨架材料作为硅氧碳复合材料的骨架，对于材料的导电性及结构稳定性等方面均具有重要影响，进一步优化结果显示，三维碳骨架材料可以包括2层至30层的石墨烯，即三维碳骨架材料为石墨烯骨架，具有由2层至30层的石墨烯形成的三维碳骨架结构，形成三维碳骨架结构的石墨烯的层数例如为2、5、8、10、12、15、20、22、25、30或这些数值中的任意两者组成的范围。本发明中，一般可以通过透射电子显微镜(TEM)测定三维碳骨架材料中石墨烯的层数。
相对而言，三维碳骨架材料的厚度过大，会影响硅氧碳复合材料作为负极活性物质时的压实密度，进而影响负极片的能量密度，而三维碳骨架材料的厚度过小，会影响硅氧碳复合材料的电导率，影响其容量发挥，综合考虑这些因素，在一些实施例中，三维碳骨架材料的厚度一般可以为1nm至1μm，例如1nm、10nm、50nm、100nm、300nm、600nm、800nm、1μm或其中的任意两者组成的范围。进一步地，三维碳骨架材料的长度可以为0.5μm至10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，三维碳骨架材料为片状，其正反两侧存在SiOC层，SiOC层表面存在碳层，对硅氧碳复合材料的透射电子显微镜(TEM)测试结果显示，SiOC层紧密附着在三维碳骨架材料表面，同时SiOC层与碳层紧密结合，该结构体系下，SiOC提供活性位点，保证硅氧碳复合材料的容量，三维碳骨架材料与碳层可保持硅氧碳复合材料良好的电接触，改善电化学反应的可逆性，从而提升硅氧碳复合材料作为负极活性材料的循环稳定性，进而提高电化学装置的循环性等品质。
经进一步研究，三维碳骨架材料的拉曼(Raman)光谱显示，1350cm-1的峰高度I1350和1580cm-1的峰高度I1580的比值满足0.7≤I1350/I1580≤1.8，I1350/I1580例如为0.7、1、1.3、1.5、1.8或这些数值中的任意两者组成的范围。
SiOC层可以是厚度为纳米级的片层，能够缩短离子传输路径，提高硅氧碳复合材料的离子传输能力，在一些优选实施例中，SiOC层的厚度为10nm至500nm，例如10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm或其中的任意两者组成的范围。
此外，SiOC层中，硅元素与氧元素的原子比可以为1∶0.2至1∶1.5，例如1∶0.2、1∶0.5、1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.5或这些比值中的任意两者组成的范围，利于进一步改善硅氧碳复合材料的容量及离子传输能力等性能，在上述范围内，氧含量相对较高的富氧SiOC材料能够提供更多的活性位点，利于提高硅氧碳复合材料的容量。
在一些实施例中，满足mSi/mc为1∶0.05至1∶1.2，mSi为硅氧碳复合材料中硅元素的质量，mc为硅氧碳复合材料中碳元素的质量，mSi/mc例如为1∶0.05、1∶0.1、1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2或这些比值中的任意两者组成的范围，控制mSi/mc在上述范围内，利于兼顾提升硅氧碳复合材料的电导及克容量发挥能力。一般情况下，硅氧碳复合材料中硅元素的质量含量为50％至90％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或其中的任意两者组成的范围。
此外，还可以满足mO1/mO2为1∶1至1∶1.1，mO1为SiOC层中氧元素的质量，mO2为硅氧碳复合材料中氧元素的质量，利于兼顾改善硅氧碳复合材料的容量及循环性能。一般情况下，SiOC层中氧元素的质量含量为10％至40％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或其中的任意两者组成的范围。
SiOC层具体可以是由含有Si、O、C元素的SiOC材料形成，在一些实施例中，SiOC层包含含有Si、O、C元素的SiOC材料，SiOC材料的粒径Dv501与所述三维碳骨架材料的粒径Dv502满足Dv501/Dv502为1∶5至1∶50，Dv501表示在体积基准的粒度分布中，SiOC材料颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，Dv502表示在体积基准的粒度分布中，三维碳骨架材料颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，相对而言，Dv501/Dv502过大(大于1∶5)，SiOC材料的粒径过大，不利于SiOC材料与三维碳骨架材料的充分接触，影响硅氧碳复合材料的电导率和容量发挥，Dv501/Dv502过小(小于1∶50)，三维碳骨架材料的粒径过大，影响硅氧碳复合材料作为负极活性物质时的压实密度，进而影响负极片的能量密度。其中，Dv501/Dv502例如为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35、1∶40、1∶45、1∶50或这些比值中的任意两者组成的范围。在一些具体实施例中，Dv501可以为0.1μm至5μm，例如0.1μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或其中的任意两者组成的范围。
此外，为进一步兼顾改善硅氧碳复合材料的容量、导电性及离子传输能力等性能，在一些实施例中，还可以满足m2/m1为，m2为SiOC层的质量，m1为硅氧碳复合材料中碳元素的总质量，m2/m1例如为2、5、8、10、12、15、18、20或这些比值中的任意两者组成的范围。在一些实施例中，硅氧碳复合材料中，SiOC层的质量含量为70％至95％，例如70％、75％、80％、85％、90％或其中的任意两者组成的范围。
碳层作为存在于基体材料表面的外层，对于保证硅氧碳复合材料的结构稳定性和导电性等性能具有重要影响，根据本发明的进一步研究，一般可以控制碳层的厚度为0.1nm至10nm，例如0.1nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm或其中的任意两者组成的范围，控制碳层厚度在该范围内，对于兼顾提高硅氧碳复合材料的容量及导电性等综合性能是有利的。
碳层主要是由碳材料形成，即其中主要含有碳元素，除此之外，还可以在碳层中引入硫元素(S)、氮(N)元素或其他异质元素中的至少一种，能够进一步提升硅氧碳复合材料的导电性，利于其功能发挥。
在一些实施例中，碳层包含碳材料，碳材料的拉曼光谱显示，1350cm-1的峰高度I1350和1580cm-1的峰高度I1580的比值满足0.7≤I1350/I1580≤1.8。具体实施时，可以选择探测深度较浅的Raman光源(避免探测到SiOC层及更内层的材料)探测硅氧碳复合材料表面碳层的Raman特征，获得Raman测试结果。
在一些实施例中，硅氧碳复合材料具有多孔结构，具体可以具有微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径介于2nm至50nm之间)或大孔(孔径介于50nm至50μm之间)中的至少一种，尤其可以具有包含微孔、介孔或大孔中的至少两种的多级孔结构。
此外，具有良好导电性和离子传输能力的硅氧碳复合材料还可以具有如下特征：其X射线光电子能谱分析(XPS)结果中，Si 2p的结合能峰位包括101.4±0.3eV、102.2±0.3eV、103.1±0.3eV或104.40±0.3eV中的至少一种，C 1s的结合能峰位包括283.8±0.3eV、284.6±0.3eV、286.3±0.3eV或104.40±0.3eV中的至少一种；进一步地，其固体核磁测试(sNMR)结果中，硅的位移包括-5ppm，-35ppm，-75ppm，-110ppm，且-5ppm处的半峰宽Kppm满足7＜K＜28。
本发明中，硅氧碳复合材料的制备方法包括：采用含有有机硅氧烷的溶液对三维碳骨架材料进行浸渍，将得到的浸渍产物进行热解处理，在三维碳骨架材料表面形成SiOC层，得到基体材料；采用化学气相沉积法(CVD)在基体材料表面形成碳层，得到硅氧碳复合材料。
在一些实施例中，还包括对浸渍产物进行交联处理，然后再进行热解处理。具体实施时，可以将三维碳骨架材料完全浸没于含有有机硅氧烷的溶液中，通过真空浸渍法进行浸渍，浸渍完成后，将体系置于20℃至120℃进行交联，交联时间一般可以为2小时左右，但不局限于此，随后在氩气(Ar)等惰性气氛下以2℃/min至10℃/min的升温速率升温至800℃至1200℃进行热解处理，热解处理时间一般可以为0.5小时(h)至4小时；热解处理完成后，可以先将热解产物(基体材料)进行粉碎筛分，以获得符合粒径要求的基体材料，然后以碳源为原料，通过CVD法在基体材料表面形成碳层，从而制得硅氧碳复合材料。其中，含有有机硅氧烷的溶液中有机硅氧烷的质量浓度可以为20％至60％，有机硅氧烷例如包括四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷和/或聚甲基氢硅氧烷；CVD处理过程中所用碳源可以包括甲烷、乙烯或乙炔中的至少一种，但不局限于此，具体实施过程中可以根据碳层中所需引入的元素选择合适的材料。
本发明的负极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，负极活性物质层中含有负极活性物质，负极活性物质包括上述硅氧碳复合材料。
此外，负极活性物质还可以包括石墨，例如，负极活性物质可以是由硅氧碳复合材料和石墨物理混合而成的混合物，具体地，石墨可以包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的至少一种。在一些实施例中，由硅氧碳复合材料与石墨等负极活性材料共混而成的负极活性物质的克容量为500mAh/g至1800mAh/g，例如500mAh/g、650mAh/g、800mAh/g、1000mAh/g、1200mAh/g、1400mAh/g、1600mAh/g、1800mAh/g或其中的任意两者组成的范围，具体实施时，可以根据硅氧碳复合材料和石墨复配的比例调控负极活性物质的克容量。
在一些实施例中，负极活性物质中，硅氧碳复合材料的质量含量为40％至80％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或其中的任意两者组成的范围，余量可以是石墨或其他负极活性材料，控制硅氧碳复合材料的用量在该范围内，利于兼顾改善负极片的能量密度、循环性和稳定性等性能。
一般情况下，负极活性物质的电导率可以为2S/cm至30S/cm，例如2S/cm、5S/cm、10S/cm、15S/cm、20S/cm、25S/cm、30S/cm或其中的任意两者组成的范围。负极片的电阻一般为0.2Ω至1Ω，例如0.2Ω、0.4Ω、0.6Ω、0.8Q、1Q或其中的任意两者组成的范围。
上述负极活性物质层(或称合剂层)还包含导电剂和粘结剂，其中，负极活性物质的质量含量一般可以为90％至98％，导电剂的质量含量为1.2％至5％，粘结剂的质量含量为3％至6％。。举例来说，导电剂可以包括导电炭黑(SP)、乙炔黑、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种，粘结剂可以包括聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。
本发明的负极片可以通过涂覆法制得，但不局限于此。在一些实施例中，负极片的制备过程可以包括：将含有负极活性物质层原料的浆料涂敷于负极集流体的至少一表面并形成负极活性物质层，得到负极片。具体实施时，可以将负极活性物质、导电剂、粘结剂在溶剂中混合均匀并形成上述浆料，将该浆料涂覆于负极集流体上，经干燥/烘干、辊压/冷压等处理后，形成负极活性物质层，制得负极片。其中，溶剂可以为水等本领域常规溶剂，负极集流体可以是铜箔等常规负极集流体，上述涂覆、干燥/烘干、辊压/冷压等过程均是本领域常规工序，不再赘述。
本发明的电化学装置包括上述负极片，该电化学装置具体可以是电池，例如二次电池，具体可以是锂离子电池等。该电化学装置还包括正极片、以及位于负极片和正极片之间的隔离膜，举例来说，正极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质例如包括钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料(NCM)或镍钴铝三元材料(NCA)中的至少一种，正极集流体可以是铝箔等；隔离膜用于间隔正极片和负极片，其可以包括聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜等。
上述电化学装置还包括电解液，举例来说，电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯中的至少一种，锂盐包括有机锂盐和/或无机锂盐，例如包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)中的至少一种，添加剂包括冠醚类化合物、硼基化合物、无机纳米氧化物、碳酸酯类化合物或酰胺类化合物中的至少一种，例如可以包括12-冠-4醚、硼基阴离子受体三(五氟苯基)硼烷(TFPB)、三(五氟苯基)硼酸盐、亚乙烯碳酸酯(VC)或乙酰胺及其衍生物中的至少一种。在一些实施例中，电解液中锂盐的含量为0.5mol/L至1.5mol/L，比如可以为0.7mol/L至1.3mol/L或0.9mol/L至1.1mol/L。
本发明的电化学装置可以按照本领域常规方法制得，例如，在一些实施例中，该电化学装置具体为卷绕式锂离子电池，其制备过程可以包括：将正极片、隔离膜、负极片层叠设置后，卷绕形成裸电芯，再将裸电芯置于外包装中，然后注入电解液，然后再经封装、化成、脱气、切边等工序后得到全电芯(即电池)。上述卷绕、注液、封装、化成、脱气、切边等工序均为本领域常规操作，不再赘述。
本发明的电子装置包括上述电化学装置，既可以是上述任一实施例的电化学装置，也可以是不脱离本发明主旨范围内的其他实施方式的电化学装置。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，以下实施例和对比例中，材料的谱图分析和性能测试均为本领域常规方法，相关测试过程简述如下：
(1)扫描电镜(SEM)表征：由PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜记录，在10kV、10mA条件下进行检测，以测定材料颗粒形貌、尺寸及均匀程度等参数(如三维碳骨架材料的长度和厚度等)；
(2)TEM表征：采用日本电子JEOL JEM-2010透射电子显微镜，操作电压为200kV；
(3)碳含量测试：采用高频红外碳硫分析仪(上海德凯HCS-140)进行测试，使样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧，使碳元素被氧化成二氧化碳，使二氧化碳气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收，然后再由探测器转化成对应的信号，此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与二氧化碳浓度成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即获得样品中碳含量；
(4)硅含量测试：采用电感耦合等离子体(ICP)法测试材料中的硅含量；
(5)电导率测试：采用电阻率测试仪(苏州晶格电子ST-2255A)进行测试，取5g粉末样品，用电子压力机恒压至5000kg±2kg，维持15-25s；将样品置于测试仪电极间，样品高度为h(cm)，两端电压为U，电流为I，电阻R(KΩ)粉压片后的面积S＝3.14cm2，根据公式δ＝h/(S*R)/1000计算得到粉末电子电导率，单位为S/m；
(6)粒度测试：将约0.02g粉末样品加入至50ml洁净烧杯中，向其中加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，于120W超声清洗机中超声5分钟，利用激光粒度仪(MasterSizer 2000)测试粒度分布(Dv50、Dv99等)；
(7)sNMR测试：固体400兆(宽腔)超导核磁共振波谱仪(AVANCE III 400WB)进行29Si sNMR光谱的测定，其中旋转速率8kHz对应29Si；
(8)拉曼测试：采用来自Jobin Yvon公司的LabRAM HR光谱仪进行测试，光源为532nm，选定测试范围为0cm-1至4000cm-1；测试样品面积范围为100μm×100μm，统计100个I1350/I1580值，得到最终I1350/I1580值；
(9)负极片电阻值及电阻率测试：采用四探针法测试负极膜片电阻，四探针法测试所用仪器为精密直流电压电流源(SB118型)，四只长1.5cm*宽1cm*厚2mm的铜板被等距固定在一条线上，中间两块铜板的间距为L(1-2cm)，固定铜板的基材为绝缘材料；测试时，将四只铜板下端面压在所测负极上(压力为3000Kg)，维持时间60s，两端铜板接通直流电流I，在中间两只铜板测取电压V，读取三次I和V值，分别取I和V的平均值Ia和Va，Va/Ia的值即为测试处的膜片电阻，电阻值与负极片厚度的比值为膜片电阻率；每张负极片测试12个点，取平均值，即为最终的负极片电阻率结果；
(10)电池循环性能测试：在25℃的测试温度下，将电池以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V，以此步骤得到的容量为初始容量；然后进行0.5C充电/0.5C放电进行循环测试，每一循环圈数对应的容量与初始容量的比值即为该循环圈数对应的容量保持率，进而获得容量衰减曲线(即循环容量保持率与循环圈数的关系曲线)；
(11)倍率性能测试：在45℃测试温度下，将电池以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.2C放电到3.0V，以此步得到的容量为初始容量；然后依次进行0.5C充电、2C放电，2C放电容量与初始容量的比值为电池倍率性能；
(12)电池的满充膨胀率测试：用螺旋千分尺测试初始半充时电池的厚度d0，循环至400次时，电池于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时电池的厚度dx，与初始半充时电池的厚度d0对比，即可得此时满充电池的膨胀率(即该膨胀率＝d0/dx)。
实施例1
1)硅氧碳复合材料的制备
(11)将四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、乙醇按照质量比50∶50∶400混合，搅拌30min，以使体系混合均匀，得到有机硅氧烷溶液；
(12)采用真空浸渍法，将三维碳骨架材料完全浸入至上述聚硅氧烷溶液中，保持30min后，得到浸渍产物；其中，三维碳骨架材料为片状；
(13)使浸渍产物在80℃交联2小时，得到交联产物；
(14)在氩气氛围下，将交联产物以5℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃热解2h，在三维碳骨架材料表面形成SiOC层，得到基体材料；
(15)以碳源为原料，对基体材料进行CVD处理，在基体材料表面形成碳层，得到硅氧碳复合材料；其中，经测试，碳层厚度为2nm；硅氧碳复合材料为具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构。
2)负极片的制备
将SiOx@SiMC@C和石墨按照6∶4的质量比混合，得到克容量为650mAh/g的混合粉末，将混合粉末、乙炔黑、PAA按照重量比95∶1.2∶3.8置于去离子水中，搅拌均匀后制成负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔的正反两个表面，经烘干、冷压后，在铜箔的正反两个表面形成负极活性物质层，得到负极片。
3)正极片及电池的制备
将LiCoO2、导电炭黑、PVDF按重量比96.7∶1.7∶1.6在N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔(即正极集流体)的两个表面，然后经烘干、冷压，在正极集流体上形成正极功能层，得到正极片；
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜，将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放，使隔离膜处于正极片和负极片中间起到隔离作用，然后卷绕形成裸电芯，将裸电芯置于外包装中，向其中注入电解液并封装，再经化成、脱气、切边等处理后得到锂离子电池；其中，电解液由LiPF6、有机溶剂和添加剂组成，有机溶剂由EC、DMC、DEC、FEC组成，其中，有机溶剂中EC、DMC、DEC的体积百分比(vol％)的比例为EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1，电解液中FEC的质量含量为10％，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L，添加剂包括TFPB、12-冠-4醚、VC，电解液中TFPB的浓度为0.1mol/L，电解液中12-冠-4醚的浓度为0.05mol/L，电解液中VC的浓度为0.1mol/L。
参照实施例1的过程，获得实施例1至实施例15、对比例1至对比例3的硅氧碳复合材料、负极片及电池，各实施例中，有机硅氧烷溶液组成、步骤(13)中的交联温度、步骤(14)中的升温速率、热解温度、热解时间见表1；三维骨架材料及其厚度与长度、三维碳骨架材料的拉曼光谱测试结果I1350/I1580、SiOC层厚度、SiOC层中硅元素与氧元素的原子比(Si：O)、SiOC层中氧元素的质量含量、SiOC层中氧元素的质量与硅氧碳复合材料中氧元素总质量(mO2)的比例(mO1/mO2)、硅氧碳复合材料中SiOC层的质量含量、SiOC层的质量与硅氧碳复合材料中碳元素的质量之比(m2/m1)、SiOC材料的Dv501与三维碳骨架材料的Dv502的比例(Dv501/Dv502)、碳层厚度、碳层中碳材料的拉曼光谱测试结果I1350/11580、硅氧碳复合材料中硅元素与碳元素的质量比(mSi/mc)、硅氧碳复合材料的XPS测试结果中Si 2p的结合能峰位及C 1s的结合能峰位、硅氧碳复合材料的sNMR测试结果中的Si位移及其-5ppm处的半峰宽K ppm的K值见表2；其中，
实施例16未进行步骤(13)的交联过程；
对比例1与实施例的区别在于，硅氧碳复合材料由SiOC层和存在于SiOC层表面的碳层(即没有三维碳骨架材料)，记为SiOC层@C；
对比例2与实施例的区别在于，硅氧碳复合材料由三维碳骨架材料和存在于三维碳骨架材料表面的SiOC层(即没有碳层)，记为三维碳骨架@SiOC层；
对比例3与实施例的区别在于，硅氧碳复合材料为SiOC材料(即没有三维骨架材料和碳层)。
除表1示出的区别外，各实施例其余条件基本相同。
测得各实施例及对比例中硅氧碳复合材料的电导率、负极片电阻、电池循环400圈时的容量保持率、倍率性能、电池循环400圈时的体积膨胀率见表3。另测得实施例2与对比例3中电池循环过程中的容量随循环圈数的变化曲线见图2，实施例2与对比例3中电池循环过程中的容量衰减曲线见图3。
表1
Figure BDA0003484977980000141
Figure BDA0003484977980000151
Figure BDA0003484977980000161
表3性能测试结果
Figure BDA0003484977980000171
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种硅氧碳复合材料，其特征在于，包括：基体材料，所述基体材料包括三维骨架材料和所述三维骨架材料表面的SiOC层，所述SiOC层包含Si、O、C元素；以及所述基体材料表面的碳层。
2.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，所述三维碳骨架材料包括2层至30层的石墨烯，所述三维碳骨架材料的厚度为1nm至1μm。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，所述三维碳骨架材料的长度为0.5μm至10μm。
4.根据权利要求1或2所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，所述三维碳骨架材料为片状。
5.根据权利要求1或2所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，所述三维碳骨架材料的拉曼光谱显示，1350cm-1的峰高度I1350和1580cm-1的峰高度I1580的比值满足0.7≤I1350/I1580≤1.8。
6.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，所述SiOC层的厚度为10nm至500nm。
7.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，所述SiOC层中，硅元素与氧元素的原子比为1：0.2至1：1.5。
8.根据权利要求1或7所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，
满足mSi/mc为1：0.05至1:1.2，mSi为所述硅氧碳复合材料中硅元素的质量，mc为所述硅氧碳复合材料中碳元素的质量；
和/或，
满足mO1/mO2为1：1至1:1.1，mO1为所述SiOC层中氧元素的质量，mO2为所述硅氧碳复合材料中氧元素的质量。
9.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，所述SiOC层包含含有Si、O、C元素的SiOC材料，SiOC材料的粒径Dv501与所述三维碳骨架材料的粒径Dv502满足：Dv501/Dv502为1：5至1：50，Dv501表示在体积基准的粒度分布中，SiOC材料颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，Dv502表示在体积基准的粒度分布中，三维碳骨架材料颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径。
10.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，满足m2/m1为2至20，m2为所述SiOC层的质量，m1为所述硅氧碳复合材料中碳元素的总质量。
11.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为0.1nm至10nm。
12.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，所述碳层包含碳材料，所述碳材料的拉曼光谱显示，1350cm-1的峰高度I1350和1580cm-1的峰高度I1580的比值满足0.7≤I1350/I1580≤1.8。
13.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，其具有微孔、介孔或大孔中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，其X射线光电子能谱分析结果中，Si 2p的结合能峰位包括101.4±0.3eV、102.2±0.3eV、103.1±0.3eV或104.40±0.3eV中的至少一种，C 1s的结合能峰位包括283.8±0.3eV、284.6±0.3eV、286.3±0.3eV或104.40±0.3eV中的至少一种。
15.根据权利要求1或14所述的硅氧碳复合材料，其特征在于，其固体核磁测试结果中，硅的位移包括-5ppm，-35ppm，-75ppm，-110ppm，且-5ppm处的半峰宽K ppm满足7＜K＜28。
16.权利要求1-15任一项所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：采用含有有机硅氧烷的溶液对所述三维碳骨架材料进行浸渍，将得到的浸渍产物进行热解处理，在所述三维碳骨架材料表面形成所述SiOC层，得到所述基体材料；采用化学气相沉积法在所述基体材料表面形成所述碳层，得到所述硅氧碳复合材料。
17.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层中含有负极活性物质，所述负极活性物质包括权利要求1-15任一项所述的硅氧碳复合材料。
18.根据权利要求17所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质还包括石墨。
19.根据权利要求17或18所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质中，所述硅氧碳复合材料的质量含量为40％至80％。
20.根据权利要求17或18所述的负极片，其特征在于，
所述负极活性物质的电导率为2S/cm至30S/cm；
和/或，
所述负极片的电阻为0.2Ω至1Ω。
21.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求17-20任一项所述的负极片。
22.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求21所述的电化学装置。
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