KR20230113818A - 음극재, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스 - Google Patents

음극재, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20230113818A
KR20230113818A KR1020237024019A KR20237024019A KR20230113818A KR 20230113818 A KR20230113818 A KR 20230113818A KR 1020237024019 A KR1020237024019 A KR 1020237024019A KR 20237024019 A KR20237024019 A KR 20237024019A KR 20230113818 A KR20230113818 A KR 20230113818A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
silicon
electrode material
silicon oxide
carbon nanotubes
Prior art date
Application number
KR1020237024019A
Other languages
English (en)
Inventor
팅 이
Original Assignee
닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 filed Critical 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드
Publication of KR20230113818A publication Critical patent/KR20230113818A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 출원은 음극재, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스를 제공한다. 본 출원의 실시예에서 제공한 음극재는, 실리콘 기반 재료, 또는 실리콘 기반 재료와 흑연을 포함하고; 여기서, 실리콘 기반 재료는 실리콘 산화물, 탄소나노튜브 및 산화티타늄층을 포함하며, 탄소나노튜브와 산화티타늄층은 실리콘 산화물의 표면에 위치하고, 적어도 일부의 탄소나노튜브는 산화티타늄층을 관통한다. 본 출원의 실시예에서 제공한 음극재는 팽창률이 낮고, 기계적 안정성이 높으며, 이온 수송성이 우수한 TiO2을 실리콘 산화물의 표면에 피복하는 동시에, 실리콘 산화물의 표면에 탄소나노튜브를 설치함으로써, 음극재의 도전성을 한층 더 향상시킨다. Ti-OH와 Si-O 사이의 결합 작용을 통해, 탄소나노튜브가 실리콘 산화물의 표면에 더욱 안정적으로 속박되도록 하여, 사이클 과정에서 장거리 도전의 작용을 지속적으로 발휘하도록 함으로써, 사이클 성능과 레이트 성능을 향상시키는 동시에 팽창을 감소시킨다.

Description

음극재, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스
본 출원은 전기 화학 기술분야에 관한 것으로, 특히 음극재, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
전기 화학 디바이스(예를 들면, 리튬 이온 전지)의 발전과 진보에 따라, 이의 사이클 성능과 레이트 성능 등에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 비록 현재의 전기 화학 디바이스를 개선하는 기술은 전기 화학 디바이스의 사이클 성능과 레이트 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있지만, 만족스럽지 못하고, 추가적인 개선이 기대된다.
본 출원의 실시예는 음극재를 제공하는 바, 실리콘 기반 재료, 또는 실리콘 기반 재료와 흑연을 포함하고; 여기서, 실리콘 기반 재료는 실리콘 산화물, 탄소나노튜브 및 산화티타늄층을 포함하며, 탄소나노튜브와 산화티타늄층은 실리콘 산화물의 표면에 위치하고, 적어도 일부의 탄소나노튜브는 산화티타늄층을 관통한다.
일부 실시예에서, 탄소나노튜브의 질량은 m1이고, 실리콘 산화물의 질량은 m2이며, r1=m1/m2이고, r1은 0.05% 내지 1%이다. 일부 실시예에서, 산화티타늄층 중의 티타늄 원소의 질량은 m3이고, 실리콘 산화물의 질량은 m2이며, r2=m3/m2이고, r2는 1% 내지 3%이다. 일부 실시예에서, 실리콘 기반 재료의 Dv50은 3㎛ 내지 10㎛이다. 일부 실시예에서, 실리콘 기반 재료의 비표면적은 1.0m2/g 내지 10m2/g이다.
일부 실시예에서, 실리콘 산화물은 SiOx를 포함하고, 여기서, 0.5<x<1.6이다. SiOx는 결정 상태 또는 비결정 상태 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시예에서, 산화티타늄층은 구체 입자가 퇴적되어 형성된 퇴적 구조를 포함하고; 구체 입자의 직경은 1nm 내지 5nm이다. 일부 실시예에서, 음극재의 전기 전도율은 2.0S/cm 내지 30S/cm이다. 일부 실시예에서, 흑연은 천연흑연, 인조흑연 또는 메조카본 마이크로비드 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 다른 실시예에서는 전기 화학 디바이스를 제공하는 바, 양극 극편, 음극 극편 및 양극 극편과 음극 극편 사이에 설치되는 분리막을 포함하고; 음극 극편은 음극 집전체와 음극 집전체에 설치되는 음극 활물질층을 포함하며, 음극 활물질층은 상기 어느 한 항의 음극재를 포함한다.
일부 실시예에서, 전기 화학 디바이스는 전해액을 더 포함하고; 전해액은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하며, 전해액의 전체 질량에 기반하여, 플루오로에틸렌카보네이트의 질량분율은 4% 내지 25%이다. 일부 실시예에서, 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함하고; 유기용매는 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필리덴카보네이트 및 에틸프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에서, 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 Li(N(SO2F)2)(LiFSI), 리튬비스(옥살라토)보레이트 LiB(C2O4)2(LiBOB) 및 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트 LiBF2(C2O4)(LiDFOB) 중 적어도 하나를 포함하고;
일부 실시예에서, 유기용매는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 포함하며, 상기 에틸렌카보네이트(EC)는 상기 유기용매 부피의 4% 내지 35%를 차지하고; 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 부피비는 (0.1 내지 1):1:1이며, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 질량은 전해액 전체 질량의 10%를 차지하고, 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하며, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 전해액에서의 농도는 1mol/L이다. 본 출원의 다른 실시예에서는 전자 디바이스를 더 제공하고, 상기 어느 한 항의 전기 화학 디바이스를 포함한다.
본 출원의 실시예에서 제공한 음극재는, 실리콘 기반 재료, 또는 실리콘 기반 재료와 흑연을 포함하고; 여기서, 실리콘 기반 재료는 실리콘 산화물, 탄소나노튜브 및 산화티타늄층을 포함하며, 탄소나노튜브와 산화티타늄층은 실리콘 산화물의 표면에 위치하고, 적어도 일부의 탄소나노튜브는 산화티타늄층을 관통한다. 본 출원의 실시예에서 제공한 음극재는 팽창률이 낮고, 기계적 안정성이 높으며 이온 수송성이 우수한 TiO2이 실리콘 산화물의 표면에 피복되고, 더불어, 실리콘 산화물의 표면에 탄소나노튜브를 설치함으로써, 음극재의 도전성을 한층 더 향상시킨다. Ti-O-Si 사이의 결합 작용을 통해, 탄소나노튜브가 실리콘 산화물의 표면에 더욱 안정적으로 속박되도록 하여, 사이클 과정에서 장거리 도전의 작용을 지속적으로 발휘하도록 함으로써, 사이클 성능과 레이트 성능을 향상시키는 동시에 팽창을 감소시킨다.
첨부된 도면을 결합하여 아래의 구체적인 실시양태를 참조하면, 본 출원의 각 실시예의 상기 및 기타 특징, 장점 및 측면이 더욱 명확해질 것이다. 일관된 도면에서, 동일하거나 유사한 첨부된 도면 부호는 동일하거나 유사한 원소를 나타낸다. 도면은 개략적인 것이고, 소자와 원소가 비례에 따라 그려지지 않았다는 것을 이해해야 한다.
도 1은 본 출원의 실시예의 실리콘 기반 재료의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 실시예의 전기 화학 디바이스의 개략도이다.
아래에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 더욱 상세하게 설명할 것이다. 비록 첨부된 도면에서 본 출원의 일부 실시예를 나타냈지만, 이해해야 할 것은, 본 출원은 다양한 형태로 구현될 수 있고, 여기에서 설명된 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 반대로 이러한 실시예를 제공하는 것은 본 출원을 더욱 투철하고 완전하게 이해하도록 하기 위해서이다. 이해해야 할 것은, 본 출원의 첨부된 도면 및 실시예는 단지 예시적인 작용에만 사용되고, 본 출원의 보호 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
실리콘 기반 재료의 비용량이 탄소재보다 훨씬 높으므로, 점점 많은 전기 화학 디바이스가 실리콘 기반 재료를 첨가하여 음극재로 사용한다. 하지만, 실리콘 기반 재료가 음극재로서 일부 문제가 존재하고, 사이클 과정에 있어서, 실리콘 기반 재료의 부피 변화가 비교적 크므로, 실리콘 기반 재료가 분말화되고 음극 집전체와 이탈되어, 전기 화학 디바이스의 사이클 성능과 레이트 성능 등이 저하되는 것을 초래한다.
본 출원의 일부 실시예는 음극재를 제공하는 바, 음극재는 전기 화학 디바이스에 사용될 수 있고, 음극재는 실리콘 기반 재료, 또는 실리콘 기반 재료와 흑연을 포함한다. 음극재에는 실리콘 기반 재료가 포함되므로, 음극재의 비용량을 향상하는데 유리하다.
실리콘 기반 재료는, 실리콘 산화물, 탄소나노튜브(CNT) 및 산화티타늄층을 포함하고, 탄소나노튜브와 산화티타늄층은 실리콘 산화물의 표면에 위치하며, 적어도 일부의 탄소나노튜브는 산화티타늄층을 관통한다. 도 1은 실리콘 기반 재료의 개략도를 예시적으로 나타내고, 일부 실시예에서의 실리콘 기반 재료의 구조는 도 1을 참조할 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소나노튜브는 양호한 도전성을 구비하는데, 실리콘 산화물의 표면의 탄소나노튜브가 산화티타늄층을 관통하여, 내부의 실리콘 산화물이 탄소나노튜브를 통해 음극재의 외부와 서로 도전하도록 할 수 있으므로, 음극재의 도전성을 현저히 향상시킬 수 있고, 이로써 사이클 용량의 유지율과 레이트 성능을 향상시키는데 유리하고; 음극재 중의 실리콘 산화물이 사이클 과정에서 부피 팽창이 동반되고, 산화티타늄은 양호한 기계적 성능을 구비하는데, 이에 따라 실리콘 산화물의 표면에 산화티타늄층을 설치함으로써, 사이클 과정에서의 실리콘 산화물의 부피 팽창률을 감소시킬 수 있고, 산화티타늄층은 실리콘 산화물과 Ti-O-Si 결합을 형성할 수 있으며, Ti-O-Si 결합은 탄소나노튜브가 실리콘 산화물 표면에서의 부착력을 향상시킬 수 있음으로써, 긴 사이클 과정에서 음극재의 도전성을 보장한다. 본 출원의 실시예에서 제공한 음극재는 사이클 용량의 유지율을 향상시키고, 레이트 성능을 개선하며 사이클 과정에서의 부피 팽창을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소나노튜브의 질량은 m1이고, 실리콘 산화물의 질량은 m2이며, r1=m1/m2이고, r1은 0.05% 내지 1%이다. 일부 실시예에서, r1이 너무 작을 경우, 탄소나노튜브가 음극재 도전성에 대한 개선이 뚜렷하지 않을 수 있고, r1이 너무 클 경우, 탄소나노튜브를 사용하여 실리콘 산화물의 표면에 흡착할 때 통상적으로 분산제를 사용해야 하는데, 탄소나노튜브의 양이 너무 많을 경우 비교적 많은 분산제가 실리콘 산화물의 표면에 부착되어 이온 수송이 제한되는 것을 초래할 수 있다.
일부 실시예에서, 산화티타늄층 중의 티타늄 원소의 질량은 m3이고, 실리콘 산화물의 질량은 m2이며, r2=m3/m2이고, r2는 1% 내지 3%이다. 일부 실시예에서, r2가 너무 작을 경우, 산화티타늄층의 함량이 비교적 적으므로, 실리콘 산화물이 부피 팽창에 대한 억제 효과가 뚜렷하지 않는 것을 초래할 수 있고, r2가 너무 클 경우, 산화티타늄층의 함량이 너무 높아, 산화티타늄층의 두께가 증가되는 것을 초래하여, 음극재의 도전성이 약해지고, 부피 에너지 밀도의 향상에 불리할 수 있다.
일부 실시예에서, 실리콘 기반 재료의 Dv50은 3㎛ 내지 10㎛이다. 일부 실시예에서, 실리콘 기반 재료의 Dv50이 너무 작을 경우, 실리콘 산화물의 부착점이 비교적 적으므로, 탄소나노튜브와 산화티타늄층이 부착되지 쉽지 않고, 실리콘 기반 재료의 Dv50이 너무 클 경우, 레이트 성능의 향상에 불리할 수 있다.
일부 실시예에서, 실리콘 기반 재료의 비표면적은 1.0m2/g 내지 10m2/g이다. 일부 실시예에서, 실리콘 기반 재료의 비표면적이 너무 작을 경우, 레이트 성능이 저하되는 것을 초래할 수 있고, 실리콘 기반 재료의 비표면적이 너무 클 경우, 전해액의 소모를 증가시키고 사이클 성능에 불리할 수 있다.
일부 실시예에서, 실리콘 산화물은 SiOx를 포함하고, 여기서, 0.5<x<1.6이다. SiOx는 결정 상태 또는 비결정 상태 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시예에서, x가 너무 클 경우, SiOx가 전기 화학 디바이스 사이클 과정에서 생성한 비가역상(irreversible phase) Li2O와 Li4SiO4이 증가되어, 비에너지와 최초 쿨롱 효율이 저하되는 것을 초래할 수 있고, x가 너무 작을 경우, SiOx의 사이클 성능이 열화되는 것을 초래할 수 있다.
일부 실시예에서, 산화티타늄층은 구체 입자가 퇴적되어 형성된 퇴적 구조를 포함하고; 구체 입자의 직경은 1nm 내지 5nm이다. 일부 실시예에서, 구체 입자가 퇴적되어 퇴적 구조를 형성하므로, 산화티타늄층이 일정한 공극을 구비하여, 실리콘 산화물의 팽창을 억제하는 동시에, 탄소나노튜브가 산화티타늄층을 관통하는데 유리하고, 이온이 산화티타늄층을 통과하는데 유리함으로써, 음극재의 도전성을 향상시킨다.
일부 실시예에서, 음극재의 전기 전도율은 2.0S/cm 내지 30S/cm이다. 일부 실시예에서, 음극재의 전기 전도율이 너무 낮으면 사이클 성능과 레이트 성능에 불리하다. 일부 실시예에서, 흑연은 천연흑연, 인조흑연 또는 메조카본 마이크로비드 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 다른 일부 실시예는 전기 화학 디바이스를 제공하는 바, 도 2에 도시된 바와 같이, 전기 화학 디바이스는 양극 극편(10), 음극 극편(12) 및 양극 극편(10)과 음극 극편(12) 사이에 설치되는 분리막(11)을 포함하고; 음극 극편(12)은 음극 집전체와 음극 집전체에 설치되는 음극 활물질층을 포함하며, 음극 활물질층은 상기의 음극재를 포함한다.
일부 실시예에서, 전기 화학 디바이스는 전해액을 더 포함하고; 전해액은 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하며, 전해액의 전체 질량에 기반하여, 플루오로에틸렌카보네이트의 질량분율은 4% 내지 25%이다. 본 출원 일부 실시예에서, 일부 실시예에서, FEC는 SEI 막의 기계적 성능을 증가시킴으로써, 전기 화학 디바이스의 사이클 팽창률을 저하시키고 사이클 용량의 유지율을 개선할 수 있으며, FEC의 양이 너무 적을 경우, 개선 효과가 뚜렷하지 않을 수 있고, FEC의 양이 너무 많을 경우, SEI 막이 지속적으로 생성되어, 전기 화학 디바이스의 임피던스을 증가시켜, 사이클 용량의 유지율이 저하되는 것을 초래할 수 있고, 일부 실시예에서, FEC를 첨가함으로써 실리콘 기반 재료를 사용하는 전기 화학 디바이스의 사이클 용량의 유지율을 뚜렷하게 개선시키고 사이클 팽창률을 저하시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시예에서, 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함하고, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필리덴카보네이트 또는 에틸프로피오네이트 중 적어도 하나이며;
일부 실시예에서, 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 Li(N(SO2F)2)(LiFSI), 리튬비스(옥살라토)보레이트 LiB(C2O4)2(LiBOB) 및 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트 LiBF2(C2O4)(LiDFOB) 중 적어도 하나를 포함하고;
일부 실시예에서, 에틸렌카보네이트(EC)는 유기용매 부피의 4% 내지 35%를 차지하고; 에틸렌카보네이트(EC)의 전매상수는 매우 높으며, 주요 분해 생성물은 ROCO2Li이고, 음극재의 표면에 유효하고, 치밀하며, 안정적인 SEI(고체 전해질 계면상) 막을 형성할 수 있으며, EC가 유기용매에서 부피 점유율이 4% 내지 35%의 범위 내에 있을 경우 전기 화학 디바이스의 용량 유지율과 저온 성능을 뚜렷하게 개선할 수 있다. 일부 실시예에서, EC가 유기용매에서 부피 점유율이 35%보다 높을 경우, EC의 점도가 비교적 크므로, EC의 함량이 많을 경우 전해액의 점도가 증가되어, 저온 성능이 열화되는 것을 초래할 수 있다.
일부 실시예에서, 유기용매는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 포함하고; 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 부피비는 (0.1 내지 1):1:1이며, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 질량은 전해액 전체 질량의 10%를 차지하고, 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하며, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 전해액에서의 농도는 1mol/L이다. 일부 실시예에서, EC, DMC 및 DEC의 부피비를 제어하여, FEC이 전해액에서의 질량 함량 및 LiPF6의 농도가 상기 범위 내에 있도록 함으로써, 전기 화학 디바이스의 사이클 용량의 유지율과 레이트 성능을 향상시키고, 전기 화학 디바이스의 사이클 팽창률을 저하시키는데 유리하다.
일부 실시예에서, 음극 활물질층은 도전제를 더 포함할 수 있다. 음극 활물질층 중의 도전제는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 라멜라 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 탄소나노와이어 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 위에서 개시한 재료는 단지 예시적인 것이고, 음극 활성재층은 임의의 기타 적합한 재료를 사용할 수 있음을 이해해야 한다. 일부 실시예에서, 음극 활물질층 중의 음극재, 도전제 및 바인더의 질량비는 80 내지 99:0.5 내지 10:0.5 내지 10일 수 있고, 이는 단지 예시적인 것이며, 본 출원을 제한하기 위한 것은 아님을 이해해야 한다.
일부 실시예에서, 양극 극편(10)은 양극 집전체와 양극 집전체에 설치되는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 집전체의 한측 또는 양측에 위치할 수 있다. 일부 실시예에서, 양극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있고, 물론, 본 출원이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 기타 양극 집전체를 사용할 수도 있다. 일부 실시예에서, 양극 집전체의 두께는 1㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 일부 실시예에서, 양극 활물질층은 단지 양극 집전체의 일부 영역에 코팅될 수 있다. 일부 실시예에서, 양극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 이러한 것들은 단지 예시적인 것일 뿐이고, 기타 적합한 두께를 사용할 수도 있음을 이해해야 한다.
일부 실시예에서, 양극 활물질층은 양극 재료를 포함한다. 일부 실시예에서, 양극 재료는 리튬코발테이트, 리튬망간산화물, 리튬철인산염, 리튬망간철인산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산염 또는 리튬니켈망간산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 양극 재료는 도핑 및/또는 피복 처리를 거칠 수 있다. 일부 실시예에서, 양극 활물질층은 바인더와 도전제를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 양극 활성재층 중의 바인더는 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 스티렌-아크릴레이트의 공중합체, 스티렌-부타디엔의 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리헥사플루오로프로필렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 양극 활물질층 중의 도전제는 도전 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 라멜라 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 양극 활물질층 중의 양극 재료, 도전제 및 바인더의 질량비는 70 내지 98:1 내지 15:1 내지 15일 수 있다. 위에서 언급한 것은 단지 예시일 뿐이고, 양극 활물질층은 임의의 기타 적합한 재료, 두께 및 질량비를 사용할 수 있음을 이해해야 한다.
일부 실시예에서, 분리막(11)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 또는 아라미드 중 적어도 하나를 포함한다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌또는 초고분자량 폴리에틸렌 중 적어도 하나로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은, 단락 방지에 우수한 효과가 있고, 셧다운 효과를 통해 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 분리막의 두께는 약 3㎛ 내지 500㎛의 범위 내에 있다.
일부 실시예에서, 분리막의 표면은 다공층을 더 포함할 수 있고, 다공층은 분리막의 적어도 하나의 표면에 설치되며, 다공층은 무기 입자 또는 바인더 중 적어도 하나를 포함하고, 무기 입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화마그네슘(MgO), 산화티타늄(TiO2), 산화하프늄(HfO2), 산화주석(SnO2), 이산화세륨(CeO2), 산화니켈(NiO), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화이트륨(Y2O3), 탄화규소(SiC), 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 또는 황산바륨 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 분리막의 기공은 약 0.01㎛ 내지 1㎛의 범위내에 있는 직경을 구비한다. 다공층의 바인더는 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리헥사플루오로프로필렌 중 적어도 하나로부터 선택된다. 분리막의 표면의 다공층은 분리막의 내열성, 내산화성 및 전해질의 침윤성을 향상시키고, 분리막과 극편 사이의 접착성을 증가시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시예에서, 전기 화학 디바이스의 전극 조립체는 권취형 전극 조립체 또는 적측형 전극 조립체이다. 일부 실시예에서, 전기 화학 디바이스는 리튬 이온 전지이지만, 본 출원은 이에 한정되지 않는다. 본 출원의 일부 실시예에서, 리튬 이온 전지를 예로 하고, 양극 극편, 분리막 및 음극 극편을 순서대로 권취 또는 적층하여 전극 조립체로 되고, 다음, 예를 들면 알루미늄 플라스틱 필름 케이스에 넣어 밀봉하고, 전해액을 주입하며, 화성과 밀봉 포장을 수행하여, 리튬 이온 전지를 제조한다. 그리고 나서, 제조된 리튬 이온 전지에 대해 성능 테스트를 수행한다. 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진자는, 위에서 설명한 전기 화학 디바이스(예를 들면, 리튬 이온 전지)의 제조 방법은 단지 실시예일 뿐임을 이해할 것이다. 본 출원에서 개시한 내용을 벗어나지 않은 기초 위에, 본 출원이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 기타 방법을 사용할 수 있다.
본 출원의 실시예는 상기 전기 화학 디바이스를 포함하는 전자 디바이스를 더 제공한다. 본 출원의 실시예의 전자 디바이스는 특별히 제한되지 않는 바, 이는 종래 기술에 사용되는 기지된 임의의 전자 디바이스일 수 있다. 일부 실시예에서, 본 출원의 전기 디바이스는, 노트북, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋, 비디오, 액정 TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니디스크, 송수신기, 전자 메모장, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 전동 자전거, 자전거, 조명 장비, 장난감, 게임 콘솔, 시계, 전동 공구, 섬광등, 카메라, 가정용 대용량 축전지 및 리튬이온 커패시터 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원 일부 실시예에서 전기 화학 디바이스의 제조 방법을 더 제공하고, 상기 전기 화학 디바이스의 제조 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.
음극재의 제조:
단계 1: 실리콘 기반 분말과 탄소나노튜브 슬러리를 일정한 비례로 MSK-SFM-10 진공 교반기에 첨가하고 공전 속도가 10r/min 내지 40r/min인 속도로 180min 동안 교반하여 슬러리를 얻는다.
단계 2: 단계 1에서 얻은 슬러리를 스프레이 건조식 과립기의 원심 턴테이블 노즐로 전이하고, 원심 회전 속도가 5000r/min인 속도로 스프레이 건조를 수행하여 분말을 얻으며, 여기서 스프레이 건조식 과립기의 입구 온도는 260℃이고, 출구 온도는 105℃이다.
단계 3: 단계 2에서 얻은 분말에 대해 체 통과 처리를 수행하고, 체망(sieve mesh)은 1000메쉬 내지 8000메쉬인 것을 선택한다.
단계 4: 단계 3에서 얻은 체질된 분말을 에탄올 용액에 첨가한 다음, 이산화티타늄 전구체(예를 들면 이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 에틸티타네이트 등)를 그 중에 첨가하고, 일정한 양의 물을 첨가하여 30min 동안 교반한 다음, 필터링하고, 알코올 용액으로 세척하여 분말을 얻는다.
단계 5: 단계 4에서 얻은 분말을 불활성 분위기(Ar 또는 N2)에서 굽고, 승온 속도를 5℃/min으로 조절하며, 400℃ 내지 800℃에서 2h 동안 유지한다. 얻은 분말에 대해 등급을 나누어 체를 통과하여, 음극재를 얻는다.
음극 극편의 제조:
MSK-SFM-10 진공 교반기에서, 2.8kg의 음극재와 35g의 도전제를 교반기에 첨가하여 10r/min 내지 30r/min의 공전 속도로 40min 동안 교반하여 혼합물를 얻고, 도전제는 도전 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 도전 흑연 또는 그래핀 등 중 하나 또는 그 이상을 포함하며, 흑연은 천연흑연, 인조흑연 또는 메조카본 마이크로비드 중 적어도 하나를 포함한다.
다음 95g의 바인더를 혼합물에 첨가하여 교반하고, 60min 동안 교반한 후 탈이온수를 첨가하여 공전 회전 속도가 10r/min 내지 30r/min이고, 자전 회전 속도가 1000 r/min 내지 1500r/min인 속도로 120min 동안 교반하여 혼합 슬러리를 얻으며, 혼합 슬러리의 점도를 1500mPa.s 내지 6000mPa.s 사이로 제어하고, 고체 함유량을 35% 내지 50% 사이로 제어한다.
혼합 슬러리를 170 메쉬의 이중층 체망으로 필터링하여, 음극 슬러리를 얻는다.
음극 슬러리를 구리박에 코팅하고, 코팅 두께는 50㎛ 내지 200㎛이며, 건조후 냉간 프레스하여 음극 극편을 얻는다. 양면의 프레스 밀도는 1.5g/cm3 내지 2.0g/cm3이다.
양극 극편의 제조:
양극 재료 LiCoO2, 도전 카본블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 96.7:1.7:1.6에 따라 N-메틸피롤리돈 용매에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후, Al박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 양극 극편을 얻는다.
리튬 이온 전지의 제조:
폴리에틸렌 다공성 중합체 박막을 분리막으로 사용하고, 분리막이 양극 극편과 음극 극편 사이에 위치하여 분리작용을 발휘하도록 양극 극편, 분리막 및 음극 극편을 순서대로 적층한 후, 권취하여 누드 코어를 얻는다. 누드 코어를 외부 패키지에 배치하고, 전해액(전해액 중 에틸렌카보네이트 EC, 디메틸카보네이트 DMC 및 디에틸카보네이트 DEC의 부피비는 1:1:1이고, FEC의 질량은 전해액 전체 질량의 10%를 차지하며, LiPF6의 농도는 1mol/L임)을 주입하며 밀봉 포장하고, 화성, 탈가스 및 에지 트리밍 공정을 거쳐 전기 화학 디바이스를 얻는다.
본 출원의 기술안을 더 명확하게 설명하기 위해, 아래에서는 일부 구체적인 실시예와 비교예를 예로 들어 본 출원을 명확하게 설명하고, 여기서, 리튬 이온 전지를 예시로 사용한다.
실시예 1
리튬 이온 전지의 제조:
단계 (1): 500g의 SiOx(0.5＜x＜1.6)와 500g의 탄소나노튜브(CNT) 슬러리(1% 고체 함유량)를 MSK-SFM-10 진공 교반기에 첨가하여, 180min 동안 교반하되, 공전 속도는 10r/min 내지 40r/min이다.
단계 (2): 단계 (1) 중의 슬러리를 스프레이 건조식 과립기의 원심 턴테이블 노즐로 전이하여, 5000r/min의 원심 회전 속도로, 미세한 미스트 방울을 형성한다. 스프레이 건조식 과립기의 입구 온도는 260℃이고, 출구 온도는 105℃이며, 냉각하여 분말을 수집한다.
단계 (3): 단계 (2) 중의 분말에 대해 체 통과 처리를 수행하되, 체망은 1000메쉬 내지 8000메쉬인 것을 선택하여, Dv50가 5.0㎛인 분말을 얻는다.
단계 (4): 단계 (3)에서 체질된 분말 500g을 1000mL의 에탄올 용액에 첨가한 다음, 30g의 이소프로필티타네이트를 그 중에 첨가하고, 800r/min의 회전 속도로, 30min 동안 교반하여 분산시키며, 10ml의 탈이온수를 첨가하여 30min 동안 교반한 다음, 필터링하고, 알코올 용액으로 세척하여 분말을 얻는다.
단계 (5): 단계 (4)에서의 분말을 불활성 분위기 N2에서 굽고, 승온 속도를 5℃/min으로 조절하며, 400℃에서 2h 동안 유지한다. 얻은 분말에 대해 등급을 나누어 체를 통과하여, 필요한 음극재를 얻는다.
단계 (6): MSK-SFM-10 진공 교반기에서, 2.8kg의 단계 (5)에서 제조된 음극재와 35g의 도전제를 교반기에 첨가하여 40min 동안 교반하고, 공전 속도는 10r/min 내지 30r/min이다.
단계 (7): 95g의 바인더를 단계 (6)에서 교반된 혼합물에 첨가하고, 60min 동안 교반하여 균일하게 분산시킨 다음, 탈이온수를 첨가하여 120min 동안 교반하여 균일하게 분산시켜, 혼합 슬러리를 얻는다. 공전 회전 속도는 10r/min 내지 30r/min이고, 자전 회전 속도는 1000r/min 내지 1500r/min이다.
단계 (8): 단계 (7) 중의 슬러리를 170 메쉬의 이중층 체망으로 필터링하여, 음극 슬러리를 얻고, 상기 음극 슬러리를 Cu박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 음극 극편을 얻는다.
단계 (9): 양극 재료 LiCoO2, 도전 카본블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 96.7:1.7:1.6에 따라 N-메틸피롤리돈 용매에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후, Al박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 양극 극편을 얻는다. PE 다공성 중합체 박막을 분리막으로 사용한다. 분리막이 양극 극편과 음극 극편 사이에 위치하여 분리의 작용을 발휘하도록 양극 극편, 분리막 및 음극 극편을 순서대로 적층한 후, 권취하여 누드 코어를 얻는다. 누드 코어를 외부 패키지에 배치하고, 조제된 전해액(EC:DMC:DEC의 부피비=1:1:1이고, 전해액 중 FEC의 질량 함량은 10%이며, LiPF6의 농도는 1mol/L임)을 주입하며 밀봉 포장하고, 화성, 탈가스 및 에지 트리밍 등 공정을 거쳐 리튬 이온 전지를 얻는다.
실시예 2
실시예 2와 실시예 1의 차이점은 단계 (1)에서의 CNT의 질량이 250g인 것뿐이고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
실시예 3과 실시예 1의 차이점은 단계 (1)에서의 CNT의 질량이 1500g인 것뿐이고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
실시예 4와 실시예 1의 차이점은 단계 (1)에서의 CNT의 질량이 2500g인 것뿐이고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
실시예 5와 실시예 1의 차이점은 단계 (1)에서의 CNT의 질량이 5000g인 것뿐이고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
실시예 6과 실시예 3의 차이점은 단계 (4)에서의 이소프로필티타네이트의 첨가량이 60g인 것뿐이고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 7
실시예 7과 실시예 3의 차이점은 단계 (4)에서의 이소프로필티타네이트의 첨가량이 90g인 것뿐이고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 8
실시예 8과 실시예 3의 차이점은 단계 (4)에서의 이소프로필티타네이트를 테트라부틸티타네이트로 변경하며, 테트라부틸티타네이트의 첨가량이 35.5g인 것뿐이고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 9
실시예 9와 실시예 3의 차이점은 단계 (4)에서의 이소프로필티타네이트를 에틸티타네이트로 변경하며, 에틸티타네이트의 첨가량이 24g인 것뿐이고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
비교예 1
비교예 1에는 티타늄원과 탄소나노튜브를 첨가하지 않았다. 비교예 1의 리튬 이온 전지의 제조:
단계 (1): MSK-SFM-10 진공 교반기에서, 2.8kg의 SiOx(0.5＜x＜1.6)와 35g의 도전제를 교반기에 첨가하여 40min 동안 교반하되, 공전 속도는 10r/min 내지 30r/min이다.
단계 (2): 95g의 바인더를 단계 (1)에서 교반된 혼합물에 첨가하고, 60min 동안 교반하여 균일하게 분산시킨 다음, 탈이온수를 첨가하여 120min 동안 교반하여 균일하게 분산시켜, 혼합 슬러리를 얻는다. 공전 회전 속도는 10r/min 내지 30r/min이고, 자전 회전 속도는 1000r/min 내지 1500r/min이다.
단계 (3): 단계 (2) 중의 슬러리를 170 메쉬의 이중층 체망으로 필터링하여, 음극 슬러리를 얻고, 상기 음극 슬러리를 Cu박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 음극 극편을 얻는다.
단계 (4): 양극 재료 LiCoO2, 도전 카본블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 96.7:1.7:1.6에 따라 N-메틸피롤리돈 용매에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후, Al박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 양극 극편을 얻는다. PE 다공성 중합체 박막을 분리막으로 사용한다. 분리막이 양극 극편과 음극 극편 사이에 위치하여 분리의 작용을 발휘하도록 양극 극편, 분리막 및 음극 극편을 순서대로 적층한 후, 권취하여 누드 코어를 얻는다. 누드 코어를 외부 패키지에 배치하고, 조제된 전해액(EC:DMC:DEC의 부피비=1:1:1이고, 전해액 중 FEC의 질량 함량은 10%이며, LiPF6의 농도는 1mol/L임)을 주입하며 밀봉 포장하고, 화성, 탈가스 및 에지 트리밍 등 공정을 거쳐 리튬 이온 전지를 얻는다.
비교예 2
비교예 2와 실시예 3의 차이점은 실시예 3에서 티타늄원을 첨가하는 단계를 제거한 것이다.
비교예 2의 리튬 이온 전지의 제조:
단계 (1): 500g의 SiOx(0.5＜x＜1.6)와 1500g의 CNT 슬러리(1% 고체 함유량)를 MSK-SFM-10 진공 교반기에 첨가하여, 180min 동안 교반하되, 공전 속도는 10r/min 내지 40r/min이다.
단계 (2): 단계 (1)에서의 슬러리를 스프레이 건조식 과립기의 원심 턴테이블 노즐로 전이하여, 5000r/min의 원심 회전 속도로, 미세한 미스트 방울을 형성한다. 스프레이 건조식 과립기의 입구 온도는 260℃이고, 출구 온도는 105℃며, 냉각하여 분말을 수집한다.
단계 (3): 단계 (2) 중의 분말에 대해 체 통과 처리를 수행하되, 체망은 1000메쉬 내지 8000메쉬인 것을 선택하여, Dv50가 5.0㎛인 분말을 얻는다.
단계 (4): 단계 (3)에서의 분말을 불활성 분위기 N2에서 굽고, 승온 속도를 5℃/min으로 조절하며, 400℃에서 2h 동안 유지한다. 얻은 분말에 대해 등급을 나누어 체를 통과하여, 필요한 음극재를 얻는다.
단계 (5): MSK-SFM-10 진공 교반기에서, 2.8kg의 단계 (4)에서 제조된 음극재와 35g의 도전제를 교반기에 첨가하여 40min 동안 교반하고, 공전 속도는 10r/min 내지 30r/min이다.
단계 (6): 95g의 바인더를 단계 (5)에서 교반된 혼합물에 첨가하고, 60min 동안 교반하여 균일하게 분산시킨 다음, 탈이온수를 첨가하여 120min 동안 교반하여 균일하게 분산시켜, 혼합 슬러리를 얻는다. 공전 회전 속도는 10r/min 내지 30r/min이고, 자전 회전 속도는 1000r/min 내지 1500r/min이다.
단계 (7): 단계 (8) 중의 슬러리를 170 메쉬의 이중층 체망으로 필터링하여, 음극 슬러리를 얻고, 상기 음극 슬러리를 Cu박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 음극 극편을 얻는다.
단계 (8): 양극 재료 LiCoO2, 도전 카본블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 96.7:1.7:1.6에 따라 N-메틸피롤리돈 용매에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후, Al박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 양극 극편을 얻는다. PE 다공성 중합체 박막을 분리막으로 사용한다. 분리막이 양극 극편과 음극 극편 사이에 위치하여 분리의 작용을 발휘하도록 양극 극편, 분리막 및 음극 극편을 순서대로 적층한 후, 권취하여 누드 코어를 얻는다. 누드 코어를 외부 패키지에 배치하고, 조제된 전해액(EC:DMC:DEC의 부피비=1:1:1이고, 전해액 중 FEC의 질량 함량은 10%이며, LiPF6의 농도는 1mol/L임)을 주입하며 밀봉 포장하고, 화성, 탈가스 및 에지 트리밍 등 공정을 거쳐 리튬 이온 전지를 얻는다.
비교예 3
비교예 3과 실시예 3의 차이점은 실시예 3에서 CNT를 첨가하는 단계를 제거한 것이다.
비교예 3의 리튬 이온 전지의 제조:
단계 (1): 500g의 SiOx를 1000mL의 에탄올 용액에 첨가한 다음, 30g의 이소프로필티타네이트를 그 중에 첨가하고, 800r/min의 회전 속도로, 30min 동안 교반하여 분산시키며, 10ml의 탈이온수를 첨가하여 30min 동안 교반한 다음, 필터링, 알코올 용액으로 세척하여 분말을 얻는다.
단계 (2): 단계 (1)에서의 분말을 불활성 분위기 N2에서 굽고, 승온 속도를 5℃/min으로 조절하며, 400℃에서 2h 동안 유지한다. 얻은 분말에 대해 등급을 나누어 체를 통과하여, 필요한 음극재를 얻는다.
단계 (3): MSK-SFM-10 진공 교반기에서, 2.8kg의 단계 (2)에서 제조된 음극재와 35g의 도전제를 교반기에 첨가하여 40min 동안 교반하되, 공전 속도는 10r/min 내지 30r/min이다.
단계 (4): 95g의 바인더를 단계 (3)에서 교반된 혼합물에 첨가하고, 60min 동안 교반하여 균일하게 분산시킨 다음, 탈이온수를 첨가하여 120min 동안 교반하여 균일하게 분산시켜, 혼합 슬러리를 얻는다. 공전 회전 속도는 10r/min 내지 30r/min이고, 자전 회전 속도는 1000r/min 내지 1500r/min이다.
단계 (5): 단계 (4) 중의 혼합 슬러리를 170 메쉬의 이중층 체망으로 필터링하여, 음극 슬러리를 얻고, 상기 음극 슬러리를 Cu박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 음극 극편을 얻는다.
단계 (6): 양극 재료 LiCoO2, 도전 카본블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 96.7: 1.7: 1.6에 따라 N-메틸피롤리돈 용매에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후, Al박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 양극 극편을 얻는다. PE 다공성 중합체 박막을 분리막으로 사용한다. 분리막이 양극 극편과 음극 극편 사이에 위치하여 분리의 작용을 발휘하도록 양극 극편, 분리막 및 음극 극편을 순서대로 적층한 후, 권취하여 누드 코어를 얻는다. 누드 코어를 외부 패키지에 배치하고, 조제된 전해액(EC:DMC:DEC의 부피비=1:1:1이고, 전해액 중 FEC의 질량 함량은 10%이며, LiPF6의 농도는 1mol/L임)을 주입하며 밀봉 포장하고, 화성, 탈가스 및 에지 트리밍 등 공정을 거쳐 리튬 이온 전지를 얻는다.
비교예 4
비교예 4와 실시예 3의 차이점은 실시예 3에서 CNT를 첨가하는 단계와 티타늄원을 첨가하는 단계를 제거하고, SiOx의 표면에 알킨카본을 피복하는 단계를 증가한 것이다.
비교예 4의 리튬 이온 전지의 제조:
단계 (1): 500g의 SiOx(0.5＜x＜1.6)를 CVD로에서 아세틸렌 가스를 주입하고, 온도를 750℃로 제어하고, 기류를 200mL/min으로 2h 동안 유지하며, 카본 피복 함량은 약 1%이다.
단계 (2): 단계 (1) 중의 분말에 대해 체 통과 처리를 수행하되, 체망은 1000메쉬 내지 8000메쉬인 것을 선택하여, Dv50가 5.0㎛인 분말을 얻는다.
단계 (3): MSK-SFM-10 진공 교반기에서, 2.8kg의 단계 (2)에서 제조된 음극재와 35g의 도전제를 교반기에 첨가하여 40min 동안 교반하되, 공전 속도는 10r/min 내지 30r/min이다.
단계 (4): 95g의 바인더를 단계 (3)에서 교반된 혼합물에 첨가하고, 60min 동안 교반하여 균일하게 분산시킨 다음, 탈이온수를 첨가하여 120min 동안 교반하여 균일하게 분산시켜, 혼합 슬러리를 얻는다. 공전 회전 속도는 10r/min 내지 30r/min이고, 자전 회전 속도는 1000r/min 내지 1500r/min이다.
단계 (5): 단계 (4) 중의 혼합 슬러리를 170 메쉬의 이중층 체망으로 필터링하여, 음극 슬러리를 얻고, 상기 음극 슬러리를 Cu박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 음극 극편을 얻는다.
단계 (6): 양극 재료 LiCoO2, 도전 카본블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 96.7:1.7:1.6에 따라 N-메틸피롤리돈 용매에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후, Al박에 코팅하여 건조하고, 냉간 프레스하여, 양극 극편을 얻는다. PE 다공성 중합체 박막을 분리막으로 사용한다. 분리막이 양극 극편과 음극 극편 사이에 위치하여 분리의 작용을 발휘하도록 양극 극편, 분리막 및 음극 극편을 순서대로 적층한 후, 권취하여 누드 코어를 얻는다. 누드 코어를 외부 패키지에 배치하고, 조제된 전해액(EC:DMC:DEC의 부피비=1:1:1이고, 전해액 중 FEC의 질량 함량은 10%이며, LiPF6의 농도는 1mol/L임)을 주입하며 밀봉 포장하고, 화성, 탈가스 및 에지 트리밍 등 공정을 거쳐 리튬 이온 전지를 얻는다.
비교예 5
비교예 5와 비교예 3의 차이점은 단지 전해액에서 프로필렌카보네이트 PC로 EC를 대체하고 비교예 5에서 적용한 전해액은 PC:DMC:DEC의 부피비가 1:1:1인 것이며, 전해액 중 FEC의 질량 함량은 10%이고, LiPF6의 농도는 1mol/L인 것뿐이고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
비교예 6
비교예 6와 비교예 3의 차이점 단지 전해액에서 EC의 부피 함량이 증가되고, 비교예 6에서 적용한 전해액의 EC:DMC:DEC의 부피비는 1.5:1:1이며, 전해액 중 FEC의 질량 함량은 10%이고, LiPF6의 농도는 1mol/L, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
아래에서는 본 출원의 각 파라미터의 테스트 방법을 설명한다.
SEM(주사형 전자현미경)의 테스트: 주사형 전자현미경에 의한 특성분석은 PhilipsXL-30 전계방출형 주사형 전자현미경을 사용하여 기록하고, 10kV, 10mA 조건하에서 검출을 수행한다.
탄소 함량의 테스트: 샘플을 산소가 풍부한 조건에서 고주파로에 의해 고온으로 가열하여 연소시켜 탄소와 유황을 각각 이산화탄소와 이산화유황으로 산화시키고, 해당 기체는 처리를 거친 후 대응되는 흡수셀에 진입하여, 대응되는 적외선을 흡수한 후 감지기에 의해 대응되는 신호로 변환된다. 상기 신호는 컴퓨터에 의해 샘플링되고, 선형보정을 거쳐 이산화탄소 및 이산화유황의 농도와 정비례되는 수치로 변환한 후, 전체 분석 과정의 값을 누적하여 합산하며, 분석이 완료된 후, 상기 누적된 값을 컴퓨터에서 중량 값으로 나눈 후, 보정 계수를 곱하고, 공백을 빼면, 샘플 중 탄소 및 유황의 백분율 함량을 획득할 수 있다. 고주파 적외선 탄소-유황 분석기(중국 상하이 Dekai 회사 HCS-140)를 이용하여 샘플 테스트를 수행한다.
분말의 전기 전도율: 저항률 측정기(중국 수조우Suzhou Jingge Electronic 회사 ST-2255A)를 사용하여, 5g의 분말 샘플을 취하고, 전자 압력기를 사용하여 5000kg±2kg까지 정전압을 가하여, 15s 내지 25s 유지하며, 샘플을 측정기 전극 간에 배치하되, 샘플 높이 h(cm), 양단 전압 U, 전류 I이고, 저항 R(KΩ)인 파우더를 시트로 프레시한 후의 면적 S=3.14cm2이고, 전자 전기 전도율 δ=h/(S*R)/1000의 공식에 따라, 분말의 전자 전기 전도율 δ를 산출하는 바, 단위는 S/cm이다.
비표면적 테스트: 항온 저온에서, 상이한 상대적 압력에서의 고체 표면의 가스 흡착량을 측정한 후, Brunauer Emmet Teller(BET) 흡착 이론 및 그 공식(BET 공식)에 기반하여 샘플의 단분자층 흡착량을 계산함으로써, 고체의 비표면적을 계산한다.
입도 테스트: 깨끗한 50ml 비커에 약 0.02g의 분말 샘플을 첨가하고, 20ml의 탈이온수를 첨가한 다음, 몇 방울의 1%의 계면활성제를 적하하여, 분말을 물에 완전히 분산시킨 후, 120W의 초음파 세척기에서 5분 동안 초음파 처리를 수행하며, MasterSizer 2000를 이용하여 입도 분포를 테스트한다.
음극 극편의 저항률 테스트: 4 프로브 법을 사용하여 음극 극편의 저항을 테스트하고, 4 프로브 법으로 테스트하는데 사용되는 기기는 정밀직류전압전류원(모델 SB118)이고, 네 개의 길이 1.5cm*너비 1cm*두께 2mm인 구리판이 같은 간격으로 한 줄에 고정되며, 중간 두 개의 구리판의 간격은 L(1cm 내지 2cm)이고, 구리판을 고정하는 기재는 절연 재료이다. 테스트할 때 네 개의 구리판 하단면은 측정할 음극 극편 위에 압착되고(압력은 3000Kg임), 유지 시간은 60 s이며, 양단의 구리판에 직류 전류 I가 통하게 하여, 중간 두 개의 구리판에서 전압 V를 측정하며, I와 V 값을 세번 판독하여, I와 V의 평균값 Ia와 Va를 각각 취하고, Va/Ia의 값은 테스트한 위치의 음극 극편의 저항값이며, 저항값과 음극 극편 두께의 비율은 극편 저항률이다. 각 시트의 음극 극편은 12개의 포인트를 취하여 테스트하여, 평균값을 취한다.
사이클 테스트: 테스트 온도는 25℃이고, 0.5C로 4.45V까지 정전류로 충전시킨 다음, 0.025C까지 정전압으로 충전시키고, 5분간 정치시킨 후, 0.5 C으로 3.0V까지 방전시킨다. 상기 단계로 얻은 용량은 초기 용량 C0이고, 0.5C 충전/0.5C 방전 사이클 테스트를 수행하여, 500회사이클 후의 용량 C1를 기록하고;
45℃에서 500회 사이클한 용량 유지율 =C1/C0×100%이다.
레이트 성능: 테스트 온도는 25℃이고, 0.5C로 4.45V까지 정전류로 충전하고, 정전압으로 전류가 0.025C보다 크지 않을 때까지 충전하고, 5분 동안 정치한 후 0.2C로 3.0V까지 방전하며, 상기 단계로 얻은 용량은 0.2C 방전 용량의 용량이고; 0.5C로 4.45V까지 정전류로 충전하고, 정전압으로 전류가 0.025C보다 크지 않을 때까지 충전하고, 5분 동안 정치한 후 2C로 3.0V까지 방전하며, 상기 단계로 얻은 용량은 2C 방전 용량의 용량이고; 2C 방전 용량과 0.2C 방전 용량의 비율을 사용하여 레이트 성능을 특성 분석한다.
리튬 이온 전지의 사이클 팽창률 테스트: 나선형 마이크로미터를 사용하여 초기 50% SOC 때의 리튬 이온 전지의 두께 d0를 테스트한다. 500회까지 사이클하였을 때, 리튬 이온 전지는 100% SOC 상태이고, 다음 나선형 마이크로미터를 사용하여 이 때의 리튬 이온 전지의 두께 d1를 테스하며; 45℃에서 500회 사이클한 팽창률=(d1-d0)/d0×100%이다.
리튬 이온 전지의 저온 성능: 25℃에서 0.2C 조건하에서 3.0V까지 방전한 용량은 기준 C0이고, -20℃의 온도 조건 하에서 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전한 용량 C1를 테스트하며, -20℃ 용량 유지율은 C1/C0이다.
각 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 4의 성능 테스트 결과는 표1에 표시한 바와 같다.
[표 1]
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1의 데이터를 비교하면, 음극재에 탄소나노튜브 및 산화티타늄층을 첨가하지 않은 비교예 1에 비해, 실시예 1 내지 실시예 9의 음극재 분말의 전기 전도율이 더 높고, 음극 극편의 저항률이 더 낮으며, 45℃에서 500회 사이클한 후의 음극 극편의 저항률이 더 낮고, 45℃에서 500회 사이클한 용량 유지율이 더 높으며, 45℃에서 500회 사이클한 팽창률이 더 작고 레이트 성능이 더 우수함을 알 수 있다. 이로부터 알수 있듯이, SiOx표면에 탄소나노튜브를 적재하고 산화티타늄층을 피복하면 음극재의 전기 전도율을 향상시킬 수 있고, 전기 화학 디바이스의 사이클 성능과 레이트 성능을 개선하며, 사이클 팽창률을 저하시킨다.
실시예 1 내지 실시예 5를 비교하면, 음극재 중의 CNT와 SiOx의 질량비가 0.05%로부터 1%까지 증가됨에 따라, 리튬 이온 전지의 45℃에서 500회 사이클한 용량 유지율은 먼저 증가된 후 저하됨을 알 수 있다. 이는 CNT가 음극재의 도전성을 향상시킬 수 있으므로, CNT 양의 증가에 따라 리튬 이온 전지의 사이클 성능이 점차 개선되기 때문일 수 있지만, CNT의 양이 너무 높을 경우, SiOx 표면에 부착되는 CNT 슬러리 중의 분산제의 양이 더 많으므로, 리튬 이온의 수송이 제한되는 것을 초래할 수 있다. 따라서 탄소나노튜브와 실리콘 산화물의 질량비는 0.05% 내지 1%로 선택될 수 있다.
실시예 3, 실시예 6 및 실시예 7를 비교하면, 음극재 중의 TiO2의 양이 증가됨에 따라, 리튬 이온 전지가 45℃에서 500회 사이클한 팽창률이 점차 저하되지만, 리튬 이온 전지가 45℃에서 500회 사이클한 용량 유지율과 레이트 성능도 저하될 수 있음을 알 수 있다. 이는 TiO2이 비교적 우수한 기계적 성능을 구비하여, 실리콘 산화물의 사이클 과정에서의 팽창을 억제할 수 있지만, TiO2의 양이 증가됨에 따라 실리콘 산화물의 표면의 TiO2 층의 두께가 증가되는 것을 초래할 수 있고, CNT를 커버하여, 사이클 과정에서의 장거리 도전 작용이 저하되는 것을 초래함으로써, 사이클 성능과 레이트 성능이 저하되는 것을 초래할 수 있다. 따라서 일부 실시예에서, 산화티타늄층 중의 티타늄 원소와 실리콘 산화물의 질량비는 1% 내지 3%이다.
실시예 3, 실시예 8 및 실시예 9를 비교하면, 상이한 티타늄소스를 선택할 경우, Ti가 SiOx에서 차지하는 최종적인 질량 비례가 변하지 않도록 제어하면, 음극재와 리튬 이온 전지의 성능도 기본적으로 변하지 않음을 알 수 있다.
비교예 1와 비교예 2로부터 알 수 있듯이, 음극재에 단지 CNT만 구비하고 TiO2이 존재하지 않을 경우, 리튬 이온 전지의 사이클 용량의 유지율을 현저히 향상시킬 수 있고, 이는 CNT가 SiOx의 도전성을 현저히 개선할 수 있고, 사이클 과정에서 SiOx 용량의 발휘에 더 유리하기 때문이지만, 사이클 팽창률의 저하량이 비교적 작다.
비교예 1 및 비교예 3으로부터 알 수 있듯이, 음극재에 단지 TiO2만 피복되고 CNT가 존재하지 않을 경우, 사이클 과정에서의 리튬 이온 전지의 팽창률을 현저히 저하시킬 수 있지만, 음극재의 도전성이 부족하므로, 사이클 용량의 유지율이 비교적 낮다.
실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3으로부터 알 수 있듯이, CNT와 TiO2을 사용하여 SiOx 표면에 대해 복합 처리를 수행하면, 리튬 이온 전지의 사이클 성능과 레이트 성능을 동시에 향상시키고, 사이클 팽창을 저하시킬 수 있다. 이는 CNT가 음극재의 도전성을 증가시키고, TiO2이 음극재의 기계적 성능을 향상시키기 때문일 수 있으며, 동시에 Ti-O-Si 결합의 존재는 CNT의 재료 표면에서의 부착을 강화할 수 있으므로, 긴 사이클 과정에서 음극재의 도전성을 보장한다.
비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4로부터 알 수 있듯이, 비교예 1에 비해, 비교예 4는 SiOx 표면에서 알킨 피복을 수행하여 재료의 초기 도전성을 향상시킬 수 있지만; 비교예 3에 비해, 비교예 4의 45℃에서 500회 사이클한 용량 유지율이 비교적 낮고, 45℃에서 500회 사이클한 팽창률이 비교적 높으며 레이트 성능이 비교적 낮다. 즉 사이클 성능에 대한 개선은 알킨이 CNT보다 못하다. 이는 비교예 4 중 사이클 과정에서 음극재 팽창의 발생에 따라, 음극재 입자 간의 접촉이 나빠지게 되어, 음극재 사이의 전자와 이온의 수송이 제한 받는 것을 초래하기 때문일 수 있다.
실시예 3, 비교예 5 및 비교예 6의 성능 테스트 결과는 표 2에 표시된 바와 같다.
[표 2]
표 2에 표시된 실시예와 비교예는 전해액 중 EC의 함량이 리튬 이온 전지의 용량 유지율과 저온 성능에 대한 영향을 나타내고, 실시예 3의 전해액에는 부피 점유율이 33.3%인 EC가 포함되며, 비교예 5의 전해액에는 EC가 포함되지 않고 부피 점유율이 33.3%인 PC가 포함되며, 비교예 6의 전해액에는 부피 점유율이 42.86%인 EC가 포함되고, 비교 실시예 3, 비교예 5 및 비교예 6으로부터 알 수 있듯이, 실시예 3의 사이클 성능은 비교예 5와 비교예 6보다 우수하고, 따라서 실리콘 기반 재료를 사용하여 음극재로 사용하는 리튬 이온 전지에서, 사용한 전해액에는 바람직하게는 EC가 포함되고 EC의 함량이 유기용매에서 차지하는 부피의 비율은 4% 내지 35%이다. 이는 에틸렌카보네이트(EC) 전해액은 용매 성분으로서 전매상수가 매우 높고, 주요 분해 생성물은 ROCO2Li이기에, 음극재의 표면에서 유효하고, 치밀하며, 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있으며, 4% 내지 35% 범위 내에서 리튬 이온 전지의 용량 유지율과 저온 성능을 뚜렷하게 개선할 수 있다. 하지만 EC가 PC에 의해 치환될 경우, 음극재에 흑연이 존재하므로, PC가 흑연 박리를 초래하기 쉬워, 나아가 사이클 용량의 유지율이 저하되는 것을 초래할 수 있다. EC의 함량이 35%보다 높을 경우, EC의 점도가 비교적 크므로, 함량이 많을 경우 전체 전해액의 점도가 높은 것을 초래할 수 있어, 나아가 리튬 이온 전지의 저온 성능이 악화되는 것을 초래한다.
상술한 바와 같이, CNT와 TiO2을 사용하여 SiOx 표면을 커버함으로써, 사이클 성능과 레이트 성능을 개선하고 사이클 팽창률을 저하시킬 수 있다. 전해액 중의 EC, DMC 및 DEC의 부피비가 (0.1 내지 1):1:1이고, FEC의 질량이 전해액 전체 질량의 10%를 차지하며, LiPF6가 전해액에서의 농도가 1mol/L일 경우, 전기 화학 디바이스의 성능이 더 우수하다.
비록 구조 특징 및/또는 방법론적 동작에 특정되는 언어를 사용하여 본 주제를 설명하였지만, 첨부된 청구의 범위에서 제한되는 주제는 반드시 상술한 특정된 특징 또는 동작에 국한되지 않음을 이해해야 한다. 반대로, 상술한 특정된 특징과 동작은 단지 청구의 범위를 구현하는 예시적 형태일 뿐이다.

Claims (10)

  1. 음극재로서,
    실리콘 기반 재료, 또는, 실리콘 기반 재료와 흑연을 포함하고;
    여기서, 상기 실리콘 기반 재료는 실리콘 산화물, 탄소나노튜브 및 산화티타늄층을 포함하고, 상기 탄소나노튜브와 상기 산화티타늄층은 상기 실리콘 산화물의 표면에 위치하며, 적어도 일부 상기 탄소나노튜브는 상기 산화티타늄층을 관통하는 것을 특징으로 하는 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 질량은 m1이고, 상기 실리콘 산화물의 질량은 m2이며, r1=m1/m2이고, r1은 0.05% 내지 1%인 것, 및
    상기 산화티타늄층 중의 티타늄 원소의 질량은 m3이고, 상기 실리콘 산화물의 질량은 m2이며, r2=m3/m2이고, r2는 1% 내지 3%인 것
    중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 기반 재료의 Dv50은 3㎛ 내지 10㎛인 것, 및
    상기 실리콘 기반 재료의 비표면적은 1.0m2/g 내지 10m2/g인 것
    중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 SiOx를 포함하고, 여기서, 0.5<x<1.6이고,
    상기 SiOx는 결정 상태 또는 비결정 상태 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화티타늄층은 구체 입자가 퇴적되어 형성된 퇴적 구조를 포함하고;
    상기 구체 입자의 직경은 1nm 내지 5nm인 것을 특징으로 하는 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극재의 전기 전도율은 2.0S/cm 내지 30S/cm인 것을 특징으로 하는 음극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑연은 천연흑연, 인조흑연 또는 메조카본 마이크로비드 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재.
  8. 전기 화학 디바이스로서,
    양극 극편, 음극 극편 및 상기 양극 극편과 상기 음극 극편 사이에 설치되는 분리막을 포함하고;
    상기 음극 극편은 음극 집전체와 상기 음극 집전체에 설치되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전기 화학 디바이스는 전해액을 더 포함하고; 상기 전해액은 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하며, 전해액의 전체 질량에 기반하여, 플루오로에틸렌카보네이트의 질량분율은 4% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  10. 전자 디바이스로서,
    제8항 또는 제9항의 전기 화학 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
KR1020237024019A 2020-12-28 2020-12-28 음극재, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스 KR20230113818A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2020/140340 WO2022140962A1 (zh) 2020-12-28 2020-12-28 负极材料、电化学装置和电子设备

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230113818A true KR20230113818A (ko) 2023-08-01

Family

ID=78673535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237024019A KR20230113818A (ko) 2020-12-28 2020-12-28 음극재, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4270538A1 (ko)
KR (1) KR20230113818A (ko)
CN (1) CN113728467A (ko)
WO (1) WO2022140962A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116053425A (zh) * 2022-10-17 2023-05-02 盐城工学院 一种含硅生物质石墨负极材料及其电化学装置
CN117293321B (zh) * 2023-11-22 2024-01-30 江苏中兴派能电池有限公司 硅负极材料及其制备方法、负极和电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090053609A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
JP5630669B2 (ja) * 2012-06-29 2014-11-26 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR101724012B1 (ko) * 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105789576B (zh) * 2016-03-11 2018-05-15 江西紫宸科技有限公司 一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池
CN108878831A (zh) * 2018-06-27 2018-11-23 深圳大学 一种改善硅基负极材料导电性的方法
CN110707296B (zh) * 2018-07-10 2021-05-14 比亚迪股份有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
CN110112378B (zh) * 2019-04-02 2021-12-17 卡博特高性能材料(深圳)有限公司 锂离子电池硅氧复合负极材料及其制备方法
CN111525110B (zh) * 2020-04-29 2021-11-19 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法和应用
CN111900353B (zh) * 2020-07-30 2022-02-25 北京金博威科技有限公司 复合材料、制备方法及包含其的锂离子电池负极材料和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022140962A1 (zh) 2022-07-07
CN113728467A (zh) 2021-11-30
EP4270538A1 (en) 2023-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7253616B2 (ja) 負極材料、並びにそれを用いた電気化学装置および電子装置
US20220173386A1 (en) Anode material, and electrochemical device and electronic device using the same
CN110797520B (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN110911636B (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN111146414B (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
JP7378479B2 (ja) 負極材料、電気化学装置及び電子装置
CN110890531B (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN114051663A (zh) 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置
WO2022205152A1 (zh) 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置
WO2023082247A1 (zh) 电极及其制备方法、电化学装置和电子装置
JP2023512358A (ja) 負極片、当該負極片を含む電気化学装置及び電子装置
CN110911635B (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
KR20230113818A (ko) 음극재, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스
CN117174873A (zh) 正极材料的制备方法、正极材料、正极极片、钠离子电池和用电装置
WO2023082245A1 (zh) 电极及其制作方法、电化学装置和电子装置
US20230343937A1 (en) Silicon-carbon composite particle, negative electrode active material, and negative electrode, electrochemical apparatus, and electronic apparatus containing same
JP2023523659A (ja) 電気化学装置及び電子装置
US20220199988A1 (en) Anode material, electrochemical device and electronic device comprising the same
US20220199969A1 (en) Anode material, electrochemical device and electronic device comprising the same
US20220140322A1 (en) Anode material, electrochemical device and electronic device including the same
US20220052328A1 (en) Anode material, electrochemical device and electronic device comprising the same
KR20240074871A (ko) 음극 활물질, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스
WO2022188136A1 (zh) 电化学装置和电子装置
JP2022517789A (ja) 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置
CN115298854A (zh) 负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置