CN114447291A - 自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开自支撑三氟化铁‑碳纳米纤维正极材料，包括三氟化铁纳米颗粒和碳纳米纤维，其中碳纳米纤维为骨架，三氟化铁纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维的表面和内部；本发明还公开自支撑三氟化铁‑碳纳米纤维正极材料的制备方法，通过静电纺丝技术获得含铁复合纳米纤维膜，然后经过预氧化和高温碳化和氟化处理，自支撑的三氟化铁‑碳纳米纤维；该复合材料结构的构筑有效改善了三氟化铁存在的导电性不佳和体积膨胀等问题，该思路有望应用于其他导电性差的电极材料。

Description

自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能材料设计技术领域，涉及自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料。
本发明还涉及自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为走在科研前沿的新能源储能器件，已经被广泛应用于交通、通讯、航空航天、军事等各个方面。但在传统商用锂离子电池的生产过程中，由于金属钴在正极材料的大量使用使得电池的成本偏高。除此之外，传统的锂离子电池正极材料面临的最大问题是理论容量偏低，例如钴酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等传统的正极材料，其实际比容量都在120-160mAh/g之间。随着人们对便携式设备需求的不断增长，储能市场的快速扩张，开发比容量高且成本低的正极材料迫在眉睫。
三氟化铁作为一种典型的转换型正极材料，凭借其高的比容量(712mAh/g)被认为是作为下一代锂离子电池的关键候选材料，并且其组成元素(Fe、F)含量多、价格低廉，具有成本效益高的突出优势。但是，三氟化铁由于其本身氟铁键的能隙较宽，导致其电导率低。此外，转换反应过程中存在较大的体积变化，导致电极材料的结构稳定性差，上述原因均会影响其电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料，解决了现有技术中三氟化铁存在的导电性差、体积膨胀严重的问题。
本发明的另一个目的是提供自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法。
本发明所采用的第一个技术方案是，自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料，包括三氟化铁纳米颗粒和碳纳米纤维，其中碳纳米纤维为骨架，三氟化铁纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维的表面和内部。
本发明所采用的第二个技术方案是，自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，称取铁盐、高聚物和分散剂，溶解在溶剂中，获得静电纺丝的前驱体溶液；
步骤2，将经步骤1得到的溶液通过静电纺丝技术获得含铁复合纳米纤维膜；
步骤3，将步骤2获得的复合纳米纤维膜经过预氧化和高温碳化处理，得到碳化铁-碳纳米纤维；
步骤4，将碳化铁-碳纳米纤维通过气相氟化处理得到三氟化铁-碳纳米纤维。
本发明的第二个技术方案的特点还在于：
其中步骤1中铁盐为硝酸铁、乙酸乙酰铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氯化铁中的一种或多种；
高聚物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中的一种或多种；
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或水；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
其中步骤1中将铁盐和高聚物按照质量比0.5～2溶解于溶剂中，室温或加热30～50℃，充分搅拌12～48h；
其中铁盐和高聚物按照质量比0.5～2溶解于溶剂中，若铁盐不溶于溶剂，加入5～20％的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂；
其中步骤2中将步骤1的前驱体溶液静置1～2h，转移到注射器中并排干净气泡；静电纺丝过程的条件为：负压2～3kV；正压10～22kV；推胶速度0.1～0.8ml/h；针头距接收器的距离12～22cm；环境温度为25～35℃；环境湿度为15～35％；
其中步骤3中将步骤2获得复合纳米纤维膜平铺在鼓风干燥箱中，以3～5℃/min的升温速率，加热到220～280℃并保持1～3h后自然降温；然后将预氧化后的膜置于管式炉中，在惰性气体的氛围下，以3～5℃/min的升温速率，加热到500～900℃并保持1～4h，再以3～5℃/min的降温速率降至室温；
其中步骤4中将碳化后的膜置于管式炉中，在三氟化氮的氛围下，以3～5℃/min的升温速率，加热到280～320℃并保持1～4h后自然降温，氟化后的样品需置于手套箱中防止吸水。
本发明的有益效果是：
本发明的自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法通过将三氟化铁纳米颗粒和碳纳米纤维复合，以碳纳米纤维建立导电骨架，作为离子和电子提供了快速传输通道，从而改善三氟化铁自身导电性差的问题；三氟化铁纳米颗粒受到碳纳米纤维的限域作用，一方面可以避免三氟化铁纳米颗粒的团聚问题，另一方面可以有效缓解其在充放电过程中的体积膨胀，该方法制备的复合正极材料是自支撑的，不需要额外添加导电剂和粘结剂，一方面可以提高活性材料的占比，另一方面极大简化了电池的组装工艺。
附图说明
图1是本发明自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的扫描电镜图；
图2是本发明自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的X射线衍射图；
图3是本发明自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的前三次充放电曲线图；
图4是本发明自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料，包括三氟化铁纳米颗粒和碳纳米纤维，其中碳纳米纤维为骨架，三氟化铁纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维的表面和内部。
本发明还提供了自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
实施例1
步骤1，按照质量比2：1称取聚丙烯腈和乙酸乙酰铁，溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺；充分搅拌16h，无明显团聚和沉淀后再静置1h；
步骤2，将步骤1的前驱体溶液置于10ml的注射器中，并排干净气泡。静电纺丝过程的条件为：负压3kV；正压16kV；推胶速度0.6ml/h；针头距接收器的距离18cm；环境温度控制在30℃左右；环境湿度控制在28％左右；
步骤3，将步骤2获得复合纤维膜平铺在鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率，加热到260℃并保持2h后自然降温；然后将预氧化后的膜置于管式炉中，在氮气的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到800℃并保持2h，再以5℃/min的降温速率降至室温；
步骤4，将碳化后的膜置于管式炉中，在三氟化碳的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到280℃并保持2h后自然降温，氟化后的样品需置于手套箱中避免吸水。
即得本发明一种自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料。
实施例2
步骤1，按照质量比1：2称取聚丙烯腈和乙酸乙酰铁，溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺；充分搅拌18h，无明显团聚和沉淀后再静置1h；
步骤2，将步骤1的前驱体溶液置于10ml的注射器中，并排干净气泡。静电纺丝过程的条件为：负压3kV；正压16kV；推胶速度0.6ml/h；针头距接收器的距离18cm；环境温度控制在30℃左右；环境湿度控制在28％左右；
步骤3，将步骤2获得复合纤维膜平铺在鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率，加热到260℃并保持2h后自然降温；然后将预氧化后的膜置于管式炉中，在氮气的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到800℃并保持2h，再以5℃/min的降温速率降至室温；
步骤4，将碳化后的膜置于管式炉中，在三氟化碳的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到280℃并保持2h后自然降温，氟化后的样品需置于手套箱中避免吸水。
即得本发明一种自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料；图1为实施例2的扫描电镜图，图中可看到三氟化铁纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维的表面和内部，碳纳米纤维的直径在30～50nm左右，三氟化铁纳米颗粒的直径在200nm左右。
实施例3
步骤1，按照质量比1：2称取聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铁，溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺；充分搅拌12h，无明显团聚和沉淀后再静置1h；
步骤2，将步骤1的前驱体溶液置于10ml的注射器中，并排干净气泡。静电纺丝过程的条件为：负压3kV；正压16kV；推胶速度0.6ml/h；针头距接收器的距离18cm。环境温度控制在30℃左右；环境湿度控制在28％左右；
步骤3，将步骤2获得复合纤维膜平铺在鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率，加热到260℃并保持2h后自然降温；然后将预氧化后的膜置于管式炉中，在氮气的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到800℃并保持2h，再以5℃/min的降温速率降至室温；
步骤4，将碳化后的膜置于管式炉中，在三氟化碳的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到280℃并保持2h后自然降温，氟化后的样品需置于手套箱中避免吸水。
即得本发明一种自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料。
实施例4
步骤1，按照质量比3：1：2称取聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和三氧化二铁，按顺序溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺。充分搅拌24h，无明显团聚和沉淀后再静置1h；
步骤2，将步骤1的前驱体溶液置于10ml的注射器中，并排干净气泡。静电纺丝过程的条件为：负压3kV；正压12kV；推胶速度0.7ml/h；针头距接收器的距离18cm；环境温度控制在30℃左右；环境湿度控制在28％左右；
步骤3，将步骤2获得复合纤维膜裁成规格为5cm*8cm的膜，平铺在鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率，加热到260℃并保持2h后自然降温；然后将预氧化后的膜置于管式炉中，在氮气的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到500℃并保持2h，再以5℃/min的降温速率降至室温；
步骤4，将碳化后的膜置于管式炉中，在三氟化碳的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到280℃并保持2h后自然降温，氟化后的样品需置于手套箱中避免吸水。
即得本发明一种自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料，图2为实施例4的X射线衍射图，该样品的衍射峰与六方晶系三氟化铁和碳的衍射峰完全一致，表明通过该方法得到了三氟化铁-碳纳米纤维复合材料。
实施例5
步骤1，按照质量比3：1：4称取聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和三氧化二铁，按顺序溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺；充分搅拌24h，无明显团聚和沉淀后再静置1h；
步骤2，将步骤1的前驱体溶液置于10ml的注射器中，并排干净气泡。静电纺丝过程的条件为：负压3kV；正压12kV；推胶速度0.7ml/h；针头距接收器的距离18cm；环境温度控制在30℃左右；环境湿度控制在28％左右；
步骤3，将步骤2获得复合纤维膜裁成规格为5cm*8cm的膜，平铺在鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率，加热到260℃并保持2h后自然降温；然后将预氧化后的膜置于管式炉中，在氮气的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到500℃并保持2h，再以5℃/min的降温速率降至室温；
步骤4，将碳化后的膜置于管式炉中，在三氟化碳的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到280℃并保持2h后自然降温，氟化后的样品需置于手套箱中避免吸水。
即得本发明一种自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料。
实施例6
步骤1，按照质量比3：1：4称取聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和三氧化二铁，按顺序溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺；充分搅拌24h，无明显团聚和沉淀后再静置1h；
步骤2，将步骤1的前驱体溶液置于10ml的注射器中，并排干净气泡。静电纺丝过程的条件为：负压3kV；正压12kV；推胶速度0.7ml/h；针头距接收器的距离18cm；环境温度控制在30℃左右；环境湿度控制在28％左右；
步骤3，将步骤2获得复合纤维膜裁成规格为5cm*8cm的膜，平铺在鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率，加热到260℃并保持2h后自然降温；然后将预氧化后的膜置于管式炉中，在氮气的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到500℃并保持2h，再以5℃/min的降温速率降至室温；
步骤4，将碳化后的膜置于管式炉中，在三氟化碳的氛围下，以5℃/min的升温速率，加热到280℃并保持2h后自然降温，氟化后的样品需置于手套箱中避免吸水。
即得本发明一种自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料，图3为实施例6的前三次充放电曲线图，此复合材料在0.1C的电流密度下，首次放电比容量为275mAh/g；
图4为实施例6的倍率性能图，此复合材料在0.2C的电流密度下具有216mAh/g的比容量，当电流密度提高到2C时，仍具有144mAh/g的比容量；
本发明的自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法，通过将三氟化铁纳米颗粒和碳纳米纤维复合，以碳纳米纤维建立导电骨架，作为离子和电子提供了快速传输通道，从而改善三氟化铁自身导电性差的问题。此外，三氟化铁纳米颗粒受到碳纳米纤维的限域作用，一方面可以避免三氟化铁纳米颗粒的团聚问题，另一方面可以有效缓解其在充放电过程中的体积膨胀；获得的复合正极材料是自支撑的，不需要额外添加导电剂和粘结剂，可以提高电池的比容量、简化电池的组装工艺。

Claims (8)

1.自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料，其特征在于，包括三氟化铁纳米颗粒和碳纳米纤维，其中碳纳米纤维为骨架，三氟化铁纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维的表面和内部。
2.自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，称取铁盐、高聚物和分散剂，溶解在溶剂中，获得静电纺丝的前驱体溶液；
步骤2，将经步骤1得到的溶液通过静电纺丝技术获得含铁复合纳米纤维膜；
步骤3，将步骤2获得的复合纳米纤维膜经过预氧化和高温碳化处理，得到碳化铁-碳纳米纤维；
步骤4，将碳化铁-碳纳米纤维通过气相氟化处理得到三氟化铁-碳纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中铁盐为硝酸铁、乙酸乙酰铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氯化铁中的一种或多种；
高聚物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中的一种或多种；
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或水；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述的自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中将铁盐和高聚物按照质量比0.5～2溶解于溶剂中，室温或加热30～50℃，充分搅拌12～48h。
5.根据权利要求3或4所述的自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐和高聚物按照质量比0.5～2溶解于溶剂中，若铁盐不溶于溶剂，加入5～20％的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂。
6.根据权利要求2所述的自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将步骤1的前驱体溶液静置1～2h，转移到注射器中并排干净气泡；静电纺丝过程的条件为：负压2～3kV；正压10～22kV；推胶速度0.1～0.8ml/h；针头距接收器的距离12～22cm；环境温度为25～35℃；环境湿度为15～35％。
7.根据权利要求2所述的自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中将步骤2获得复合纳米纤维膜平铺在鼓风干燥箱中，以3～5℃/min的升温速率，加热到220～280℃并保持1～3h后自然降温；然后将预氧化后的膜置于管式炉中，在惰性气体的氛围下，以3～5℃/min的升温速率，加热到500～900℃并保持1～4h，再以3～5℃/min的降温速率降至室温。
8.根据权利要求2所述的自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中将碳化后的膜置于管式炉中，在三氟化氮的氛围下，以3～5℃/min的升温速率，加热到280～320℃并保持1～4h后自然降温，氟化后的样品需置于手套箱中防止吸水。
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