CN115117337A - 一种四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种四氧化三钴‑螺旋纳米碳纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的四氧化三钴‑螺旋纳米碳纤维复合材料，包括螺旋纳米碳纤维和负载于所述螺旋纳米碳纤维表面的四氧化三钴纳米颗粒，所述四氧化三钴纳米颗粒的粒径≤30nm。本发明以螺旋纳米碳纤维的三维纳米螺旋结构为复合材料提供三维网络支撑骨架，负载的四氧化三钴纳米颗粒的粒径≤30nm，作为锂离子电池负极材料使用时，不仅保持了Co3O4较高的比容量，还充分发挥了螺旋纳米碳纤维的三维纳米螺旋结构的优势，有效提高电极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
不论是新兴的动力电池汽车、便携式设备，还是新推出的宇宙深空探索设备、高精尖军事设备等都需要使用高效、安全的储能电池。而对于各式各类不同用途的用电器，动力电池是决定它们性能好坏的关键部件，传统的铅酸蓄电池、镍氢电池等已经难以满足人们对储能电池和动力电池的要求。锂离子二次电池凭借其较高的比容量、出色的循环稳定性和倍率性能而成为了一种有效可行的选择，现已被开发应用于电动汽车、电子设备等领域，但锂离子电池的比容量和安全性能有待进一步提高以满足各种用电场景日益增加的需求。
负极材料是决定锂离子电池使用性能的决定要素之一，占电池成本的三分之一。目前已经商业化推广的负极材料为石墨材料，因其价格便宜工艺成熟而得到了广泛应用，但其存在放电比容量低(理论容量仅为372mAh/g)，首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性差等缺点，难以满足各式各类储能电池和动力电池对锂离子电池愈加强烈的应用需求。
四氧化三钴(Co3O4)作为锂离子电池的负极材料时具有892mAh/g的高理论比容量、原料成本低、来源广等特点，其理论比容量是石墨负极容量的2.5倍，体积比容量是石墨的7.5倍，因此，在体积比容量方面具有显著的优势，可作为锂电池的理想负极材料之一。但是，Co3O4作为负极材料导电性欠佳，循环稳定性较差，即在充放电过程中脱/嵌锂时会产生体积膨胀和收缩效应，基体材料无法承受体积的巨变而坍塌，导致锂离子电池性能急剧降低，实际商业化应用受到严重限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料作为电极材料具有优异的电极容量和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料，包括螺旋纳米碳纤维和负载于所述螺旋纳米碳纤维表面的四氧化三钴纳米颗粒，所述四氧化三钴纳米颗粒的粒径≤30nm。
优选的，所述螺旋纳米碳纤维的纤维长度为30～300μm，所述螺旋纳米碳纤维的螺旋直径为80～120nm，所述螺旋纳米碳纤维的螺距为60～100nm。
优选的，所述四氧化三钴纳米颗粒和所述螺旋纳米碳纤维的质量比为(0.06～0.13):(0.05～0.15)。
优选的，所述螺旋纳米碳纤维由化学气相沉积制备得到，所述化学气相沉积的温度为290～300℃。
本发明提供了上述技术方案所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将螺旋纳米碳纤维、水溶性有机钴盐和醇水混合溶剂混合，得到混和分散液；
将碱的醇水混合溶液滴加至所述混合分散液中进行沉淀反应，得到固体前驱体；
在保护气体中，将所述固体前驱体进行煅烧，得到所述四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料。
优选的，所述沉淀反应的温度为60～100℃，所述沉淀反应的保温时间≥2h。
优选的，所述碱的醇水混合溶液的摩尔浓度为1.2～2.6mol/L时，所述滴加的速度为0.4～1mL/min。
优选的，所述煅烧的温度为600～700℃，所述煅烧的保温时间为1～2h，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率为1～10℃/min。
优选的，所述螺旋纳米碳纤维和水溶性有机钴盐的质量比为(0.05～0.2):(0.2～0.65)。
本发明提供了上述技术方案所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供了一种四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料，包括螺旋纳米碳纤维和负载于所述螺旋纳米碳纤维表面的四氧化三钴纳米颗粒，所述四氧化三钴纳米颗粒的粒径≤30nm。本发明以螺旋纳米碳纤维(HCNFs)的三维纳米螺旋结构为复合材料提供三维网络支撑骨架，HCNFs具有高比表面积，且表面具有羧基和羟基活性基团，不仅能够能够提高四氧化钴的负载量，且避免四氧化钴负载时团聚，提高四氧化三钴的分散均匀性，负载的四氧化三钴纳米颗粒的粒径≤30nm，从而有效缓解了Co3O4在充放电过程中因自身团聚或体积膨胀导致的电极活性组分破裂粉化等现象发生，极大增强了复合电极材料的结构稳定性和循环稳定性。同时，HCNFs作为一种三维导电网络，提供了大量的离子传输与电子传导的网络通道，也能够进一步提高复合材料的电极容量和循环稳定性。由此，本发明提供的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料作为锂离子电池负极材料使用时，不仅保持了Co3O4较高的比容量，还充分发挥了HCNFs的三维纳米螺旋结构的优势，有效提高电极材料的循环稳定性。由实施例的结果表明，本发明提供的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料制备的锂离子电池负极材料首次充/放电比容量分别达到了888.0mAh/g与1082.9mAh/g，说明其具有极高容量的放电能力，且在200mA/g的电流密度下循环200次后，复合材料的放电比容量仍为783.4mAh/g。
本发明提供了上述技术方案所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：将螺旋纳米碳纤维、水溶性有机钴盐和醇水混合溶剂混合，得到混和分散液；将碱的醇水混合溶液滴加至所述混合分散液中进行沉淀反应，得到固体前驱体；在保护气体中，将所述固体前驱体进行煅烧，得到所述四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料。本发明提供的制备方法以HCNFs为碳基体材料，水溶性有机钴盐为钴源，采用简单、易操作的溶液沉淀法将Co3O4的前驱体纳米粒子锚定到HCNFs表面上，最后经煅烧得到复合材料，制备方法简单、适宜工业化生产。
进一步的，本发明提供的制备方法不需要对HCNFs进行任何前期酸碱活化预处理或真空预热处理，大大降低了合成过程中的能源消耗以及对环境造成的污染。测试结果表明，本发明提供的制备方法仅仅使用醇水混合溶剂在无预处理的条件下制备的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料在经过恒流长时间以及大电流短时间的充放电循环以后仍能保持极高的比容量，其作为锂离子电池负极材料具有广阔的应用前景。本发明提供的制备方法节约了能源，制备成本较低，可进行大范围推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料与纯HCNFs、纯Co3O4的XRD谱图；
图2为实施例1制备的HCNFs的SEM形貌图；
图3为实施例1所得四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料的SEM形貌图；
图4为实施例1、实施例2与对比例1～3所得材料的电化学性能比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料，包括螺旋纳米碳纤维和负载于所述螺旋纳米碳纤维表面的四氧化三钴纳米颗粒，所述四氧化三钴纳米颗粒的粒径≤30nm。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维的纤维长度优选为30～200μm，更优选为30～100μm。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维的螺旋直径优选为80～120nm，更优选为90～110nm。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维的纤维长度是指单根螺旋纳米碳纤维的长度。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维的螺旋直径是指单根螺旋纳米碳纤维的横截面宽度。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维的螺距优选为60～100nm，更优选为65～95nm。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维的螺距优选为60～100nm，更优选为60～80nm。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维优选由化学气相沉积制备得到，所述化学气相沉积的温度优选为290～300℃。
本发明对所述化学气相沉积的具体实施方式没有特殊要求。
在本发明中，所述四氧化三钴纳米颗粒的粒径≤30nm，优选为15～30nm，更优选为15～20nm。
在本发明中，所述四氧化三钴纳米颗粒和所述螺旋纳米碳纤维的质量比优选为(0.05～0.15):(0.05～0.15)，更优选为(0.06～0.13):(0.05～0.15)。
本发明提供了上述技术方案所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将螺旋纳米碳纤维、水溶性有机钴盐和醇水混合溶剂混合，得到混和分散液；
将碱的醇水混合溶液滴加至所述混合分散液中进行沉淀反应，得到固体前驱体；
在保护气体中，将所述固体前驱体进行煅烧，得到所述四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料。
本发明将螺旋纳米碳纤维、水溶性有机钴盐和醇水混合溶剂混合，得到混和分散液。
在本发明的具体实施例中，所述水溶性有机钴盐具体优选为四水合乙酸钴。
在本发明的具体实施例中，所述醇水混合溶剂具体优选为水醇和水的混合溶剂。
在本发明中，所述水具体优选为去离子水。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维和水溶性有机钴盐的质量比优选为(0.05～0.2):(0.2～0.65)，更优选为(0.055～0.15):(0.25～0.6)。
在本发明中，所述醇水混合溶剂具体优选为水醇和水的混合溶剂时，所述醇水混合溶剂中，所述乙醇和所述水的体积比优选为(0.4～0.6):(0.4～0.6)，更优选为(0.45～0.55):(0.45～0.55)。
在本发明中，所述混合的顺序优选为：将所述螺旋纳米碳纤维和水溶性有机钴盐混合后，加入醇水混合溶剂将所述水溶性有机钴盐溶解。
在本发明中，所述混合优选在超声辅助的条件下进行。
在本发明中，所述混合优选包括超声混合和即热混合。在本发明中，所述超声混合的时间优选为0.5～2h。所述加热混合优选在油浴条件下进行，所述加热混合的保温温度优选为60～80℃，所述加热混合的保温时间优选为0.5～1.5h，在本发明中，所述加热混合优选在搅拌的条件下进行。
得到混和分散液后，本发明将碱的醇水混合溶液滴加至所述混合分散液中进行沉淀反应，得到固体前驱体。
在本发明中，所述碱的醇水混合溶液具体优选为氨水的乙醇和水的混合溶液，在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述碱的醇水混合溶液的摩尔浓度优选为1.2～2.6mol/L。
在本发明中，所述碱的醇水混合溶液中的碱和所述水溶性有机钴盐的摩尔比优选为(0.05～0.20):(0.0005～0.00030)，更优选为(0.08～0.18)：(0.0008～0.00014)。
在本发明中，所述碱的醇水混合溶液的配置方法优选为：将碱、醇溶剂和水超声混合10min，得到所述碱的醇水混合溶液。
在本发明中，所述碱的醇水混合溶液的摩尔浓度为1.2～2.6mol/L时，所述滴加的速度优选为0.4～1mL/min，更优选为0.4～0.9mL/min。
在本发明中，所述滴加时，所述混合分散液优选在油浴条件下进行保温。
在本发明中，所述滴加时，所述混合分散液优选油浴保温的温度优选为60℃。
在本发明中，所述滴加完毕后，本发明优选保温继续进行所述沉淀反应。
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为60～100℃，更优选为60～80℃。
在本发明中，所述沉淀反应的保温时间优选≥2h，更优选为2～4h。
在本发明中，所述沉淀反应得到沉淀反应液，本发明优选对所述沉淀反应液进行后处理，得到所述固体前驱体。在本发明中，所述后处理优选包括：固液分离、水洗和干燥。本发明优选将所述沉淀反应液降温至室温后进行所述固液分离，在本发明中，所述固液分离具体优选为抽滤，本发明优选将固液分离得到的固体产物进行水洗，本发明对所述水洗的具体实施过程没有特殊要求，在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃。
得到固体前驱体后，本发明在保护气体中，将所述固体前驱体进行煅烧，得到所述四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料。
在本发明中，所述保护气体具体优选为惰性气体，更优选为氩气。
在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行，本发明优选将所述固体前驱体装入刚玉舟中，放入管式炉中进行所述煅烧。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～700℃，更优选为620～675℃。
在本发明中，所述煅烧的保温时间优选为1～2h。
在本发明中，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～6℃/min，进一步优选为5℃/min。
本发明提供了上述技术方案所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，包括上述技术方案所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料、导电剂和粘接剂。
在本发明中，所述导电剂具体优选为导电炭黑(SuperP)。
在本发明中，所述粘接剂具体优选为羧甲基纤维素钠(CMC)。
在本发明中，所述四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料、导电剂和粘接剂的质量比优选为8:1:1。
本发明提供了由上述技术方案所述锂离子电池负极材料制备锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料、导电剂、粘接剂和去离子水混合，得到负极浆料；
将所述负极浆料涂覆于集流体表面后干燥，得到锂离子电池负极。
在本发明中，所述集流体优选为铜箔，本发明对所述涂覆的厚度和涂覆的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的常规涂覆厚度和操作即可；在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为70～120℃，更优选为80～100℃；干燥的时间优选为12h。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的上述技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以290℃低温化学气相沉积法制备得到HCNFs，分别称取0.05g、纤维长度为90nm的HCNFs与0.2g四水合乙酸钴，置于250mL烧瓶中，依次向该烧瓶中加入30mL无水乙醇和30mL去离子水，超声震荡，超声时间为0.5h，然后将该烧瓶置于油浴锅中进行加热并持续搅拌，加热温度到60℃，保温1.5h，得到混和分散液；
量取6mL，13.38mol/L的氨水，置于100mL的烧杯中，依次向该烧杯中加入30mL无水乙醇与30mL去离子水，超声分散10min得到氨水的乙醇水混合溶液；
将氨水的乙醇水混合溶液使用恒压漏斗缓慢滴加到混和分散液中，滴加速率为0.4mL/min，滴加结束后保持恒定温度60℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温，接着抽滤、洗涤、干燥，得到固体前驱体；
将固体前驱体置于刚玉舟中，采用管式炉进行煅烧处理，氩气作为保护气体，以5℃/min的升温速率加热至600℃，在600℃条件下保温2h，得到四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料(Co3O4/HCNFs复合材料)，其中Co3O4纳米颗粒的平均粒径约为15nm，四氧化三钴纳米颗粒和所述螺旋纳米碳纤维的质量比为0.06g:0.05g。
实施例2
以300℃低温化学气相沉积法制备得到HCNFs，分别称取0.15g、纤维长度为110nm的HCNFs与0.6g四水合乙酸钴，置于250mL烧瓶中，依次向该烧瓶中加入30mL无水乙醇和30mL去离子水，超声震荡，超声时间为2h，然后将该烧瓶置于油浴锅中进行加热并持续搅拌，加热温度到80℃，保温0.5h，得到混和分散液；
量取14mL，13.38mol/L的氨水，置于100mL的烧杯中，依次向该烧杯中加入30mL无水乙醇与30mL去离子水，超声分散10min得到氨水的乙醇水混合溶液；
将氨水的乙醇水混合溶液使用恒压漏斗缓慢滴加到混和分散液中，滴加速率为1mL/min，滴加结束后保持恒定温度100℃反应2h，反应结束后自然冷却至室温，接着抽滤、洗涤、干燥，得到固体前驱体；
将固体前驱体置于刚玉舟中，采用管式炉进行煅烧处理，氩气作为保护气体，以5℃/min的升温速率加热至700℃，在700℃条件下保温1h，得到四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料(Co3O4/HCNFs复合材料)，其中Co3O4纳米颗粒的平均粒径约为30nm，四氧化三钴纳米颗粒和所述螺旋纳米碳纤维的质量比为0.13g:0.15g。
应用例1
将实施例1或实施例2制备四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料样品、羧甲基纤维素钠(CMC)和导电炭黑(SuperP)按照质量比为8:1:1的比例溶于去离子水中，充分混合均匀成浆料并平整地涂于铜箔集流体表面制成工作电极，随后将工作电极放入80℃的真空干燥箱中干燥12h得到负极电极片。以金属锂片为参比电极，1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)混合液为电解液，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，在水氧含量均小于0.1PPM充满氩气的手套箱中组装扣式CR2032型电池。采用深圳市新威尔电子有限公司生产的CT-4000型电池测试仪对电池进行恒流充放电测试。测试条件：室温25℃大气氛围下，充放电电压范围为0.005～3V，在200mA/g电流密度下循环充放电200次。
对比例1
与应用例1的方法基本一致，不同之处在于：使用实施例1制备的HCNFs替代实施例1或实施例2制备的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料作为负极材料，电池组装及测试的实施方法与应用例1一致。
对比例2
与应用例1的方法基本一致，不同之处在于：使用平均粒径约为15nm的Co3O4纳米颗粒替代实施例1或实施例2制备的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料作为负极材料，电池组装及测试的实施方法与应用例1一致。
对比例3
与应用例1的方法基本一致，不同之处在于：将平均粒径约为15nm Co3O4纳米颗粒和实施例1制备的HCNFs(四氧化三钴纳米颗粒和所述螺旋纳米碳纤维的质量比为0.06g:0.05g)，经机械球磨混合得到的混合料替代实施例1或实施例2制备的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料作为负极材料，电池组装及测试的实施方法与应用例1一致。
通过电极片的制作及其测试方法测定实施例1、实施例2以及对比例1～3对应所得负极材料的电化学性能，测试结果见表1。
表1对比实施例1、实施例2与对比例1～3对应所得材料的电化学性能
实施例1制备得到的Co3O4/HCNFs复合负极材料、对比例1中的HCNFs以及对比例2中的Co3O4样品的XRD对比谱图如图1所示；实施例1制备得到的Co3O4/HCNFs复合负极材料以及对比例1中的HCNFs的SEM图像如图2所示；实施例1、实施例2以及对比例1～3所得负极材料的电化学性能循环测试结果如图3所示。据此可知：
(1)图1为实施例1制备的Co3O4/HCNFs复合材料以及对比例1和对比例2使用的HCNFs和Co3O4纳米颗粒的XRD对比谱图，从图1中可以看出Co3O4/HCNFs中出现了Co3O4纳米颗粒的特征峰(220)、(311)、(400)、(511)、(440)与工业Co3O4(JCPDS patterns 74-1657)一一对应。从HCNFs、Co3O4与Co3O4/HCNFs复合负极材料的XRD对比图可看出，HCNFs在锚定Co3O4后所得到的复合材料的XRD衍射图出现了Co3O4的主要特征峰，说明实施例1已制备出Co3O4/HCNFs复合负极材料。
(2)图2为实施例例1所描述的未锚定Co3O4纳米粒子之前的HCNFs的SEM图，图3为实施例1所描述的在HCNFs表面上锚定Co3O4纳米粒子之后得到的Co3O4/HCNFs复合材料的SEM图。由图2和图3可知，锚定前HCNFs表面光洁(无颗粒负载)，锚定Co3O4纳米粒子后的HCNFs表面显现出均匀分布的纳米颗粒，该纳米颗粒的平均粒径约为15nm。从图2和图3中可以看出纳米Co3O4粒子以锚定的形式在HCNFs表面呈均匀、离散分布且数量较多，并且未见Co3O4纳米粒子游离分布和产生团聚现象。
(3)图4为实施例1、实施例2以及对比例1～3所得负极材料的循环性能曲线。从图4可看出在200mA/g的电流密度下，实施例1所制备的Co3O4/HCNFs复合材料有较高的比容量，首次充/放电比容量分别达到了888.0mAh/g与1082.9mAh/g，说明其具有极高容量的放电能力。特别值得注意的是，在200mA/g的电流密度下循环200次后，对比例1中纯HCNFs负极的放电比容量仅保持在178.3mAh/g；对比例2中纯Co3O4负极的放电比容量仅为420.3mAh/g，对比例3中机械混合HCNFs与Co3O4所得的Co3O4和HCNFs混合负极的放电比容量仅为495.9mAh/g；均显著低于实施例1所制备的Co3O4/HCNFs复合材料的放电比容量783.4mAh/g；说明Co3O4纳米粒子在HCNFs表面原位负载后，能有效提升电极材料的容量以及循环稳定性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料，其特征在于，包括螺旋纳米碳纤维和负载于所述螺旋纳米碳纤维表面的四氧化三钴纳米颗粒，所述四氧化三钴纳米颗粒的粒径≤30nm。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维的纤维长度为30～300μm，所述螺旋纳米碳纤维的螺旋直径为80～120nm，所述螺旋纳米碳纤维的螺距为60～100nm。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料，其特征在于，所述四氧化三钴纳米颗粒和所述螺旋纳米碳纤维的质量比为(0.06～0.13):(0.05～0.15)。
4.根据权利要求1或2所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维由化学气相沉积制备得到，所述化学气相沉积的温度为290～300℃。
5.权利要求1～4任一项所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将螺旋纳米碳纤维、水溶性有机钴盐和醇水混合溶剂混合，得到混和分散液；
将碱的醇水混合溶液滴加至所述混合分散液中进行沉淀反应，得到固体前驱体；
在保护气体中，将所述固体前驱体进行煅烧，得到所述四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为60～100℃，所述沉淀反应的保温时间≥2h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱的醇水混合溶液的摩尔浓度为1.2～2.6mol/L时，所述滴加的速度为0.4～1mL/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～700℃，所述煅烧的保温时间为1～2h，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率为1～10℃/min。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维和水溶性有机钴盐的质量比为(0.05～0.2):(0.2～0.65)。
10.权利要求1～4任一项所述的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料或权利要求5～9任一项所述的制备方法制备得到的四氧化三钴-螺旋纳米碳纤维复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN115020707A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-09-06 | 中南大学 | 一种柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料及其制备方法与应用 |
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