CN111244390B - 金属氧化物复合自支撑导热碳膜、金属锂负极及其制备和应用 - Google Patents

金属氧化物复合自支撑导热碳膜、金属锂负极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂金属电池技术领域，具体公开了一种金属氧化物复合自支撑导热碳膜的制备方法，其包括：(1)将聚合物裂解，获得聚合物碳材料，将聚合物碳材料和石墨烯混合、压制成膜，制得所述的自支撑导热碳膜；(2)将包含自支撑导热碳膜、M金属源、有机配体的溶液进行配位反应，获得金属有机框架@自支撑导热碳膜材料，随后再进行碳化处理，得到所述的自支撑金属氧化物复合导热碳膜。本发明还提供了一种由所述的金属氧化物复合自支撑导热碳膜填锂获得的负极及其在锂金属电池中的应用方法。本发明所述技术方案获得的材料具有优异的性能，能够显著改善锂金属电池的长循环性能。

Description

金属氧化物复合自支撑导热碳膜、金属锂负极及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及一种电化学储能负极技术领域，具体涉及一种锂金属负极材料。
背景技术
锂离子电池的成功商业化极大的促进了电池科技的进步和人们生活的便利。但是，随着人们对便携式电池的高容量和柔性需求的增长，开发更高能量密度的柔性电池成为储能技术领域的关键科学问题。金属锂由于具有高的理论比容量和低电化学电势，被认为是理想的高能二次电池材料。不同于常规的锂离子电池的阳极发生的是锂离子在石墨阳极中的嵌入和脱出；锂金属电池阳极的充放电过程是锂金属的溶解和沉积过程；其基本反应式为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+。而金属锂在反复充放电过程中易出现粉化、枝晶等问题，导致其循环性能较差，锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路还有可能引发严重的安全事故。
对金属基集流体进行改性是一种研究较早的方法。通过将铜/铝/镍箔进行结构优化后，构筑成3D状金属基集流体，可以有效降低电流密度，并减缓循环过程中的体积膨胀。然而，现有金属锂负极骨架，存在以下不足：1)使用金属网状骨架本身为惰性集流体，且质量较大，会降低电池的能量密度，与使用金属锂负极提高能量密度的初衷背道而驰；2)金属锂负极骨架的亲锂性较差，在熔融或电化学沉积过程中不能实现均匀沉积，易导致库伦效率和循环寿命的降低。因此开发和设计具有轻质柔性、长循环寿命及稳定结构的金属锂负极是克服上述问题的关键，也是研究的热点和难点。
发明内容
针对普通碳材料存在的亲锂性能差，需要采用金属基集流体进行涂覆的方式复合锂负极的方法工艺复杂的缺点，本发明第一目的在于，提供了一种金属氧化物复合自支撑导热碳膜(本发明也简称为自支撑导热碳膜或导热碳膜)的制备方法，旨在获得有种具有良好结构特性和氧化物改性的全新的具有宿主功能和集流体双重功能的金属氧化物复合自支撑导热碳膜。
本发明第二目的在于，提供一种自支撑金属锂负极。以及通过所述的金属氧化物复合自支撑导热碳膜锂化制备的方法，旨在获得高性能的锂金属负极材料。
本发明第三目的在于，提供一种所述的自支撑金属锂负极的应用。
本发明第四目的在于，提供了一种包含所述自支撑金属锂负极的锂金属电池。
常规的锂离子电池负极充放电过程为Li+嵌入或脱嵌。而金属锂电池的充放电是锂金属的溶解和沉积过程；其基本反应式为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+。锂金属负极在充长期放电过程中易出现粉化、枝晶等问题，导致其循环性能较差，锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路还有可能引发严重的安全事故。为解决锂金属电池长期循环的粉化、枝晶等问题，现有的常规技术是在集流体上涂覆活性吸附材料，然而这种技术效果有限，并不能有效改善长期循环效果，为此，本发明提供了以下方案：
一种金属氧化物复合自支撑导热碳膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：自支撑导热碳膜的制备：
将聚合物裂解，获得聚合物碳材料，将聚合物碳材料和石墨烯混合、压制成膜，制得所述的自支撑导热碳膜；其中，聚合物裂解的条件为500～900℃；压制成膜过程的压力范围为1～10MPa、辊压速度为0.5～1.5m/min；自支撑导热碳膜的石墨烯的重量含量为1％～30％；
步骤(2)：将包含自支撑导热碳膜、M金属源、有机配体的溶液进行配位反应，获得金属有机框架@自支撑导热碳膜材料；随后再进行碳化处理，得到所述的金属氧化物复合自支撑导热碳膜。
本发明所述的技术方案，提供了一种全新的通过压制成膜工艺配合所述的金属氧化物的原位复合，构建锂金属宿主以及集流体双重功能材料自支撑材料。本发明创新地发现，通过所述的聚合物碳材料和石墨烯压制成膜工艺、配合所述的金属配位反应-碳化工艺以及制备参数得到的材料在用作锂金属电池负极材料时具有优异的结构整体性，能够诱导锂的均匀沉积，能够降低电流密度，且能够有效降低锂金属在长期溶解和沉积过程存在的结构坍塌和粉化，能够有效改善长期循环稳定性。此外，所述的获得的负极还具有轻质柔性、机械性能高、孔隙率可调，厚度可控的优点，将其锂化后用作金属锂负极时可以降低电流密度，均匀锂的沉积，有助于获得高库伦效率和长循环稳定性的金属锂电池。
本发明研究发现，对于锂金属电池负极而言，其对结构的整体性、亲锂性能、锂沉积的均匀性以及结构的稳定性具有特殊的要求。本发明研究发现，在步骤(1)创新地压制成膜制备工艺下，进一步配合对聚合物的种类、热解的条件、以及和石墨烯形态、石墨烯的比例、压制成膜条件的联合控制，有助于进一步改善制得的材料的微观结构的整体性和结构稳定性，有助于改善锂金属的沉积均匀性，进一步改善制得而得自支撑材料在金属锂电池中的倍率、长循环性能。此外，在创新地步骤(1)的工艺下，进一步配合步骤(1)的金属配位-碳化条件下，可以在所述的创新的压制碳膜表面原位复合金属氧化物，有助于进一步诱导金属锂的均匀沉积以及在循环过程中形成原位复合的SEI成分，有助于进一步协同配合所述的压制碳膜作用，进一步协同改善所述的金属氧化物复合自支撑导热碳膜的机械性能以及亲锂性，进一步改善其电化学性能。
本发明中，所述的聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜酰胺、中间相沥青、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂中的至少一种。
优选地，所述高分子聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、中间相沥青、酚醛树脂、中的任一种或两种以上的组合。
进一步优选，所述高分子聚合物为聚酰亚胺。
作为优选，聚合物裂解的过程的温度为800～900℃。本发明研究发现，控制在该优选的温度下热解，更利于和所述的石墨烯配合，成功压制成具有整体微纳结构的膜，且改善机械性和结构整体性，有助于进一步改善所述的自支撑材料在锂金属电池中的倍率以及长循环性能。研究还发现，对于本发明工艺而言，过低或者过高的温度下获得而得碳材料均不利于压制成在锂金属电池中具有良好性能的材料。
作为优选，裂解时间为1-5h；进一步优选为2～4h。
作为优选，石墨烯材料可以为石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯。石墨烯片存在元素掺杂，所述的杂原子例如为N\S。
优选地，石墨烯为带有褶皱状的片层结构。本发明研究发现，通过所述的聚合物热解的工艺的控制，进一步配合所述的石墨烯结构的控制，利于获得整个膜结构中具有利于锂金属电池的微观结构的自支撑膜材料，且改善结构的稳定性，有助于进一步改善获得的锂金属负极的性能。
作为优选，石墨烯的重量含量为5～30wt.％；更进一步优选为20～25wt.％。本发明研究发现，在该优选的含量下，有助于进一步压制获得利于锂金属电池负极的微观结构，有助于进一步改善后续锂化制得的自支撑负极的电化学性能。
作为优选，压制成膜过程在热辊压机中对聚合物碳材料和石墨烯混合物进行压制成膜。
本发明研究发现，控制压制成膜的压强和辊压速率，有助于进一步改善制得的自支撑材料在锂金属电池中的长期循环性能。
作为优选，压制成膜过程的压力范围为6～10MPa；进一步优选为6～8MPa。辊压速度为0.5～1.0m/min。本发明首次发现聚合物裂解碳和石墨烯压制成膜工艺获得的自支撑材料在锂金属电池中具有良好的电学表现，且通过进一步研究发现，进一步控制聚合物裂解条件、石墨烯的配比以及成膜条件，可以改善整体微观结构以及结构稳定性，有助于进一步改善获得的自支撑材料在锂金属电池中的电化学性能。
压制成膜过程的温度为350～450℃。
所述的M金属源为钴、镍、锌、镁中的至少一种的水溶性盐；进一步优选为钴、锌中的至少一种的水溶性盐；所述的水溶性盐例如为所述的金属元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等盐。
所述的有机配体为能和所述M金属源中的金属阳离子形成配合物的有机物；优选为2-甲基咪唑、甲醇、DMF、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
所述的有机配体的用量为不低于(大于或等于)将M金属元素完全配位反应的理论量。
作为优选，自支撑导热碳膜、M金属源的质量比为1:1～1:3。
所述的配位反应可以是常温反应，或者溶剂热反应；所述的溶剂热反应优选为水热反应。
作为优选，配位反应过程的温度为25～190℃，时间为12～48h。
碳化过程在保护气氛下进行，所述的保护气氛例如为Ar。
作为优选，碳化的温度为500～900℃；优选为600～800℃，碳化时间为2～8h。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的金属氧化物复合自支撑导热碳膜，包括所述的导热碳膜、附着在导热碳膜上的M金属的氧化物；所述的导热碳膜由所述的聚合物裂解获得的聚合物碳材料和石墨烯压制得到的膜材料；所述的M金属为钴、镍、锌、镁中的至少一种。
作为优选，所述的自支撑导热碳膜，孔隙率为0.1％～80％，厚度为0.1～1mm。
优选地，所述自支撑导热碳膜的孔隙率为10％～40％，厚度为0.1～0.8mm。
进一步优选，所述自支撑导热碳膜的孔隙率为20％～40％，厚度为0.2～0.5mm。
作为优选，所述的金属氧化物呈规则形状均匀附着在碳膜的表面。
作为优选，所述的M金属的氧化物的重量含量为10～80Wt％。
本发明还提供了一种自支撑金属锂负极，包含所述的自支撑导热碳膜，以及原位复合在其表面的M-Li合金、活性锂和Li的氧化物。
本发明研究发现，通过所述的制备方法可以制得自支撑导热碳膜，且通过所金属配位和碳化工艺，能够获得具有良好结构整体性、机械性，且原位复合有M金属氧化物的自支撑材料，其能够有效诱导锂金属均匀沉积，且能够形成原位复合的SEI成分。研究发现，该自支撑金属锂负极，可以作为金属锂的宿主材料以及金属氧化物复合自支撑导热碳膜，在锂金属电池领域，具有更优的电化学性能。
所述的金属锂负极的载锂量为0.5～10mAh/cm2。
本发明还提供了一种所述的自支撑金属锂负极的制备方法，由所述的金属氧化物复合自支撑导热碳膜锂化得到。
本发明所述的自支撑材料，通过所述的聚合物裂解条件、石墨烯形态以及成膜工艺的联合控制，能够在利于成膜的前提下，还调控材料的微结构，例如，在整体膜结构中形成利于锂金属电池性能的整体结构的合适孔率，此外，还能够改善材料的整体性、机械性能和塑性。进一步配合所述的金属-配位-碳化工艺，可以在表面原位成长金属氧化物，进一步通过锂化处理，合金化形成M-Li合金并作为核诱导锂均匀沉积，不仅如此，还形成SEI成分。本发明所述的材料，其能够降低锂金属电池的电流密度，利于锂金属的整体结构中的均匀沉积和降低极化电压。还可以作为金属锂沉积在导热碳膜上的存储空间，缓冲电极循环过程中的体积变化。本发明所述的材料，相较于现有固有的涂覆型锂金属电池负极，在成分以及结构做了省略后，还能够提高电池整体的能量密度，避免负极在多次循环过程中造成电极活性物质脱落，显著改善材料的长期循环稳定性。
本发明中，锂化工艺可以采用现有常规的工艺。例如，通过高温熔融灌入或者电化学沉积的方式向所述的金属氧化物复合自支撑导热碳膜中沉积锂并进行锂化。
优选地，通过电化学沉积的方式将金属锂复合在所述的金属氧化物复合自支撑导热碳膜中。
优选地，可采用直流、恒电位或脉冲电镀方法，向所述所述的金属氧化物复合自支撑导热碳膜中负载锂，最终获得所述的自支撑导热碳膜复合自支撑锂金属电池负极。
本发明还提供了一种自支撑导热碳膜用作金属锂负极的应用，将所述导热碳膜作为金属锂电池的负极。
本发明首次提供采用所述压制自支撑的导热碳膜沉积锂工艺获得的负极作为锂金属电池的负极，且发现该方法制得的负极相较于现有的通用方法，例如涂覆方法，具有更优的密度、更优的整体结构稳定性，具有更优的长期循环性能。
本发明还提供了一种锂金属电池，其负极为所述的自支撑金属锂负极。
所述的金属电池，例如为锂硫电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明的一个方案，以所述的压制工艺制得的自支撑导热碳膜、且创新地在其表面原位形成金属氧化物，并进一步锂化用作金属锂负极，该工艺获得的材料具有优异的亲锂效果，此外还具有良好的机械性、结构整体性和自支撑性，可以作为宿主以及集流体，将该材料用作锂金属电池材料中，可以表现出优异的库伦效率、容量和长循环稳定性。
2、本发明优选的方案，在所述的压制、金属配位碳化、锂化工艺下，进一步配合对聚合物种类、裂解工艺、石墨烯形态、含量、压制成膜条件等参数的控制、金属配位碳化条件，有助于进一步改善自支撑材料的性能；
3、本发明制备工艺获得的自支撑材料具有轻质柔性、机械性能高、孔隙率可调，厚度可控的优点；可以作为一种全新的高性能柔性金属锂负极材料。
附图说明
图1为本实施例1中得到的未复合金属氧化物的改性导热碳膜的SEM图；
图2为本实施例1中得到的复合金属氧化物的改性导热碳膜的XRD图；
图3为本实施例1中的改性碳膜在在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量的充放电制度下循环200圈后的极片SEM图；
图4为本实施例1中的改性导热碳膜的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
以下实施例以及对比例，除特别申明外，所述的扣式电池均指CR2025型号电池。
以下实施例以及对比例，导热碳膜均在热辊压机中进行。
所述的石墨烯为带有褶皱状的片层结构。
实施例1
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃碳化2h后将其和石墨烯混合并在热辊压机中进行压制成膜得导热碳膜，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.0m/min，温度为400℃；获得的导热碳膜(SEM图见图1；成膜结构，且表面存在一定的褶皱)，将其裁剪为直径13mm的圆片备用。称取2.39g六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL无水甲醇中配置成无色溶液A；称取4.69g 2-甲基咪唑和1g该改性碳膜，同样溶于100mL无水甲醇中配置成溶液B。其次，在磁力搅拌条件下，借助于分液漏斗，将含有大量Zn2+的溶液A逐滴加入到含有大量有机配体的溶液B中静置24h形成金属有机框架材料ZIF-8。然后再在氩气气氛下，600℃高温碳化5h得到金属氧化物改性导热碳膜。该改性导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为20％，厚度为0.3mm。以金属氧化物改性导热碳膜为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成CR2025扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到99.0％，并且稳定循环400圈以上(如图4，能够稳定循环400圈以上)。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变充放电制度。结果为：在1mA/cm2的电流密度和3mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到98.1％，并且稳定循环210圈以上。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变成膜压力为10MPa，采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率98.1％，并且可以稳定循环370圈以上。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变充放电制度。结果为：在2mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到98.6％，并且稳定循环360圈以上。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，采用熔融法填充锂金属，并将其制备成对称电池，具体为：
以高温熔融的方式将金属锂灌入实施例1获得的金属氧化物改性导热碳膜中，待冷却后以该灌锂材料为工作电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式对称电池。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，可以稳定循环340小时，并且极化电压仅为20mV。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变石墨烯的含量为5％，采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率98.7％，并且可以稳定循环280圈。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，改变成膜热压速度为0.5m/min，采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率98.5％，并且可以稳定循环410圈。
实施例8：
和实施例1相比，区别仅在于，聚合物的碳化温度为900℃。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率98.2％，并且可以稳定循环400圈。
实施例9：
和实施例1相比，区别仅在于，聚合物的碳化温度为500℃。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率98.0％，并且可以稳定循环370圈。
实施例10：
和实施例1相比，区别在于，将聚合物聚酰亚胺替换为酚醛树脂。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率98.5％，并且可以稳定循环350圈。
实施例11：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃碳化2h后将其和石墨烯混合并在热辊压机中进行压制成膜得导热碳膜，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.0m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径13mm的圆片。将2.91g的Co(NO3)2·6H2O分散在300ml甲醇中配制成溶液A，将3.28g的2-甲基咪唑和1g改性碳膜分散在30毫升甲醇配制成溶液B，将溶液A快速倒入溶液B中，室温条件下磁力搅拌24小时，使用甲醇以6000rpm离心5分钟洗涤混合物数次，并将所得产物在60℃下真空干燥24h，获得钴基MOF材料(ZIF-67)。然后再在氩气气氛下，600℃高温碳化5h得到金属氧化钴改性导热碳膜。该改性导热碳膜中石墨烯含量为约20％，孔隙率为20％，厚度为0.3mm。以金属氧化物改性导热碳膜为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到98.8％，并且稳定循环390圈以上。
实施例12：
和实施例11相比，区别在于，采用熔融法填充锂金属，并将其制备成对称电池，具体为：
同实施例1方法，获得所述的导热碳膜圆片。以高温熔融的方式将金属锂灌入导热碳膜中，待冷却后以导热碳膜复合金属锂为工作电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式对称电池。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，可以稳定循环350小时，并且极化电压仅为19mV。
对比例1
选用商用泡沫铜裁剪为直径13mm的圆片。该泡沫铜孔隙率为90％，厚度为2mm。以泡沫铜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在泡沫铜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，仅循环175圈并快速衰减，平均库伦效率为84.1％。在2mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，仅循环130圈并快速衰减，平均库伦效率为84.5％。在1mA/cm2的电流密度和3mAh/cm2面积容量下，仅循环88圈并快速衰减，平均库伦效率为79.3％。
对比例2
选用商用泡沫镍裁剪为直径13mm的圆片。该泡沫镍孔隙率为90％，厚度为2mm。以泡沫镍为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在泡沫镍中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，仅循环160圈并快速衰减，平均库伦效率为83.4％。在2mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，仅循环110圈并快速衰减，平均库伦效率为80.3％。在1mA/cm2的电流密度和3mAh/cm2面积容量下，仅循环90圈并快速衰减，平均库伦效率为78.7％。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，聚合物的碳化温度为300℃，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在300℃下碳化和石墨烯复合而成的导热碳膜裁剪为直径13mm的圆片，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.0m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径13mm的圆片。称取2.39g六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL无水甲醇中配置成无色溶液A；称取4.69g 2-甲基咪唑和1g该改性碳膜，同样溶于100mL无水甲醇中配置成溶液B。其次，在磁力搅拌条件下，借助于分液漏斗，将含有大量Zn2+的溶液A逐滴加入到含有大量有机配体的溶液B中静置24h形成金属有机框架材料ZIF-8。然后再在氩气气氛下，600℃高温碳化5h得到金属氧化物改性导热碳膜。该改性导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为20％，厚度为0.3mm。以金属氧化物改性导热碳膜为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到90.6％，并且循环100圈后即出现快速衰减。相比于实施例1，由于碳化温度低，其电化学性能较差。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，碳化的温度为1000℃。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率达到88.6％，并且循环230圈后即出现快速衰减。相比于实施例1，由于碳化温度高，其电化学性能较差。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，石墨烯的含量为0％。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率达到96.6％，并且循环270圈后即出现快速衰减。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，压制过程的辊压速度为5m/min。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率达到97.5％，并且循环290圈后即出现快速衰减。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，改变成膜压力为20MPa，采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率96.1％，并且可以稳定循环270圈后即出现快速衰减。

Claims (10)

1.一种锂金属电池用金属氧化物复合自支撑导热碳膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：自支撑导热碳膜的制备：
将聚合物裂解，获得聚合物碳材料，将聚合物碳材料和石墨烯混合、压制成膜，制得所述的自支撑导热碳膜；其中，聚合物裂解的条件为500~900℃；压制成膜过程的压力范围为6~10MPa、辊压速度为0.5~1.5m/min；自支撑导热碳膜的石墨烯的重量含量为5%~30%；
所述的聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜酰胺、中间相沥青、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂中的至少一种；
石墨烯为带有褶皱状的片层结构；
步骤(2)：将包含自支撑导热碳膜、M金属源、有机配体的溶液进行配位反应，获得金属有机框架@自支撑导热碳膜材料；随后再进行碳化处理，得到所述的自支撑金属氧化物复合导热碳膜。
2.如权利要求1所述的锂金属电池用金属氧化物复合自支撑导热碳膜的制备方法，其特征在于，在热辊压机中对聚合物碳材料和石墨烯混合物进行压制成膜，压力范围为6~8MPa；辊压速度为0.5~1.0m/min。
3.如权利要求1~2任一项所述的锂金属电池用金属氧化物复合自支撑导热碳膜的制备方法，其特征在于，所述的M金属源为钴、镍、锌、镁中的至少一种的水溶性盐；
所述的有机配体为能和所述M金属源中的金属阳离子形成配合物的有机物。
4.如权利要求3所述的锂金属电池用金属氧化物复合自支撑导热碳膜的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为2-甲基咪唑、甲醇、DMF、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂金属电池用金属氧化物复合自支撑导热碳膜的制备方法，其特征在于，配位反应过程的温度为25~190℃。
6.如权利要求1所述的锂金属电池用金属氧化物复合自支撑导热碳膜的制备方法，其特征在于，碳化的温度为500~900℃，碳化时间为2~8h。
7.一种锂金属电池自支撑金属锂负极，其特征在于，包含权利要求1~6任一项制备方法的步骤(1)制得的自支撑导热碳膜，以及原位复合在其表面的M-Li合金、活性锂和Li的氧化物。
8.如权利要求7所述的锂金属电池自支撑金属锂负极，其特征在于，由权利要求1~6任一项制备方法制得的金属氧化物复合自支撑导热碳膜锂化得到。
9.一种权利要求7或8所述的锂金属电池自支撑金属锂负极的应用，其特征在于，用于锂金属电池的负极。
10.一种锂金属电池，其特征在于，其特征在于，包含权利要求7或8所述的自支撑金属锂负极。
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