CN117293321B - 硅负极材料及其制备方法、负极和电池 - Google Patents

硅负极材料及其制备方法、负极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料领域，公开了硅负极材料及其制备方法、负极和电池。硅负极材料，包括内核和包覆在内核之外的包覆层，内核为硅颗粒，包覆层中含有硫化二氧化钛和多官能团小分子；多官能团小分子选自N‑烯丙基对甲苯磺酰胺、N‑烯丙基‑4‑氨基苯磺酰胺、N,N‑二烯丙基苯磺酰胺和N,N‑二烯丙基‑4‑甲基苯磺酰胺中至少一种；硫化二氧化钛是在惰性气氛下，使足量硫粉加热至480~520℃与二氧化钛接触充分反应得到。制备方法，包括在硅颗粒表面包覆二氧化钛和多官能团小分子，然后硫化。本发明提供的硅负极材料，具有较高的容量和首次库伦效率，具有较低的阻抗，较长的使用寿命。

Description

硅负极材料及其制备方法、负极和电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及硅负极材料及其制备方法、负极和电池。
背景技术
发展高功率和高能量密度的锂离子电池（LIBs）以满足混合动力汽车和纯电动汽车中的应用是实现双碳目标的一个重要方向。在过去几年中，硅因其高的理论比容量（3579mAh·g−1），低成本和环境友好性得到了广泛的研究，被认为是最有发展前景的负极材料之一。然而，硅电极在充放电过程中由于Li−Si反应引起较大的体积变化，形成的固体电解质界面（SEI）不稳定，导致电解质的持续消耗和低库仑效率；此外还伴随着阻抗的不断升高，导致界面析锂，循环寿命较差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供硅负极材料及其制备方法、负极和电池，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种硅负极材料，包括内核和包覆在内核之外的包覆层，内核为硅颗粒，包覆层中含有硫化二氧化钛和多官能团小分子；
多官能团小分子选自N-烯丙基对甲苯磺酰胺、N-烯丙基-4-氨基苯磺酰胺、N,N-二烯丙基苯磺酰胺和N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺中至少一种；
硫化二氧化钛是在惰性气氛下，使足量硫粉加热至480~520℃与二氧化钛接触充分反应得到。
在可选的实施方式中，硫化二氧化钛中二氧化钛与内核的质量比为0.01~1:1。
在可选的实施方式中，内核与包覆层中的多官能团小分子的质量之比为1:0.01~0.05。
第二方面，本发明提供一种硅负极材料的制备方法，包括：
在硅颗粒表面形成初级包覆层得到初级材料，初级包覆层中含有二氧化钛和多官能团小分子；
在惰性气氛下，使足量硫粉加热至480~520℃与二氧化钛接触充分反应；
多官能团小分子选自N-烯丙基对甲苯磺酰胺、N-烯丙基-4-氨基苯磺酰胺、N,N-二烯丙基苯磺酰胺和N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺中至少一种。
在可选的实施方式中，在硅颗粒表面形成初级包覆层得到初级材料具体为：
用双氧水对硅颗粒的表面进行预氧化处理得到预氧化硅颗粒；
将预氧化硅颗粒与含有多官能团小分子的溶液混合得到混合液，将混合液干燥后得到多官能团小分子包覆硅颗粒；
将多官能团小分子包覆硅颗粒置于反应溶液中充分混合，反应溶液的pH为6~8，然后向其中滴加异丙醇钛溶液，充分搅拌反应，干燥后得到初级材料。
在可选的实施方式中，反应溶液中分散有表面活性剂，表面活性剂为十六胺，表面活性剂在反应溶液中的浓度为5~15g/L。
在可选的实施方式中，反应溶液的pH值由加入的氨水调节得到。
在可选的实施方式中，反应溶液为乙醇溶液或水溶液。
在可选的实施方式中，含有多官能团小分子的溶液中溶剂选自去离子水，乙醇、甲醇和丙酮中至少一种。
在可选的实施方式中，异丙醇钛溶液的溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中至少一种。
在可选的实施方式中，异丙醇钛溶液的浓度为1~5g/ml。
在可选的实施方式中，按重量份数计，多官能团小分子的用量为1~5份，异丙醇钛按生成的二氧化钛量计为10~100份，硅颗粒的用量为100份。
在可选的实施方式中，将多官能团小分子包覆硅颗粒置于反应溶液中充分混合的方式为：将多官能团小分子包覆硅颗粒置于反应溶液中超声25~35min。
在可选的实施方式中，硫化处理时间为2.5~4h。
在可选的实施方式中，惰性气氛为氩气气氛。
在可选的实施方式中，硫化处理的升温速率为1.5~2.5℃/min。
第三方面，本发明提供一种负极，采用如前述实施方式任一项的硅负极材料或如前述实施方式任一项的制备方法制得的硅负极材料制得。
第四方面，本发明提供一种电池，包括如前述实施方式的负极。
本发明具有以下有益效果：
硅表面包覆一层由硫化二氧化钛复合多官能团小分子的修饰层，该修饰层具有较佳的强度，可有效抑制硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀，达到延长电池寿命的效果；此外该修饰层结构稳定能够防止电解液中分解产生的氢氟酸侵蚀硅，起到保护电极的作用。硫化二氧化钛具有较高的导电性和反应动力学性能，通过硫化二氧化钛复合多官能团小分子能够有效改善硅电极的电子传导，降低电极的阻抗，显著延长电池的循环寿命。相对于其它的金属氧化物，硫化二氧化钛中Ti-O键的极性较大，表面吸附微量水因极化发生会解离，容易形成羟基，这种表面含有的羟基能与多官能团有机小分子形成化学键，形成稳定的界面修饰层，达到相互协同稳定在硅颗粒表面的作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为空白对照组、对比例1-3和实施例1的首次充放电曲线；
图2为空白对照组、对比例1-3和实施例1的化成后阻抗图；
图3为空白对照组、对比例1-3和实施例1的倍率后阻抗图；
图4为空白对照组、对比例1-3和实施例1的100次循环后阻抗图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
下面对本发明实施例提供的硅负极材料及其制备方法、负极和电池进行具体说明。
本发明实施例提供的硅负极材料，包括内核和包覆在内核之外的包覆层，内核为硅颗粒，包覆层中含有硫化二氧化钛和多官能团小分子；
多官能团小分子选自N-烯丙基对甲苯磺酰胺、N-烯丙基-4-氨基苯磺酰胺、N,N-二烯丙基苯磺酰胺和N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺中至少一种；
硫化二氧化钛是在惰性气氛下，使足量硫粉加热至480~520℃与二氧化钛接触充分反应得到。
硅表面包覆一层由硫化二氧化钛复合多官能团小分子的修饰层，该修饰层具有较佳的强度，可有效抑制硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀，达到延长电池寿命的效果；此外该修饰层结构稳定能够防止电解液中分解产生的氢氟酸侵蚀硅，起到保护电极的作用。硫化二氧化钛具有较高的导电性和反应动力学性能，通过硫化二氧化钛复合多官能团小分子能够有效改善硅电极的电子传导，降低电极的阻抗，显著延长电池的循环寿命。相对于其它的金属氧化物，硫化二氧化钛中Ti-O键的极性较大，表面吸附微量水因极化发生会解离，容易形成羟基，这种表面含有的羟基能与多官能团有机小分子形成化学键，形成稳定的界面修饰层，达到相互协同稳定在硅颗粒表面的作用。
因此，本发明提供的硅负极材料，由于在硅颗粒表面包覆由硫化二氧化钛复合多官能团小分子的修饰层，能够达到缓解硅负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀的效果，能够防止氢氟酸腐蚀硅，能够降低电极的阻抗，可延长电池的使用寿命。
进一步地，包覆层的厚度为5~30nm（5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm或30nm）。在此包覆层厚度下具有明显提高硅负极材料性能的效果。
优选地，为确保硅负极材料具有较佳的性能，硫化二氧化钛中二氧化钛与内核的质量比一般不大于1:1，优选为0.1~1:1（例如0.01:1、0.05:1、0.08:1或0.1:1）；包覆层中的多官能团小分子与内核的质量之比一般不大于0.05:1，优选为0.01~0.05:1（例如0.01:1、0.02:1、0.03:1或0.05:1）。若包覆量过少，则起到的性能改善作用不明显，若包覆量过多，则反而可能对材料的电化学性能存在影响。
本发明实施例提供的硅负极材料的制备方法，包括：
在硅颗粒表面形成初级包覆层得到初级材料，初级包覆层中含有二氧化钛和多官能团小分子；
将初级材料与足量硫粉混合，在惰性气氛下、480~520℃（480℃、500℃或520℃）下充分反应对二氧化钛进行硫化；
多官能团小分子选自N-烯丙基对甲苯磺酰胺、N-烯丙基-4-氨基苯磺酰胺、N,N-二烯丙基苯磺酰胺和N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺中至少一种。
本发明实施例提供的制备方法能制得上述的硅负极材料。
制备方法具体为：
S1、预氧化
用双氧水对硅颗粒的表面进行预氧化处理得到预氧化硅颗粒。
具体是：将硅颗粒置于质量浓度为30%双氧水中反应120min后进行固液分离，将得到的固体物质干燥得到预氧化硅颗粒。
本步骤中固液分离的方式可以是抽滤也可以是离心。
S2、多官能团小分子包覆
将预氧化硅颗粒与含有多官能团小分子的溶液混合得到混合液，将混合液干燥后得到多官能团小分子包覆硅颗粒。
具体是：先将多官能团小分子溶于溶剂中，该溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇和丙酮中至少一种，得到浓度为0.02~0.05g/ml（例如0.02g/ml、0.04g/ml或0.05g/ml）的溶液；然后将预氧化硅颗粒置于含有多官能团小分子的溶液中搅拌均匀，反应240min，反应结束后将混合液干燥得到多官能团小分子包覆硅颗粒。
优选地，对混合液进行干燥的方式为冷冻干燥。
S3、二氧化钛包覆
向溶剂中加入碱剂，调节其pH为6~8得到反应溶液；
将多官能团小分子包覆硅颗粒置于反应溶液中充分混合，然后向其中滴加异丙醇钛溶液，充分搅拌反应，干燥后得到初级材料。
优选地，为保证充分反应，搅拌反应时间为8~12h（例如8h、10h或12h），一般选择10h。
优选地，碱剂为氨水，其浓度不限，只要能达到调节pH至目标值均可。之所以选择氨水作为碱剂，原因在于不会引入杂质。
优选地，为保证多官能团小分子包覆硅颗粒能够充分均匀分散在反应溶液中，保证二氧化钛能够均匀包覆，反应溶液中分散有表面活性剂。即在制备反应溶液时即向其中投加表面活性剂。
可选地，表面活性剂例如可以为十六胺；进一步地，表面活性剂在反应溶液中的浓度为5~15g/L（例如5g/L、10g/L或15g/L）。
可选地，制备反应溶液的溶剂为乙醇或水。
可选地，异丙醇钛溶液的溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中至少一种。
可选地，为实现更均匀包覆，异丙醇钛溶液的浓度为3~6g/ml（例如3g/ml、4g/ml、5g/ml或6g/ml）。
可选地，将多官能团小分子包覆硅颗粒置于反应溶液中充分混合的方式为：将多官能团小分子包覆硅颗粒置于反应溶液中超声25~35min（例如25min、30min或35min）。混合后进行超声可进一步保证分散均匀。
在以上步骤中，按照重量份数计，多官能团小分子的用量为1~5份（例如1份、3份或5份），按生成的二氧化钛量计为10~100份(例如10份、20份、50份、80份或100份），硅颗粒的用量为100份。
S4、硫化
在惰性气氛下，使足量硫粉加热至480~520℃（例如480℃、500℃或520℃）与二氧化钛接触充分反应。
具体是：将硫粉置于管式炉一端的高温区（温度为480~520℃），该端通入惰性气体，硫粉被加热气化后随气流一同流到低温区，低温区放置初级材料，高温气态的硫粉一部分沉积在初级材料表面完成硫化，多余的硫粉被带出。
优选地，本步骤中提到的足量硫粉是指能够保证制得的初级材料颗粒表面都能与气态硫充分接触即可，其用量质量比例如可以为硫粉:初级材料=1~2:1（例如1:1、1.5:1或2:1）。
具体地，硫化处理时间为2.5~4h（例如2.5h、3h或4h）；惰性气氛为氩气气氛；硫化处理的升温速率为1.5~2.5℃/min（例如1.5℃/min、2℃/min或2.5℃/min）。
本发明实施例提供的负极，采用本发明实施例提供的硅负极材料或本发明提供的制备方法制得的硅负极材料制得。
本发明实施例提供的电池，包括本发明实施例提供的负极。
实施例1
将D50为2μm的3g硅颗粒置于浓度为30%的双氧水中，搅拌混合120min，然后离心干燥得到预氧化硅颗粒；
将多官能团小分子0.09g溶于10ml溶剂中，得到多官能团小分子溶液，其中，多官能团小分子为N-烯丙基对甲苯磺酰胺，多官能团小分子溶液的溶剂为丙酮；
将预氧化硅颗粒加入至多官能团小分子溶液中搅拌混合反应240min，然后冷冻干燥得到多官能团小分子包覆硅颗粒；
将2.6g十六胺和6ml浓度为25%的氨水与260ml乙醇混合搅拌分散均匀，得到pH为7的反应溶液；
将3g多官能团小分子包覆硅颗粒分散于上述反应溶液中，超声30min，随后在室温下向其中缓慢滴加3.2ml浓度为2g/ml的异丙醇钛乙醇溶液，持续搅拌10h，然后对混合液进行冷冻干燥得到二氧化钛和多官能团小分子复合包覆的硅颗粒粉末（初级材料）；
将该初级材料置于管式炉中，将6g硫粉置于管式炉另一端高温区，管式炉内通入氩气，高温区以2℃/min升温速率升高至500℃下保持3小时，完成对二氧化钛的硫化。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：多官能团小分子为N-烯丙基-4-氨基苯磺酰胺。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：多官能团小分子为N.N-二烯丙基苯磺酰胺。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：多官能团小分子为N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：多官能团小分子的用量为0.03g。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：多官能团小分子的用量为0.15g。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：异丙醇钛乙醇溶液的用量为1.6ml。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：异丙醇钛乙醇溶液的用量为5.3ml。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：未进行硫化操作。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：未进行多官能团小分子包覆。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：未进行二氧化钛包覆以及硫化操作，即本对比例得到的产物为实施例1制备过程中得到的多官能团小分子包覆硅颗粒。
实验例
将各个实施例和对比例制得的硅负极材料制成负极，且以未经任何处理的硅粉制成负极作为空白对照，以金属锂为对电极，组装成扣式电池进行充放电性能测试，测试方法如下：
首次可逆容量和首次库伦效率的测试条件为25℃下以0.05C恒流放电至0.01V，以0.05C恒流充电至1V（1C=4200mAh/g）；
循环的测试条件为25℃下以0.05C恒流放电至0.01V，以0.05C恒流充电至1V，如此充/放电循环3次后，切换电流以0.1C恒流放电至0.01V，以0.1C恒流充电至1V，如此充/放电循环5次，最后以0.2C恒流放电至0.01V，以0.5C恒流充电至1V进行充放电循环；
化成的测试条件为25℃下以0.05C恒流放电至0.01V，以0.05C恒流充电至1V，如此充/放电循环3次后，切换电流以0.1C恒流放电至0.01V，以0.1C恒流充电至1V，如此充/放电循环5次；
倍率性能的测试条件为：在0.1C条件下进行放电测试，在0.1~20C下进行充电测试；
阻抗性能测试条件：测试频率为0.01Hz-100kHz，振幅为5mV。
测试结果记录至表1和图1-4：
表1各实施例和对比例的测试结果
从上表可看出，本发明各个实施例制得的硅负极材料均具有较佳的电化学性能，明显好于空白对照组。将对比例1与实施例1对比，对比例1的可逆容量和首次库伦效率明显更低，说明硫化处理后对于硅负极材料的导电性有明显提高的作用；将对比例2与实施例1对比，对比例2的可逆容量和首次库伦效率明显更低，说明包覆多官能团小分子能明显提高电池的可逆容量和首次库伦效率；将对比例3与实施例1对比，对比例3的可逆容量和首次库伦效率明显更低，说明包覆硫化二氧化钛能明显提高电池的可逆容量和首次库伦效率。
图1为空白对照组、对比例1-3和实施例1的硅半电池的首次充放曲线图。图1结合表1数据可看出：原始硅半电池（空白对照组）首次库伦效率较低只有82.5%，放电容量是2258.3mAh/g。经过二氧化钛和小分子包覆但未经过硫化的硅负极半电池首次效率是86.5%，放电容量是2643.6mAh/g，优于原始硅半电池。经过硫化二氧化钛包覆但未进行多官能团小分子包覆，硅负极半电池首次效率是84.7%，放电容量是2638.4mAh/g，优于原始硅半电池。此外，经过多官能团小分子包覆但未进行二氧化钛包覆以及硫化操作，硅负极半电池首次效率是85.6%，放电容量是2586.2mAh/g也优于原始硅半电池。相比之下，经过硫化二氧化钛和N-烯丙基对甲苯磺酰胺包覆的硅负极半电池首次效率和放电容量达到最高分别为87.3%和2675.3mAh/g；
表明经过有硫化二氧化钛复合多官能团小分子形成的修饰层可进一步减少硅负极在首次充放电过程中的锂消耗，达到提高电池首次库伦效率和放电容量的目的；
图2为空白对照组、对比例1-3和实施例1的化成后阻抗图，经过对比可发现经过硫化二氧化钛复合多官能团小分子修饰的硅在化成后的阻抗最低，经过多官能团小分子修饰的硅阻抗次之，原始的硅阻抗最高。表明二氧化钛复合多官能团小分子修饰层能有效参与形成低阻抗的SEI膜。
图3为空白对照组、对比例1-3和实施例1的倍率后阻抗图，经过硫化二氧化钛复合多官能团小分子修饰的硅在倍率后的阻抗最低且阻抗增长最小。表明硫化二氧化钛复合多官能团小分子修饰层形成的SEI膜较稳定。
图4为空白对照组、对比例1-3和实施例1的100次循环后阻抗图，经过硫化二氧化钛复合多官能团小分子修饰的硅在循环100次后的阻抗最低且与倍率后的阻抗相比基本无增长，原始的硅负极在循环100次阻抗显著提高。
综上，本发明实施例提供的硅负极材料，由于在硅颗粒表面包覆由硫化二氧化钛复合多官能团小分子的修饰层，能够达到缓解硅负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀的效果，能够防止氢氟酸腐蚀硅，能够降低电极的阻抗，可延长电池的使用寿命。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅负极材料，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核之外的包覆层，所述内核为硅颗粒，所述包覆层中含有硫化二氧化钛和多官能团小分子；
所述多官能团小分子选自N-烯丙基对甲苯磺酰胺、N-烯丙基-4-氨基苯磺酰胺、N,N-二烯丙基苯磺酰胺和N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺中至少一种；
所述硫化二氧化钛是在惰性气氛下，使足量硫粉加热至480~520℃与二氧化钛接触充分反应得到。
2.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述硫化二氧化钛中二氧化钛与所述内核的质量比为0.1~1:1。
3.根据权利要求1或2所述的硅负极材料，其特征在于，所述内核与所述包覆层中的所述多官能团小分子的质量之比为1:0.01~0.05。
4.一种硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
在硅颗粒表面形成初级包覆层得到初级材料，所述初级包覆层中含有二氧化钛和多官能团小分子；
在惰性气氛下，使足量硫粉加热至480~520℃与二氧化钛接触充分反应；
所述多官能团小分子选自N-烯丙基对甲苯磺酰胺、N-烯丙基-4-氨基苯磺酰胺、N,N-二烯丙基苯磺酰胺和N,N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺中至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在硅颗粒表面形成初级包覆层得到初级材料具体为：
用双氧水对硅颗粒的表面进行预氧化处理得到预氧化硅颗粒；
将所述预氧化硅颗粒与含有所述多官能团小分子的溶液混合得到混合液，将所述混合液干燥后得到多官能团小分子包覆硅颗粒；
将所述多官能团小分子包覆硅颗粒置于反应溶液中充分混合，所述反应溶液的pH为6~8，然后向其中滴加异丙醇钛溶液，充分搅拌反应，干燥后得到所述初级材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括如下特征（1）~（7）中至少一个；
（1）所述反应溶液中分散有表面活性剂，所述表面活性剂为十六胺，所述表面活性剂在所述反应溶液中的浓度为5~15g/L；
（2）所述反应溶液的pH值由加入的氨水调节得到；
（3）所述反应溶液为乙醇溶液或水溶液；
（4）含有所述多官能团小分子的溶液中溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇和丙酮中至少一种；
（5）所述异丙醇钛溶液的溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中至少一种；
（6）所述异丙醇钛溶液的浓度为3~6g/ml；
（7）按重量份数计，所述多官能团小分子的用量为1~5份，所述异丙醇钛按生成的二氧化钛量计为10~100份，所述硅颗粒的用量为100份。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括如下特征（1）~（3）中至少一个：
（1）硫化处理时间为2.5~4h；
（2）惰性气氛为氩气气氛；
（3）硫化处理的升温速率为1.5~2.5℃/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述多官能团小分子包覆硅颗粒置于反应溶液中充分混合的方式为：将所述多官能团小分子包覆硅颗粒置于反应溶液中超声25~35min。
9.一种负极，其特征在于，采用如权利要求1~3任一项所述的硅负极材料或如权利要求4~8任一项所述的制备方法制得的硅负极材料制得。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极。
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