CN112538692B - 一种Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于多孔碳纤维应用开发技术领域，提供了一种Co‑Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维，Co‑Mn双金属有机骨架均匀分布在多孔碳纤维上并贯穿多孔碳纤维的纤维直径与多孔碳纤维连接；Co‑Mn双金属有机骨架与多孔碳纤维的质量比范围为(1:2)～(1:5)；Co‑Mn双金属有机骨架的粒径范围为2.5～4.5um；所述多孔碳纤维的直径范围为0.5～2.0um。利用该多孔碳纤维制备的电极在柔韧性和长循环电性能方面性能显著，可广泛用于可穿戴电子设备领域。

Description

一种Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维及其制备方法 和应用
技术领域
本发明总体地涉及多孔碳纤维技术领域，具体地涉及一种Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其环境友好，资源丰富，高能量密度和成本低等优点，在生产和实际生活中得到了广泛的应用，尤其作为一种可以替代化石燃料的新型能源，目前的研究大部分致力于提高其的能密度，以及缓解充放电过程中产生的体积膨胀。现有的研究方案有一种是通过碳包覆，或与碳进行复合，以达到缓解充放电过程中的体积膨胀，确保锂离子电池的安全性；另一种是通过以金属有机骨架材料为模板引入特定的过渡金属，以提高锂离子电池的容量。
金属有机骨架(MOF)衍生材料因其高导电性、高孔隙率、可设计结构和负载过渡金属氧化物的特性，显示了巨大的潜力。此外，MOF结构中所含的过渡金属有助于制备导电性更强的纳米多孔碳骨架。通常，将MOF的衍生材料与碳材料复合是提高其导电性和稳定性的有效方法。并且，双金属有机骨架材料是一种新的合成思路，可以将两种金属同时引入，这在某种程度上降低了成本，同时两种金属之间的协同作用也提高了电性能。
静电纺丝是一种简单高效制备复合纳米材料的技术，可以高效地将各种高分子与其他复合物复合。同时，静电纺丝制备出的纤维形貌良好，具有柔性，可以很好的应用在各种能源领域。
有不少研究表明静电纺丝法制备多孔碳纤维应用于电极材料不但具有优异的电性能，还有良好的柔性，可应用于制备柔性电极。因此，采用静电纺丝的制备技术，将金属有机骨架衍生物与多孔碳纤维结合，既保证了过渡金属氧化物的掺入，又提高了导电性和稳定性，同时，纤维的柔性使其可应用于可穿戴电子设备。
双金属有机骨架前体的制备耗时较长，产量较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能含Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维，它以预定摩尔比的Co-Mn双金属与均苯三甲酸为有机配体形成有机骨架，再与聚乙烯吡咯烷酮K90纺丝溶液混合后通过静电纺丝方法获得纤维前体，使含Co-Mn双金属有机骨架贯穿在纤维直径上，可直接制作柔性电极。
本发明的技术方案是，一种Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维，所述Co-Mn双金属有机骨架均匀分布在多孔碳纤维上并贯穿多孔碳纤维的纤维直径与多孔碳纤维连接；所述Co-Mn双金属有机骨架与多孔碳纤维的质量比范围为(1:2)～(1:5)；所述Co-Mn双金属有机骨架的粒径范围为2.5～4.5um；所述多孔碳纤维的直径范围为0.5～2.0um。
本发明同时提供了上述Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、Co-Mn双金属有机骨架模板制备：
S2、纤维前体制备：
S3、纤维前体的预氧化和碳化：
其中，所述步骤S1中使用均苯三甲酸作为有机配体，使用聚乙烯吡咯烷酮作为粘接剂；
所述步骤S2中使用聚乙烯吡咯烷酮作为纺丝液原料制作纺丝溶液，将步骤S1的Co-Mn双金属有机骨架模板加入纺丝溶液后，通过静电纺丝方法获得纤维前体。
进一步的，上述步骤S1包括以下步骤：
S11、在常温下，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水组成的溶剂体系中，超声使聚乙烯吡咯烷酮溶解，得到黄色透明溶液；
S12、向步骤S11所得溶液中加入四水合乙酸锰和四水合乙酸钴，超声，得到溶液A；
S13、将均苯三甲酸溶于乙醇和去离子水组成的溶剂体系中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
S14、在溶液A保持搅拌的状态下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，在滴加过程中，直至溶液从清澈变为浑浊；
S15、步骤S14完成后，将所得混合物静置；
S16、对静置后的混合物进行离心分离，然后将分离得到的固体用乙醇洗涤数次；
S17、放入真空烘箱在50-60℃温度范围内干燥，即得双金属有机骨架模板。
进一步的，上述步骤S2包括以下步骤：
S21、将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水组成的溶剂体系中，得到质量浓度为10％-15％的聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液；
S22、将步骤S1所得的Co-Mn双金属有机骨架模板溶于聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液中，用细胞粉碎机和超声机使Co-Mn双金属有机骨架完全溶于聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液中；
S23、将步骤S22所得混合物转移至注射器中，以铜箔上暗沉的一面为接收板，在12～15kV的电压下进行静电纺丝，接收距离为15～20cm，注射速度为0.1mm/min；所述铜箔为锂离子电池负极的集流体，
S23、纺丝完成后，将铜箔上的纤维膜剥离，即为纤维前体。
作为锂离子电池负极的集流体的铜箔有两面，一面是光滑的镜面，一面是不光滑的粗糙面，用粗糙面接收的原因是纺丝结束后可以顺利的揭下纤维。
进一步的，上述步骤S3包括以下步骤：
S31、将步骤S2所得的纤维前体在烘箱中干燥；
S32、将干燥后的纤维前体置于两片刚玉板之间，在马弗炉中进行预氧化，得到纤维膜；
S33、将纤维膜在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到600℃下保温2小时，降温，即得含Co-Mn双金属氧化物的多孔碳纤维。
进一步的，上述步骤S11中，使用的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30；所述乙醇和去离子水组成的溶剂体系中：乙醇和去离子水的体积比为1:1；每10ml的乙醇/去离子水溶剂体系中加入1-3g的聚乙烯吡咯烷酮K30；所述步骤S12中，加入的四水合乙酸锰和四水合乙酸钴中两种金属的摩尔比Co:Mn≤0.3；所述步骤S13中，均苯三甲酸的加入量为四水合乙酸锰质量的1.8-1.9倍；所述乙醇和去离子水组成的溶剂体系中：乙醇和去离子水的体积比为1:1；所述步骤S14中，溶液B逐滴加入到溶液A的滴加速度为50-60滴/分钟；每滴为0.05ml-0.07ml；所述步骤S15中，静置的时间为大于等于24小时。
控制溶液B逐滴加入到溶液A的滴加速度和滴加量是为了控制两者的反应过程，使两者充分反应形成有稳定形貌的金属有机框架。
用于获得双金属有机骨架的双金属种类以及使用的原料盐种类的不同都会对产物的最终形貌有影响，本发明选用锰-钴金属对，并使用它们的四水合乙酸盐作为原料。
进一步的，上述步骤S21中，使用的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90；所述步骤S22中，Co-Mn双金属有机骨架模板与纺丝溶液的质量比范围为：(3:50)～(7:50)。
进一步的，上述步骤S31中，干燥箱的温度为150-160℃；干燥的时间为：24-26小时；所述步骤S32中预氧化的过程为：以250℃保温4小时，然后升至360℃并保温4小时。
本发明还提供了一种无粘结剂电极，它由本发明的所述Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维直接裁剪制得。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
本发明通过引用一定摩尔比例(Co:Mn≤0.3)的四水合乙酸锰和四水合乙酸钴，以聚乙烯吡咯烷酮K30为粘结剂，均苯三甲酸为有机配体，合成了一种含Co、Mn双金属的球状金属有机骨架，后又将这种双金属骨架材料与聚乙烯吡咯烷酮K90纺丝溶液以(3:50)-(7:50)的质量比在在12～15kV的电压，接收距离为15～20cm，注射速度为0.1mm/min的条件下进行静电纺丝，得到一种含Co、Mn双金属有机骨架的聚乙烯吡咯烷酮纤维，其中，Co-Mn双金属骨架因其独特的球状结构径直贯穿于聚乙烯吡咯烷酮纤维上。该纤维在50-160℃下烘干24-26小时，又以250℃保温4小时，然后升至360℃并保温4小时完成预氧化过程，最后在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到600℃下保温2小时，降温，得到含Co-Mn双金属氧化物的多孔碳纤维。将这种多孔碳纤维裁剪成直径为1cm的无粘结剂柔性电极，在手套箱中制成半电池，于蓝电测试系统上测试了倍率和长循环性能。
本发明的含Co-Mn双金属氧化物的多孔碳纤维在作为锂离子电池的无粘结剂柔性负极时，表现出了良好的电性能。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明的Co-Mn双金属有机骨架模板的扫描电镜图；
图2为本发明的含Co-Mn双金属有机骨架的聚乙烯吡咯烷酮纤维，即纤维前体的扫描电镜图；
图3为本发明的碳化后的含Co-Mn双金属有机骨架的聚乙烯吡咯烷酮纤维，即含Co-Mn双金属的多孔碳纤维的扫描电镜图；
图4为本发明的含Co-Mn双金属的多孔碳纤维制成的电极所对应的锂离子电池负极的快充快放倍率电性能测试图；
图5为本发明的含Co-Mn双金属的多孔碳纤维制成的电极所对应的锂离子电池负极的长循环电性能测试图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
一、Co-Mn双金属有机骨架模板的制备
1)在常温下，将6g PVP(K30)溶于40mL乙醇(20mL)/去离子水(20mL)体系中，再超声10分钟使其充分溶解，得到黄色透明溶液；
2)在以上溶液中加入四水合乙酸锰和四水合乙酸钴，需按一定的摩尔比例(Co:Mn≤0.3)，以Co:Mn＝0.2为例，加入245.09mg四水合乙酸锰和124.54mg四水合乙酸钴，超声10分钟，得到溶液A；
3)取451.80mg均苯三甲酸溶于40mL乙醇(20mL)/去离子水(20mL)体系中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到溶液B；
4)在溶液A保持搅拌的状态下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，速度一定要放缓，不能过快。在滴加过程中，可以看到溶液逐渐从清澈变为浑浊；
5)滴加完成后，将溶液静置24小时；
6)静置结束后，对该溶液进行离心，并用乙醇洗涤数次；
7)最后放入真空烘箱以50至60℃干燥；
8)干燥完成后，得到Co-Mn双金属有机骨架模板，其扫描电镜图如图1所示。
二、纤维前体的制备
1)将一定量的PVP(K90)溶于乙醇/去离子水体系中，得到质量浓度为10％至15％的PVP纺丝溶液；
2)取300mg至500mg的Co-Mn双金属有机骨架模板溶于4g至5g的上述PVP纺丝溶液中，用细胞粉碎机和超声机使金属有机骨架完全溶于PVP纺丝溶液中；
3)溶解完全后，将上述纺丝溶液转移至5mL的注射器中，以铜箔暗沉的一面为接收板，在12～15kV的电压下进行静电纺丝，接收距离为15～20cm，注射速度为0.1mm/min；
4)纺丝完成后，将铜箔上的纤维膜小心取下，铺平保存，即得纤维前体，其扫描电镜图如图2所示。
三、纤维的预氧化和碳化
1)将纤维前体在150℃下，烘箱中干燥24小时；
2)将干燥后的纤维前体裁剪至合适大小，放置在两片规格为长宽高102mm*32mm*3.5mm，重量为44g的刚玉板之间，再在马弗炉中以250℃保温4小时，再升至360℃保温4小时，完成预氧化过程；
3)将预氧化后的纤维膜在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到600℃下保温2小时，降温后得到Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维，其扫描电镜图如图3所示。
实施例2
一种无粘结剂电极，它使用实施例1所得的Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维直接裁剪成直径为1cm的电极片，然后在手套箱中制备成半电池。通常研究锂电池负极或者正极性能都是制成半电池测试电性能，既研究负极，负极为需研究的样品制成的电极，另一极统一是锂片作为参照，所以是半电池。
对比实施例1
一种以聚乙烯吡咯烷酮K90为原料获得多孔碳纤维电极，制备方法包括以下步骤：
1)将一定量的PVP(K90)溶于乙醇/去离子水体系中，得到质量浓度为10％至15％的PVP纺丝溶液；
2)溶解完全后，将上述纺丝溶液转移至5mL的注射器中，以铜箔暗沉的一面为接收板，在12～15kV的电压下进行静电纺丝，接收距离为15～20cm，注射速度为0.1mm/min；
3)纺丝完成后，将铜箔上的纤维膜小心取下，铺平保存，即得以聚乙烯吡咯烷酮K90为原料获得多孔碳纤维；
4)将多孔碳纤维裁剪成电极片。
实施例4电循环性能测试
测试实施例2所得的电极片在200mAh/g,400mAh/g,500mAh/g,1000mAh/g,1500mAh/g,2000mAh/g,4000mAh/g,8000mAh/g下的倍率性能。其性能如图4所示。
同时测试实施例2所得的含双金属的多孔碳纤维制成的无粘结剂柔性电极和对比实施例1所得的以聚乙烯吡咯烷酮K90为原料获得多孔碳纤维电极的长循环电性能，其长循环电性能曲线和对比如图5所示。
可以看出：
一、与不添加Co-Mn双金属有机骨架的聚乙烯吡咯烷酮纤维碳化后的纤维相比，Co、Mn双金属的引入大大提高了电池的比容量；
二、特定比例的四水合乙酸钴和四水合乙酸锰与均苯三甲酸在加入聚乙烯吡咯烷酮K30这种粘接剂后，形成的这种能均匀分布在纤维直径上的球状结构，既没有影响纤维本来的丝状形貌，又将Co、Mn这两种金属完美的引入了进来；
三、Co作为过渡金属提供了较高的比容量，而Mn的引入一方面降低了成本，一方面也提供了较高的比容量。但这些金属氧化物制成的电极在充放电过程中极易产生体积膨胀，体积膨胀导致的后果有电池短路，消耗大量电解液等。而碳纤维的存在很大程度上缓解了这种体积膨胀。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维，其特征在于，所述Co-Mn双金属有机骨架均匀分布在多孔碳纤维上并贯穿多孔碳纤维的纤维直径与多孔碳纤维连接；所述Co-Mn双金属有机骨架与多孔碳纤维的质量比范围为(1:2)～(1:5)；所述Co-Mn双金属有机骨架的粒径范围为2.5～4.5um；所述多孔碳纤维的直径范围为0.5~2.0um；
其制备方法包括以下步骤：
S1、Co-Mn双金属有机骨架模板制备：
S2、纤维前体制备：
S3、纤维前体的预氧化和碳化：
其中，所述步骤S1中使用均苯三甲酸作为有机配体，使用聚乙烯吡咯烷酮作为粘接剂；
所述步骤S2中使用聚乙烯吡咯烷酮作为纺丝液原料制作纺丝溶液，将步骤S1的Co-Mn双金属有机骨架模板加入纺丝溶液后，通过静电纺丝方法获得纤维前体；
所述步骤S1包括以下步骤：
S11、在常温下，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水组成的溶剂体系中，超声使聚乙烯吡咯烷酮溶解，得到黄色透明溶液；
S12、向步骤S11所得溶液中加入四水合乙酸锰和四水合乙酸钴，超声，得到溶液A；
S13、将均苯三甲酸溶于乙醇和去离子水组成的溶剂体系中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
S14、在溶液A保持搅拌的状态下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，直至溶液从清澈变为浑浊；
S15、步骤S14完成后，将所得混合物静置；
S16、对静置后的混合物进行离心分离，然后将分离得到的固体用乙醇洗涤数次；
S17、将步骤S16的洗涤后产物放入真空烘箱在50-60℃温度范围内干燥，即得双金属有机骨架模板；
所述步骤S2包括以下步骤：
S21、将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水组成的溶剂体系中，得到质量浓度为10%-15%的聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液；
S22、将步骤S1所得的Co-Mn双金属有机骨架模板溶于聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液中，用细胞粉碎机和超声机使Co-Mn双金属有机骨架完全溶于聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液中；
S23、将步骤S22所得混合物转移至注射器中，以铜箔上暗沉的一面为接收板，在12~15kV的电压下进行静电纺丝，接收距离为15~20 cm，注射速度为0.1 mm / min；所述铜箔为锂离子电池负极的集流体；
S23、纺丝完成后，将铜箔上的纤维膜剥离，即得纤维前体；
所述步骤S3包括以下步骤：
S31、将步骤S2所得的纤维前体在烘箱中干燥；
S32、将干燥后的纤维前体置于两片刚玉板之间，在马弗炉中进行预氧化，得到纤维膜；
S33、将纤维膜在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到600℃下保温2小时，降温，即得含Co-Mn双金属氧化物的多孔碳纤维。
2.如权利要求1所述的Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维，其特征在于，
所述步骤S11中，使用的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30；所述乙醇和去离子水组成的溶剂体系中：乙醇和去离子水的体积比为1:1；每10ml的乙醇/去离子水溶剂体系中加入1-3g的聚乙烯吡咯烷酮K30；
所述步骤S12中，加入的四水合乙酸锰和四水合乙酸钴中两种金属的摩尔比Co: Mn ≤0.3；
所述步骤S13中，均苯三甲酸的加入量为四水合乙酸锰质量的1.8-1.9倍；所述乙醇和去离子水组成的溶剂体系中：乙醇和去离子水的体积比为1:1；
所述步骤S14中，溶液B逐滴加入到溶液A的滴加速度为50-60滴/分钟；每滴为0.05ml-0.07ml；
所述步骤S15中，静置的时间为大于等于24小时。
3.如权利要求1所述的Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维，其特征在于，
所述步骤S21中，使用的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90；
所述步骤S22中，Co-Mn双金属有机骨架模板与纺丝溶液的质量比范围为：(3:50) ～(7:50)。
4.如权利要求1所述的Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维，其特征在于，
所述步骤S31中，干燥箱的温度为150-160℃；干燥的时间为：24-26小时；
所述步骤S32中预氧化的过程为：以250℃保温4小时，然后升至360℃并保温4小时。
5.一种无粘结剂电极，其特征在于，它由权利要求1所述的Co-Mn双金属有机骨架衍生的多孔碳纤维直接裁剪制得。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021006327A1 (zh) * 2019-07-10 2021-01-14
CN113908809B (zh) * 2021-09-29 2023-12-05 中国地质大学（武汉） 一种活性炭内嵌mof吸附材料及其制备方法与应用
CN115753929A (zh) * 2022-11-16 2023-03-07 长春工业大学 一种MOFs@纳米纤维碳气凝胶及其制备方法和在电化学检测重金属离子传感器上的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107022899A (zh) * 2017-04-28 2017-08-08 东华大学 金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料及其制备方法
CN109817936A (zh) * 2019-02-01 2019-05-28 辽宁石油化工大学 静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法
CN110676471A (zh) * 2019-09-25 2020-01-10 嘉兴学院 一种基于Co-MOF结构的铝空气电池空气阴极材料及其制备方法
WO2020037310A1 (en) * 2018-08-17 2020-02-20 Trustees Of Dartmouth College Conductive bimetallic metal-organic frameworks for the detection of analytes
CN111477886A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 陈怀付 一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751475A (zh) * 2012-06-20 2012-10-24 天津大学 锡钴合金/碳纳米纤维薄膜锂离子电池负极材料的制备
CN103337641A (zh) * 2013-03-12 2013-10-02 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种锂空气电池用氧电极复合催化剂及其制备方法
CN105536574B (zh) * 2015-12-15 2019-12-03 中能科泰（北京）科技有限公司 过滤膜及其制备方法和用途
US11152639B2 (en) * 2016-01-15 2021-10-19 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
US20200220219A1 (en) * 2017-02-07 2020-07-09 Ford Cheer International Limited Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same
CN107201645A (zh) * 2017-04-28 2017-09-26 东华大学 一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法
KR102598712B1 (ko) * 2018-02-01 2023-11-06 삼성전자주식회사 다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법
CN109012164B (zh) * 2018-09-04 2020-10-23 广州华园科技有限公司 一种可常温分解甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法和应用
CN109319845B (zh) * 2018-09-18 2020-01-17 山东大学 一种球形多孔锰酸锂及其制备方法与应用
CN110137461A (zh) * 2019-05-10 2019-08-16 陕西科技大学 锂离子电池用mof衍生的钴氧化物碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法
CN110571418B (zh) * 2019-09-05 2022-06-24 深圳大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111081995A (zh) * 2019-11-07 2020-04-28 东北大学 一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法
CN110854381B (zh) * 2019-11-27 2022-03-08 宁波大学 一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107022899A (zh) * 2017-04-28 2017-08-08 东华大学 金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料及其制备方法
WO2020037310A1 (en) * 2018-08-17 2020-02-20 Trustees Of Dartmouth College Conductive bimetallic metal-organic frameworks for the detection of analytes
CN109817936A (zh) * 2019-02-01 2019-05-28 辽宁石油化工大学 静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法
CN110676471A (zh) * 2019-09-25 2020-01-10 嘉兴学院 一种基于Co-MOF结构的铝空气电池空气阴极材料及其制备方法
CN111477886A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 陈怀付 一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《CuCo2S4–rGO Microflowers: First-Principle Calculation and Application in Energy Storage》;Lin Wu等;《NANO MICRO SMALL》;20200716;第16卷(第28期);第1-12页 *
《Nitrogen-doped graphitic hierarchically porous carbon nanofibers obtained via bimetallic-coordination organic framework modification and their application in supercapacitors》;Yuechao Yao等;《Dalton Transactions》;20181231(第47期);第7316-7326页 *
《静电纺丝制备MOF基多孔碳纤维及其在超级电容器中的电化学研究》;姚跃超;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;中国学术期刊（光盘版）电子杂志社;20190715(第7期);全文 *

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