CN107176590A - 组分含量高度可控的三元异质结构材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组分含量高度可控的三元异质结构材料及其制备方法，是将羟基化碳纳米管分散在可溶性锡盐的水溶液中进行水热反应，以反应产物为前驱体，惰性环境下通入H2S气体硫化处理得到SnO2/SnS2/CNTs三元异质结构材料。本发明的三元异质结构材料中SnO2、SnS2相对含量可调且高度可控，作为钠离子电池负极材料使用，100mA g‑1电流密度下的首次可逆比容量可达500mAh g‑1以上，循环100次后容量保持率65%以上。

Description

组分含量高度可控的三元异质结构材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及钠离子电池，特别是涉及一种钠离子电池负极材料，以及该负极材料的制备方法。
背景技术
随着新能源技术的不断成熟和发展，混合动力汽车和纯电动汽车的市场需求不断扩大。探索具有高能量密度、环境友好、价格低廉的储能技术具有重要的现实意义。
锂离子电池已经成功商业化，并广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等各领域。然而，有限的锂资源导致锂离子电池的价格不断升高，很大程度上限制了其在大规模智能电网、电动汽车等领域的应用。
作为锂的同主族元素，钠离子具有与锂离子相似的化学性质。同时，较高的自然丰度也为其大规模应用提供了可能。
适用于钠离子电池负极材料的主要包括有嵌入类、合金类和转换类材料。其中，合金类和转化类材料由于具有较高的理论比容量而受到广泛关注。Sn基材料则是该类材料的一个重要研究方向。理论状况下，SnO2的比容量可以达到1378mAh g-1。但是SnO2的自身导电性能差，循环过程中体积膨胀严重，从而导致其循环稳定性和倍率性能不能满足商业化需求。
理论比容量相对较低的SnS2由于具有独特的层状结构，能够有效缓冲Na+嵌入/脱出过程中的体积膨胀，从而在一定程度上提高循环性能。同时，较弱的Sn-S键作用力使得SnS2在转化反应过程中的可逆性能更好。因此，构建SnO2与SnS2的异质结构，不仅能够优化钠离子电池的比容量，同时组分间的协同作用对于提高储钠的电化学反应活性和循环稳定性有着重要作用。
一般采用水热法合成该类异质结构(Chen C Y, Yokoshima T, Nara H, et al.One-Step Hydrothermal Synthesis of SnS2/SnO2/C Hierarchical Heterostructuresfor Li-ion Batteries Anode with Superior Rate Capabilities[J]. ElectrochimicaActa, 2015, 183:78-84.；Chang K, Chen W, Li H, et al. Microwave-assistedsynthesis of SnS2/SnO2 composites by l-cysteine and their electrochemicalperformances when used as anode materials of Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta, 2011, 56(7): 2856-2861.)。
然而，以水热法合成的异质结构中，其组分含量是不确定的。以相同用量的原料，在完全一样的反应条件下进行重复试验，最终得到异质结构产物中组分含量的偏差最大可以达到15%。
这是由于该方法是利用含有多种官能团的L-半胱氨酸作为反应物与锡盐进行反应，在水热反应过程中同时存在两种竞争反应，即Sn4+与S2-的反应及Sn4+与OH-的水解反应。前者生成SnS2，后者通过与氧气的进一步反应，氧化得到SnO2，从而得到SnS2/SnO2异质结构。其中，溶液的pH值和溶液中的溶氧含量对上述竞争反应影响较大。由于L-半胱氨酸水溶性较差，一般情况下需要加入盐酸等促进其在水中的溶解，而盐酸的加入势必会抑制Sn4+与OH-的水解反应，同时改变溶液中的溶氧含量，导致很难控制生成SnO2的质量。此外，反应溶液在空气中的暴露时间、搅拌时间、室温等因素对溶氧含量的影响也较大，进一步导致了生成SnO2含量的不确定性。
上述因素导致了水热法合成SnS2/SnO2异质结构产物的可重复性差，难以实现工业批量化生产。
因此，构建一种组分含量高度可控的SnO2/SnS2异质结构，不仅能够优化电池的比容量，组分间的协同作用对于提高钠离子电池在反应中的电化学反应活性和循环稳定性也具有重要作用，对于钠离子电池的开发和进一步应用意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种组分含量高度可控的SnO2/SnS2/CNTs三元异质结构材料及其制备方法。本发明的三元异质结构材料中SnO2、SnS2的相对含量可调且高度可控。
本发明所述的三元异质结构材料是采用下述方法制备得到的：
将羟基化碳纳米管分散在可溶性锡盐的水溶液中得到一混合分散液；
以得到的混合分散液进行水热反应，得到碳纳米管负载纳米SnO2复合材料；
以所述碳纳米管负载纳米SnO2复合材料为前驱体，惰性环境下通入H2S气体进行硫化处理，得到SnO2/SnS2/CNTs三元异质结构材料。
其中，所述的羟基化碳纳米管优选使用羟基含量2～6wt%、长度为1～30μm的碳纳米管。
优选地，本发明上述得到的混合分散液中，Sn4+的浓度为0.008～0.08mol/L，羟基化碳纳米管的浓度为0.4～4g/L。
本发明可以采用任何常规技术手段处理分散有羟基化碳纳米管的可溶性锡盐水溶液以得到所述混合分散液，例如，包括但不限于使用机械搅拌、超声处理等各种混合方法。
优选地，本发明是将所述水溶液先进行超声处理后，再机械搅拌以得到所述混合分散液。
更优选地，所述超声处理的时间为5～30min，机械搅拌的时间为1～4h。
本发明中所述的水热反应即为常规的水热合成反应方法，具体地，对于本发明，适合的水热反应温度为140～180℃，反应时间12～16h。
将所述水热反应的产物离心、洗涤、干燥处理后，即可得到碳纳米管负载纳米SnO2复合材料。其中，所述的干燥优选在50～90℃的真空条件下进行。
继而，本发明将所述得到的碳纳米管负载纳米SnO2复合材料进行研磨处理后，得到粉末状的前驱体。一般地，研磨得到的前驱体粉末的目数在40～60目之间。
本发明对所述前驱体粉末进行硫化处理以获取三元异质结构材料。所述硫化处理优选在300～450℃的反应温度下进行，处理时间0.5～6h。
进一步地，本发明优选在固定床硫化反应器中，以含有H2S气体的惰性气体作为处理气体进行所述硫化处理。所述处理气体中的H2S气体的体积浓度为0.1%～1%。
优选地，本发明是将所述处理气体以10～80ml/min的体积流量通过所述固定床硫化反应器。
更进一步地，本发明所述硫化处理过程中，是先在惰性气体保护下，将所述前驱体粉末加热至300～450℃，在该温度下通入处理气体硫化处理0.5～6h，再在惰性气体保护下冷却至室温。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明通过上述方法制备得到的三元异质结构材料中含有SnO2纳米颗粒、SnS2纳米片和羟基化碳纳米管三种组分，其中羟基化碳纳米管含量15～25wt%，SnO2含量10～70wt%，SnS2含量10～70wt%。
上述三元异质结构材料中，所述SnS2纳米片直径50～250nm，厚度在10nm左右，且具备较多缺陷，为六边形结构或自组装花型结构；所述羟基化碳纳米管缠绕在SnS2纳米片之间；所述SnO2纳米颗粒直径5～10nm，修饰在SnS2纳米片与羟基化碳纳米管的表面。
本发明制备的三元异质结构材料可以作为钠离子电池的负极材料使用。
将本发明的三元异质结构材料作为钠离子电池负极材料使用，由于其SnS2纳米片以及SnO2纳米颗粒的结构特殊性以及分布特点，有利于Na+在反应过程中的传递，增加了电池材料的电化学反应活性；同时，由于层状结构及异质结构的引进，在一定程度上有效缓解了电池充放电循环过程中的体积膨胀；而碳纳米管的引入，则在很大程度上提高了材料自身的导电性和结构稳定性能。
具体地，本发明制备的三元异质结构材料中，羟基化碳纳米管含量15～25wt%，在提高材料导电性的基础上，能够保证材料良好的机械性能，并避免SnO2与SnS2的团聚。本发明通过一种高度可控且处理能力强的制备方法来优化材料的结构和组分，使得到材料中的SnO2、SnS2相对含量高度可控，可重复性好，在相同条件下进行重复试验，产物中各组分相对含量的绝对偏差保持在±3%以内，容易实现组分间的协同作用。
本发明通过硫化处理引入的层状SnS2纳米片能够有效缓冲在充放电循环过程中的体积应力，构建的SnO2/SnS2纳米异质结构由于微电场的形成促进了电子和Na+的迁移。
而羟基化碳纳米管的引入，会在SnS2纳米片周围进行缠绕，在提高导电性的同时，对于防止片状结构的再次堆叠起到重要作用，促进了反应活性的提高。
本发明通过固定床硫化装置对前躯体进行硫化，不仅能够将硫源(H2S)的利用率提高到75%以上，缩短操作时间，降低能耗且环境友好，而且所制备产物中SnS2纳米片的缺陷位较多，有利于电化学反应的活性。
以本发明制备的三元异质结构负极材料制备电池电极，经测试，在100mA g-1电流密度下所制备电极的首次可逆比容量可以达到500mAh g-1以上，循环100次后的容量保持率达到65%以上。
附图说明
图1是实施例1制备的三元异质结构钠离子电池负极材料的TEM图。
图2是实施例1制备的三元异质结构钠离子电池负极材料的电化学循环性能图。
图3是实施例2制备的三元异质结构钠离子电池负极材料的TEM图。
图4是实施例2制备的三元异质结构钠离子电池负极材料的电化学循环性能图。
图5是实施例3制备的三元异质结构钠离子电池负极材料的TEM图。
图6是实施例3制备的三元异质结构钠离子电池负极材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
取0.7g SnCl4·5H2O溶于50mL去离子水中，再加入0.05g羟基含量5.5%的羟基化碳纳米管，超声分散20min，搅拌3h后，得到Sn4+浓度0.04mol/L、碳纳米管浓度1g/L的混合分散液。
将上述混合分散液转移至水热反应釜中，升温至160℃进行水热反应15h。收集反应产物，3000r/min离心、洗涤、60℃真空干燥，研磨后得到40～60目的前驱体粉末。
向固定床硫化装置中放入1g上述前驱体粉末，氮气气氛下升温至400℃，以80mL/min的气体流量通入H2S体积浓度0.5%的氮气混合气，于400℃硫化反应处理4h，制备得到三元异质结构钠离子电池负极材料。
经检测，上述制备的三元异质结构材料中，羟基化碳纳米管含量18%、SnO2含量22%、SnS2含量60%。硫化处理过程中，前驱体材料对H2S气体的吸收率可以达到81%。
图1给出了上述制备的三元异质结构钠离子电池负极材料的TEM图。从图中可以看出，该材料是由零维的SnO2颗粒、一维管状的碳纳米管以及二维的SnS2纳米片构成的复合材料，其中，碳纳米管缠绕在SnS2纳米片之间，SnO2颗粒附着在碳纳米管和SnS2纳米片表面，形成异质结构。SnO2颗粒直径5～10nm，SnS2纳米片直径200nm左右，厚度约为10nm。
图2是上述制备三元异质结构钠离子电池负极材料的电化学循环性能图。从图中可以看出，所述材料在100mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了543mAh g-1，循环100次以后，仍能保持在355mAh g-1，容量保持率达65%。
实施例2。
取0.5g SnCl4·5H2O溶于50mL去离子水中，再加入0.04g羟基含量4.5%的羟基化碳纳米管，超声分散15min，搅拌1.5h后，得到Sn4+浓度0.029mol/L、碳纳米管浓度0.8g/L的混合分散液。
将上述混合分散液转移至水热反应釜中，升温至140℃进行水热反应16h。收集反应产物，4500r/min离心、洗涤、70℃真空干燥，研磨后得到40～60目的前驱体粉末。
向固定床硫化装置中放入0.4g上述前驱体粉末，氮气气氛下升温至420℃，以50mL/min的气体流量通入H2S体积浓度0.8%的氮气混合气，于350℃硫化反应处理3.5h，制备得到三元异质结构钠离子电池负极材料。
经检测，上述制备的三元异质结构材料中，羟基化碳纳米管含量21%、SnO2含量12%、SnS2含量67%。硫化处理过程中，前驱体材料对H2S气体的吸收率可以达到78%。
图3给出了上述制备的三元异质结构钠离子电池负极材料的TEM图。从图中可以看出，该材料是由零维的SnO2颗粒、一维管状的碳纳米管以及二维的SnS2纳米片构成的复合材料，其中，碳纳米管缠绕在SnS2纳米片之间，SnO2颗粒附着在碳纳米管和SnS2纳米片表面，形成异质结构。SnO2颗粒直径5～10nm，SnS2纳米片直径200nm左右，厚度约为10nm。
图4是上述制备三元异质结构钠离子电池负极材料的电化学循环性能图。从图中可以看出，所述材料在100mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了558mAh g-1，循环100次以后，仍能保持在365mAh g-1，容量保持率达65%。
实施例3。
取0.9g SnCl4·5H2O溶于80mL去离子水中，再加入0.24g羟基含量3%的羟基化碳纳米管，超声分散10min，搅拌1h后，得到Sn4+浓度0.03mol/L、碳纳米管浓度3g/L的混合分散液。
将上述混合分散液转移至水热反应釜中，升温至170℃进行水热反应15h。收集反应产物，5500r/min离心、洗涤、80℃真空干燥，研磨后得到40～60目的前驱体粉末。
向固定床硫化装置中放入0.75g上述前驱体粉末，氮气气氛下升温至400℃，以40mL/min的气体流量通入H2S体积浓度1%的氮气混合气，于400℃硫化反应处理1.5h，制备得到三元异质结构钠离子电池负极材料。
经检测，上述制备的三元异质结构材料中，羟基化碳纳米管含量18%、SnO2含量62%、SnS2含量20%。硫化处理过程中，前驱体材料对H2S气体的吸收率可以达到79%。
图5给出了上述制备的三元异质结构钠离子电池负极材料的TEM图。从图中可以看出，该材料是由零维的SnO2颗粒、一维管状的碳纳米管以及二维的SnS2纳米片构成的复合材料，其中，碳纳米管缠绕在SnS2纳米片之间，SnO2颗粒附着在碳纳米管和SnS2纳米片表面，形成异质结构。SnO2颗粒直径5～10nm，SnS2纳米片直径100nm左右，厚度约为10nm。
图6是上述制备三元异质结构钠离子电池负极材料的电化学循环性能图。从图中可以看出，所述材料在100mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了534mAh g-1，循环100次以后，仍能保持在363mAh g-1，容量保持率达68%。
实施例4。
取1.68g SnCl4·5H2O溶于60mL去离子水中，再加入0.24g羟基含量2.5%的羟基化碳纳米管，超声分散30min，搅拌2.5h后，得到Sn4+浓度0.08mol/L、碳纳米管浓度4g/L的混合分散液。
将上述混合分散液转移至水热反应釜中，升温至180℃进行水热反应16h。收集反应产物，6000r/min离心、洗涤、75℃真空干燥，研磨后得到40～60目的前驱体粉末。
向固定床硫化装置中放入1g上述前驱体粉末，氮气气氛下升温至400℃，以20mL/min的气体流量通入H2S体积浓度0.3%的氮气混合气，于400℃硫化反应处理3.5h，制备得到三元异质结构钠离子电池负极材料。
经检测，三元异质结构材料中羟基化碳纳米管含量25%、SnO2含量31%、SnS2含量44%。硫化处理过程中，前驱体材料对H2S气体的吸收率可以达到75%。所述材料在100mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到621mAh g-1，循环100次以后，仍能保持在438mAh g-1，容量保持率达70%。
实施例5。
取0.7g SnCl4·5H2O溶于30mL去离子水中，再加入0.048g羟基含量3%的羟基化碳纳米管，超声分散5min，搅拌2h后，得到Sn4+浓度0.067mol/L、碳纳米管浓度1.6g/L的混合分散液。
将上述混合分散液转移至水热反应釜中，升温至150℃进行水热反应12h。收集反应产物，5500r/min离心、洗涤、90℃真空干燥，研磨后得到40～60目的前驱体粉末。
向固定床硫化装置中放入0.25g上述前驱体粉末，氮气气氛下升温至350℃，以15mL/min的气体流量通入H2S体积浓度0.2%的氮气混合气，于400℃硫化反应处理1h，制备得到三元异质结构钠离子电池负极材料。
经检测，三元异质结构材料中羟基化碳纳米管含量19%、SnO2含量42%、SnS2含量39%。硫化处理过程中，前驱体材料对H2S气体的吸收率可以达到76%以上。所述材料在100mAg-1电流密度下，首次可逆比容量达到537mAh g-1，循环100次以后，仍能保持在381mAh g-1，容量保持率达71%。
实施例6。
取1.0g SnCl4·5H2O溶于50mL去离子水中，再加入0.115g羟基含量4.5%的羟基化碳纳米管，超声分散30min，搅拌2.5h后，得到Sn4+浓度0.057mol/L、碳纳米管浓度2.3g/L的混合分散液。
将上述混合分散液转移至水热反应釜中，升温至180℃进行水热反应12h。收集反应产物，6000r/min离心、洗涤、70℃真空干燥，研磨后得到40～60目的前驱体粉末。
向固定床硫化装置中放入0.6g上述前驱体粉末，氮气气氛下升温至380℃，以24mL/min的气体流量通入H2S体积浓度0.25%的氮气混合气，400℃硫化反应处理2.2h，制备得到三元异质结构钠离子电池负极材料。
经检测，三元异质结构材料中羟基化碳纳米管含量24%、SnO2含量31%、SnS2含量45%。硫化处理过程中，前驱体材料对H2S气体的吸收率可以达到83%。所述材料在100mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到550mAh g-1，循环100次以后，仍能保持在390mAh g-1，容量保持率达71%。
将上述实施例1～6在相同条件下再进行两次重复试验，三次试验所得到产物中各组分的相对含量值如表1所示。
根据表1可以看出，各实施例制备得到产物中各组分的含量值与平均值的绝对偏差均保持在±3%的波动范围内，明显小于背景技术水热法制备产物15%的绝对偏差值。

Claims (10)

1.一种组分含量高度可控的三元异质结构材料的制备方法，是：
将羟基化碳纳米管分散在可溶性锡盐的水溶液中得到一混合分散液；
以得到的混合分散液进行水热反应，得到碳纳米管负载纳米SnO2复合材料；
以所述碳纳米管负载纳米SnO2复合材料为前驱体，惰性环境下通入H2S气体进行硫化处理，得到SnO2/SnS2/CNTs三元异质结构材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的羟基化碳纳米管是羟基含量2～6wt%、长度1～30μm的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述混合分散液中，Sn4+浓度0.008～0.08mol/L，羟基化碳纳米管浓度0.4～4g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述水热反应的反应温度140～180℃，反应时间12～16h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是将所述前驱体在300～450℃硫化处理0.5～6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述H2S气体的体积浓度为0.1%～1%。
7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征是将所述硫化处理在固定床硫化反应器中进行，所述固定床硫化反应器内的气体体积流量10～80ml/min。
8.以权利要求1所述方法制备得到的三元异质结构材料，由SnO2纳米颗粒、SnS2纳米片和羟基化碳纳米管组成，其中羟基化碳纳米管含量15～25wt%，SnO2含量10～70wt%，SnS2含量10～70wt%。
9.根据权利要求8所述的三元异质结构材料，其特征是所述SnS2纳米片直径50～250nm，羟基化碳纳米管缠绕在SnS2纳米片之间，SnO2纳米颗粒直径5～10nm，修饰在SnS2纳米片与羟基化碳纳米管的表面。
10.权利要求8所述三元异质结构材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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