CN107768636A - 一种高容量氟化物/多孔碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量氟化物/多孔碳复合正极材料及其制备方法。本发明以氟化铁和多孔碳作为原料，首先通过混合制备出氟化铁/多孔碳复合物，再将氟化铁/多孔碳混合物进行不少于一次的“溶剂喷淋‑抽真空‑干燥”处理，得到纳米氟化铁/多孔碳复合材料。通过对多孔碳孔径、复合比例、处理次数的控制，可以灵活调节氟化铁的嵌入量，因此通过本发明制备纳米氟化铁/多孔碳复合材料具有简单、高效的特点，无需特殊的实验设备和装置，易于放大生产，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。同时，本发明所设计和制备的氟化物/多孔碳复合正极材料其在200mA/g的电流密度下，经过200圈充放电循环，可逆比容量大于等于116mAh/g。

Description

一种高容量氟化物/多孔碳复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备领域，具体涉及一种高容量复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、功率性能好以及环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子设备，并且在电动汽车及大规模储能领域中也有良好的应用前景。然而，目前商用锂离子电池的能量密度已经接近理论极限，却仍与交通工具和储能设备的要求相距甚远。其中，锂离子电池主流使用的正极材料，如钴酸锂、磷酸铁锂等，理论比容量较低，例如：磷酸铁锂理论比容量为170mAh/g，不到石墨类碳负极材料理论容量的一半。随着更多高容量负极材料的研发和应用，对能与其相匹配的高容量正极材料的研究将引起人们更多的关注。
与传统正极材料的单电子反应的嵌入脱出机制相比，多电子参与电极反应的转化反应机制可以实现电极材料能量密度的提高。能实现多电子参与反应的电极材料大多为过渡金属化合物，例如氧化物、氮化物、硫化物和氟化物。其中，金属氟化物具有理论比容量高、电压平台高、热稳定好、低成本、低毒性、环境友好等优点。这类材料不但可以通过锂离子的嵌入和脱出进行储锂，还可以与金属锂发生相化学转换反应来贮存能量，从而获得远高于传统锂离子嵌入/脱嵌反应可获得的放电容量，例如：氟化铁理论比容量为712mAh/g，氟化铜理论比容量为528mAh/g。
然而，金属氟化物在用作锂离子电池正极材料时也存在一些问题。首先，由于氟化物中原子是通过强度较大的离子键相键合，能带间隙宽，电子电导率较低，使得这类材料倍率性能不良；同时，在多电子转化反应的过程中，氟化物会发生较大的体积膨胀，导致材料粉化而脱离集流体的问题。为了改善氟化物存在的问题，现有的技术方案一般是将氟化物与石墨烯(Journal of Materials Chemistry A,2013,1(6):1969-1975)、碳纳米管(Advanced Materials,2010,22(46):5260-5264)等高导电碳材料进行复合，以提高电极导电性并缓解电极膨胀问题。现有技术方案中，主要存在的问题是复合的过程中氟化物颗粒难以与高导电碳分散均匀并紧密结合，使得复合物中的氟化物在反复充放电后容易从高导电碳基体中脱出，造成长循环稳定性不良。如专利201210504587.0，其采用了氟化物与石墨烯和/或碳纳米管复合；该项专利尽管获得了初始比容量较高，但在后续研究过程中，发现其循环性能仍然有待提高。另一方面，制备粒径足够小的纳米氟化物材料也能够明显提高其电化学反应活性，专利CN102826616A公开了一种三氟化铁纳米材料的制备方法，获得了10-15纳米左右的FeF3·0.33H2O材料，该材料作为锂离子电池正极材料,具有137mAh/g的放电比容量。然而，目前纳米氟化物仍然存在制备工艺复杂的问题，并且由于超细的颗粒容易发生团聚，使电化学性能改善的效果十分有限。
发明内容
本发明针对氟化物正极材料存在的问题，克服现有技术的不足，提供一种简单、高效的纳米氟化物/多孔碳复合材料的制备方法。
本发明一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将金属氟化物与多孔碳材料按设定比例湿法或干法混合，获得金属氟化物/多孔碳混合物；湿法混料时，金属氟化物在所用液体中的溶解度小于等于0.01g/100mL。
步骤二：将溶液A均匀喷淋于混合物中，再将喷淋有溶液A的密闭容器中进行抽真空处理，真空处理后，在100～400℃、优选为120-250℃进行干燥处理至少1h、优选为干燥1～4小时；得到高容量氟化物/碳复合正极材料；所述溶液A溶解金属氟化物或所述金属氟化物在溶液A中的溶解度大于0.05g/100mL。
作为优选，步骤一中，湿法混料时，在金属氟化物氟化物不能溶解的液相中或溶解浓度小于等于0.01g/100ml的液相，将氟化物与多孔碳进行超声混合；因为湿法混料时溶解度会造成大量溶解损失。
作为优选，本发明一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，为了提升产品的质量，在步骤二完成后，重复步骤二1～10次，获得高质量的高容量氟化物/碳复合正极材料。
步骤一中，金属氟化物为具有溶解性或微溶性质的金属氟化物。选自二氟化铁(FeF2)、三氟化铁(FeF3)、氟化铜(CuF2)、二氟化钴(CoF2)、三氟化钴(CoF3)、氟化镍(NiF2)、二氟化锰(MnF2)、三氟化锰(MnF3)、氟化钛(TiF3)、氟化钒(VF3)、氟化铋(BiF3)、氟化锌(ZnF2)、氟化锡(SnF2)中的一种或多种，作为优选，可选自无水三氟化铁(FeF3)、含结晶水的三氟化铁(FeF3·xH2O)、二氟化铁(FeF2)、含结晶水的二氟化铁(FeF2·xH2O)中的一种或几种。
步骤一中，多孔碳材料为具有大比表面积、高孔隙率的碳材料，比表面积大于等于200m2/g，平均孔径为0.5～100nm。作为优选，可选自活性炭、中孔碳、碳纳米管、多孔碳纤维、多孔石墨烯中的一种或多种。
步骤一中，所用金属氟化物的粒度为1～50微米。
步骤一中，金属氟化物与多孔碳的质量比为10:1～1:1。
步骤一中，湿法混料的方式为超声分散混料或湿法机械球磨混料，超声分散混料或湿法机械球磨混料所用液体为无水乙醇；所述超声分散混料时，所用超声波的频率为50～100kHz，超声时间1～10小时；所述湿法机械球磨混料时，控制球磨转速为300～1000转/分钟，混合时间为1～4小时。
步骤一中，干法混料的方式为机械球磨或机械研磨；机械球磨时，控制球磨转速为300～1000转/分钟，混合时间为1～4小时；机械研磨时控制研磨时间为0.5～2小时。
步骤二中，溶液A为水或水和有机物B组成的混合物；所述有机物B选自无水乙醇、乙醚、丙醇、异丙醇、丙酮、丁醇中的至少一种。作为进一步的优选方案，所述溶液A由水与无水乙醇组成，且无水乙醇体积百分含量小于等于90％。
作为优选，溶液A单次喷淋的质量为金属氟化物/多孔碳混合物总质量的30-50％。在本发明中溶液A单次喷淋的质量指的是单次完成步骤二中喷淋工艺所用溶液A的质量。喷淋量由具体氟化物的溶解度而定，溶液过多会造成溶解的氟化物不能被多孔碳吸收，溶液过少会使部分氟化物不能溶解渗入到多孔碳中。
步骤二中，抽真空处理的真空度为-0.01～-0.1MPa，处理时间5-20分钟。
本发明一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，所制备的高容量氟化物/碳复合正极材料和导电炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8:1:1调制成浆料，涂覆在铝箔上，120℃干燥24h后制成锂离子电池正极极片；用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1M LiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成；所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2.0～4.5V完成充放电测试，活性物质以氟化铁含量计算，在200mA/g的电流密度下，经过200圈充放电循环，可逆比容量大于等于116mAh/g。优选后，在200mA/g的电流密度下，经过200圈充放电循环，可逆比容量大于等于130mAh/g。进一步优选后，在200mA/g的电流密度下，经过200圈充放电循环，可逆比容量大于等于140mAh/g，再进一步优选后，在200mA/g的电流密度下，经过200圈充放电循环，可逆比容量大于等于200mAh/g。
本发明原理与特点
本发明原理在于，首先通过机械球磨、超声分散等混合方式，使金属氟化物与多孔碳充分接触，然后利用金属氟化物在特定溶剂中具有一定的溶解度的物理性质，采用溶剂喷淋使金属氟化物在多孔碳表面溶解，再通过抽真空处理，使溶解在溶剂中的金属氟化物嵌入到多孔碳的孔道之中，从而形成均匀在多孔碳中的纳米金属氟化物，经过进一步的干燥脱水，最终获得纳米氟化铁/多孔碳复合材料。所得的复合材料由于超细的纳米化金属氟化物粒子可与高导电碳基体均匀分散、紧密结合，既提高了氟化铁的反应活性和导电性，也改善了材料的整体结构稳定性，从而有效提高氟化铁作为锂离子电池正极材料的电化学性能，尤其是提高其循环稳定性能。
与现有技术相比，本发明制备的纳米氟化铁的尺度可以均匀控制在5nm左右，从而保证氟化铁具有极高的反应活性；本发明中所使用的多孔碳具有可选择性大、来源广泛、价格低廉的特点；本发明的制备过程中，通过对多孔碳孔径、复合比例、处理次数的控制，可以灵活调节金属氟化物的粒径分布与嵌入量。因此，通过本发明制备纳米氟化铁/多孔碳复合材料具有简单、高效的特点，无需特殊的实验设备和装置，电化学性能稳定，循环性能优良，易于放大生产，在锂离子电池材料的制备等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米氟化铁/多孔碳复合材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的氟化铁/多孔碳混合物的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的纳米氟化铁/多孔碳复合材料的透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备的纳米氟化铁/多孔碳复合材料在20mA/g的电流密度下的首次充放电“电压-容量”曲线；
图5为本发明实施例1制备的纳米氟化铁/多孔碳复合材料的恒流充放电循环性能图；
图6本发明实施例1制备的纳米氟化铁/多孔碳复合材料在不同电流密度下的恒流充放电循环曲线。
从图1中可以看出该材料的主要物相成分为无水氟化铁与无定型碳。
从图2中可以看出氟化铁颗粒与多孔碳通过超声处理达到了充分的混合，但大部分氟化铁颗粒粒径依然较大，约为100nm。
从图3中可以看出通过溶剂喷淋-抽真空-干燥处理后，纳米级的氟化铁均匀地分散在多孔碳的孔径之中，结合紧密，尺寸约为5nm。
从图4中可以看出，其首次放电比容量为209mAh/g，且在2～4.5V电压区间有电压平台出现。
从图5中可以看出在200mA/g的电流密度下，经过200圈充放电循环，其容量依然保持在141mAh/g。
从图6中可以看出本发明制备的纳米氟化铁/多孔碳复合材料具有优异的倍率性能，即使在1000mA/g的电流密度下，电池的容量依然能够保持在150mAh/g以上。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
对比例1
将3g无水氟化铁(其粒径为20微米)与1g多孔碳纤维(多孔碳纤维的比表面积为700m2/g，平均孔径为5nm)置于无水乙醇中，经过8小时超声处理将其充分混合，再通过过滤、烘干，得到氟化铁/多孔碳混合物。
将制备得到的混合物和导电炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8:1:1调制成浆料，涂覆在铝箔上，120℃干燥24h后制成锂离子电池正极极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2.0～4.5V完成充放电测试，活性物质以氟化铁含量计算。该电池的首次可逆比容量为180mAh/g，循环200圈后可逆比容量为80mAh/g。
对比例2
将3g无水氟化铁(其粒径为20微米)与1g多孔碳纤维(多孔碳纤维的比表面积为700m2/g，平均孔径为5nm)通过球磨的方式进行混合(球磨转速为300转/min)，经过4小时球磨处理将其充分混合，得到氟化铁/多孔碳混合物。
将制备得到的材料按照对比例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为175mAh/g，循环200圈后可逆比容量为78mAh/g。
对比例3
将3g无水氟化铁(其粒径为20微米)与1g多孔碳纤维(多孔碳纤维的比表面积为700m2/g，平均孔径为5nm)通过简单研磨的方式进行混合，经过1小时研磨处理将其充分混合，得到氟化铁/多孔碳混合物。
将制备得到的材料按照对比例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为155mAh/g，循环200圈后可逆比容量为62mAh/g。
对比例4
(1)将氧化铁(其粒径为10微米)放入马弗炉中，通入氟化氢气体，在1200℃温度下反应1h，得到三氟化铁晶体；
(2)将5g三氟化铁和5g比表面积为700m2/g的碳纳米管材料混合放入高能球磨机中(球磨转速为300转/min)，球磨24h，得到含三氟化铁质量分数为50％的三氟化铁/碳纳米管材料。
按照质量比为80:10:10的比例，将三氟化铁/碳复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
最后、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。(条件与对比例1完全一致)
制备电池负极：采用与正极相同大小的锂片作为负极。(条件与对比例1完全一致)
锂离子电池的组装
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为191mAh/g，循环200圈后可逆比容量为102mAh/g。
实施例1
包括以下步骤：
(1)将3g无水氟化铁(其粒径为20微米)与1g多孔碳纤维(多孔碳纤维的比表面积为700m2/g，平均孔径为5nm)置于无水乙醇中，经过8小时超声处理将其充分混合，再通过过滤、烘干，得到氟化铁/多孔碳复合物前驱体(图1、2)；
(2)将前驱体均匀、平整地分散在小烧杯底进行1次“喷淋-抽真空-干燥”处理，其中每次的喷淋量为2mL，水中水/乙醇体积比为1:1，置于封口抽滤瓶中，真空度为-0.1MPa，时间5分钟，处理中进行干燥的温度为120℃，干燥时间为2小时；
(3)将“喷淋-抽真空-干燥”处理后得到的产物置于120℃、60小时的最后脱水处理，最终得到纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料(图3、4)，其中纳米氟化铁的尺寸为5nm左右。其中纳米氟化铁分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料和导电炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8:1:1调制成浆料，涂覆在铝箔上，120℃干燥24h后制成锂离子电池正极极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1M LiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2.0～4.5V完成充放电测试，活性物质以氟化铁含量计算。图5为制备的纳米氟化铁/多孔碳复合材料的恒流充放电循环性能图，从图中可以看出在200mA/g的电流密度下，经过200圈充放电循环，其容量依然保持在141mAh/g；
实施例2
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中无水氟化铁和多孔碳的质量分别变为2g和2g，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为210mAh/g，循环200圈后可逆比容量为143mAh/g。
实施例3
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中无水氟化铁和多孔碳纤维的质量分别变为4g和1g，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试(该电压下的理论比容量为237mAh/g)。该电池的首次可逆比容量为266mAh/g，循环200圈后可逆比容量为207mAh/g(相对于理论比电容，其保持率为87.3％)。
实施例4
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中无水氟化铁和多孔碳纤维的质量分别变为8g和1g，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为269mAh/g，循环200圈后可逆比容量为215mAh/g。
实施例5
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中8小时超声复合变为4小时球磨复合，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为206mAh/g，循环200圈后可逆比容量为137mAh/g。
实施例6
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中8小时超声复合变为1小时手动研磨复合，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为198mAh/g，循环200圈后可逆比容量为135mAh/g。
实施例7
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)中“喷水-抽真空-干燥”处理次数变为2次，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为203mAh/g，循环200圈后可逆比容量为141mAh/g。
实施例8
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)中“喷水-抽真空-干燥”处理次数变为5次，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为195mAh/g，循环200圈后可逆比容量为136mAh/g。
实施例9
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)中真空处理的真空度变为-0.05MPa，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为207mAh/g，循环200圈后可逆比容量为140mAh/g。
实施例10
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)(3)中干燥过程的温度变为160℃，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为208mAh/g，循环200圈后可逆比容量为141mAh/g。
实施例11
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)(3)中干燥过程的温度变为200℃，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为206mAh/g，循环200圈后可逆比容量为140mAh/g。
实施例12
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)(3)中干燥过程的温度变为250℃，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为208mAh/g，循环200圈后可逆比容量为141mAh/g。
实施例13
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)中水中的水/乙醇比变为3:1，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为203mAh/g，循环200圈后可逆比容量为139mAh/g。
实施例14
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)中水中的水/乙醇比变为5:1，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为205mAh/g，循环200圈后可逆比容量为140mAh/g。
实施例15
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)中水中的水/乙醇比变为1:3，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为203mAh/g，循环200圈后可逆比容量为138mAh/g。
实施例16
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)中水中的水/乙醇比变为1:5，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为198mAh/g，循环200圈后可逆比容量为137mAh/g。
实施例17
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)中真空时间变为10分钟，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为205mAh/g，循环200圈后可逆比容量为141mAh/g。
实施例18
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)中干燥时间变为1小时，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/多孔碳纤维复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为196mAh/g，循环200圈后可逆比容量为132mAh/g。
实施例19
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化铁变为氟化铜，物相表征表明所得产物为纳米氟化铜/多孔碳纤维复合材料，氟化铜的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为180mAh/g，循环200圈后可逆比容量为97mAh/g。
实施例20
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化铁变为氟化钴(其粒径为25微米)，物相表征表明所得产物为纳米氟化钴/多孔碳纤维复合材料，氟化钴的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为182mAh/g，循环200圈后可逆比容量为116mAh/g。
实施例21
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中的多孔碳纤维变为活性炭，物相表征表明所得产物为纳米氟化铁/活性碳复合材料，氟化铁的尺寸为5nm左右，其分布于多孔碳纤维的表面以及孔隙内。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为182mAh/g，循环200圈后可逆比容量为116mAh/g。
表1.对比例与实施例实验参数与实验结果对比.

Claims (10)

1.一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于；包括以下步骤：
步骤一：将金属氟化物与多孔碳材料按设定比例湿法或干法混合，获得金属氟化物/多孔碳混合物；湿法混料时，金属氟化物在所用液体中的溶解度小于等于0.01g/100mL；
步骤二：将溶液A均匀喷淋于混合物中，再将喷淋有溶液A的密闭容器中进行抽真空处理，真空处理后，在100–400℃进行干燥处理至少1h；得到高容量氟化物/碳复合正极材料；所述溶液A溶解金属氟化物或所述金属氟化物在溶液A中的溶解度大于等于0.05g/100mL。
2.根据权利要求1所述的一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤二完成后，重复步骤二1-10次。
3.根据权利要求1所述的一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，金属氟化物为具有溶解性或微溶性质的金属氟化物，选自二氟化铁、三氟化铁、氟化铜、二氟化钴、三氟化钴、氟化镍、二氟化锰、三氟化锰、氟化钛、氟化钒、氟化铋、氟化锌、氟化锡中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，多孔碳材料的比表面积大于等于200m2/g，平均孔径为0.5～100nm。
5.根据权利要求4所述的一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述多孔碳材料选自活性炭、中孔碳、碳纳米管、多孔碳纤维、多孔石墨烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，金属氟化物与多孔碳的质量比为10:1～1:1；步骤一中，所用金属氟化物的粒度为1-50微米。
7.根据权利要求1所述的一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，
湿法混料的方式为超声分散混料或湿法机械球磨混料，超声分散混料或湿法机械球磨混料所用液体为无水乙醇；所述超声分散混料时，所用超声波的频率为50～100kHz，超声时间1～10小时；所述湿法机械球磨混料时，控制球磨转速为300～1000转/分钟，混合时间为1～4小时；
干法混料的方式为机械球磨或机械研磨；机械球磨时，控制球磨转速为300-1000转/分钟，混合时间为1～4小时；机械研磨时控制研磨时间为0.5～2小时。
8.根据权利要求1所述的一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，溶液A为水或水和有机物B组成的混合物；所述有机物B选自无水乙醇、乙醚、丙醇、异丙醇、丙酮、丁醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，溶液A单次喷淋的质量为金属氟化物/多孔碳混合物总质量的30-50％；
步骤二中，抽真空处理的真空度为-0.01～-0.1MPa，处理时间5～20分钟。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种高容量氟化物/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：所制备的高容量氟化物/碳复合正极材料和导电炭黑和粘结剂按质量比8:1:1调制成浆料，涂覆在铝箔上，120℃干燥24h后制成锂离子电池正极极片；用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1M LiPF6，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成；所制备得到的电池在200mA/g的电流密度下，充放电区间为2.0～4.5V完成充放电测试，活性物质以氟化铁含量计算，在200mA/g的电流密度下，经过200圈充放电循环，可逆比容量大于等于116mAh/g。
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