CN106531459A - 一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法及超级电容器电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，活性炭经酸改性处理后与石墨烯氧化物分散液进行混合，然后对石墨烯/活性炭混合液进行冷冻处理，随后对冷冻处理后的固体混合物进行干燥，然后进行石墨烯氧化物的热还原得到石墨烯/活性炭气凝胶，最后采用辊压机或压片机对石墨烯/活性炭气凝胶机械压制得到石墨烯/活性炭复合膜，活性炭颗粒均匀的分散于石墨烯骨架中，所得膜材料具有自支撑特性并且具有可弯曲性；本制备方法可以消除石墨烯膜制备过层中的再堆叠现象，并且为活性炭提供一个高效导电载体，制备的复合膜材料可在不添加粘结剂的情况下单独作为超级电容器电极使用，具有较高的比电容及稳定的循环特性。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，以及采用该方法得到的石墨烯/活性炭复合膜制作的超级电容器电极。
背景技术
超级电容器具有功率密度大、循环寿命长、无污染、安全性能好等特点，其在电动汽车、空间技术、国防工业等方面具有广泛的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。
高比表面积的炭材料是超级电容器理想的电极材料，其中活性炭在超级电容器上已经得到了广泛应用。近些年来，随着便携式电子设备及新能源汽车的迅猛发展，对超级电容器的要求也在不断的提高，例如在一些可穿戴式电子设备中要求电极具有可弯曲性，在新能源汽车等领域中要求超级电容器具有更高的能量密度。伴随着这种更高的要求，活性炭材料的局限性就越发明显。
石墨烯是近年来备受关注的一种碳材料，其是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，其晶格是由六个碳原子组成的六边形、碳原子之间通过sp2键连接。石墨烯的特殊结构赋予了其极为优异的性能，例如超高导电性和导热性、超高强度以及超大比表面积等，并且石墨烯可以通过自组装成膜而作为一种膜的柔性电极使用，这些特性非常符合新一代超级电容器对于电极材料的要求。但是由于石墨烯具有很高的比表面能，在材料及电极制备过程中容易产生再堆叠而损失其原有的性能，特别是在石墨烯膜的制备过程中，石墨烯片层会产生有序自组装，极大的降低其比表面积从而影响在超级电容器应用中的性能（Appl.Phys.Lett.2010,96,253105）。
为克服以上问题，国际上先后出现了采用软、硬两种隔离体的方法防止石墨烯的堆叠，其中硬隔离体包括金属氧化物、炭黑等，软隔离体包括水分子、电解液分子等，以上方案在石墨烯膜的制备中多是以抽滤法或蒸发自组装法进行，其中抽滤法适合小批量制备，不适合批量生产（Adv. Mater. 2011, 23, 2833.）；而蒸发自组装法在石墨烯氧化物成膜后的还原过程中易对膜结构产生破坏，对其机械稳定性产生不利影响（CN103219066A）。
发明内容
本发明的目的之一在于根据现有技术的不足，设计一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，此制备方法具有工艺过程简单、易规模化生产且有效发挥石墨烯及活性炭的优势特性等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，活性炭经酸改性处理后与石墨烯氧化物分散液进行混合，然后对石墨烯/活性炭混合液进行冷冻处理，随后对冷冻处理后的固体混合物进行干燥，然后进行石墨烯氧化物的热还原得到石墨烯/活性炭气凝胶，最后采用辊压机或压片机对石墨烯/活性炭气凝胶机械压制得到石墨烯/活性炭复合膜。
所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其石墨烯氧化物分散液为石墨烯氧化物固体均匀分散于去离子水中而得到，浓度为1～20mg/mL。
所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其酸改性处理步骤为：取活性炭与浓硫酸质量比1:10～1:1000，混合后保温1～20h 进行表面改性处理，然后用水洗涤至中性后30～250℃常压干燥。
所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其活性炭为超级电容器专用活性炭或吸附用活性炭。
所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其活性炭与石墨烯氧化物按质量比为20:1～1:10在持续或间歇搅拌下进行混合，搅拌速度50～5000rpm。
所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其冷冻处理为在深度为5～20mm的平底槽内，温度为-5～-100℃条件下冷冻0.5～10小时。
所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其干燥是采用真空冷冻干燥机中在1～500Pa下进行干燥，干燥时间为2～100小时。
所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其真空冷冻干燥机为钟罩式真空冷冻干燥机、压盖式真空冷冻干燥机或原位式真空冷冻干燥机。
所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其热还原过程是在温度为150～250℃、大气压为5～1.5MPa下进行，还原气氛为空气、氮气、惰性气体、氮/氢混合气或惰性气体/氢气混合气，还原后得到石墨烯/活性炭气凝胶，气凝胶厚度为2～20mm。
本发明的目的之二在于根据现有技术的不足，设计一种石墨烯/活性炭复合膜制作的超级电容器电极，碳元素含量为80%～100%，该电极具有自支撑特性，可在不添加粘结剂的情况下单独作为超级电容器电极使用，厚度为1～20μm；其无机电解液中克容量为100～300F/g，有机电解液中克容量为60～180F/g。
本发明的有益效果是：
1，本发明制备的石墨烯/活性炭复合膜的活性炭颗粒均匀的分散于石墨烯骨架中，所得的石墨烯/活性炭复合膜材料具有自支撑特性并且具有可弯曲性；
2，本发明所述的制备方法可以消除石墨烯薄膜制备过层中的再堆叠现象，并且为活性炭提供一个高效导电载体，制备的石墨烯/活性炭复合膜材料可在不添加粘结剂的情况下单独作为超级电容器电极使用，具有较高的比电容及稳定的循环特性。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的超级电容器电极的数码照片；
图2是本发明实施例3制备的超级电容器电极的扫描电镜照片（低倍）；
图3是本发明实施例3制备的超级电容器电极的扫描电镜照片（高倍）；
图4是本发明实施例3制备的超级电容器电极10mV/s时的循环伏安曲线；
图5是本发明实施例3制备的超级电容器电极20A/g时的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本发明公开了一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，可制备比容量更高、循环性能更好的石墨烯超级电容器电极膜，包括以下步骤：
a）、以石墨烯氧化物分散液及活性炭作为起始原料，活性炭经酸改性处理后与石墨烯氧化物分散液进行混合；
b）、将石墨烯/活性炭混合液置于平底槽中进行冷冻处理，平底槽包含圆形平底槽或方形平底槽，所述的方槽，其长宽需大于或等于所需电极膜的尺寸，其厚度可进行调整以控制最终电极膜的厚度，随后将冷冻处理后的固体混合物在真空冷冻干燥机中进行干燥，然后进行石墨烯氧化物的热还原得到石墨烯/活性炭气凝胶；
c）、采用辊压机或压片机对石墨烯/活性炭气凝胶机械压制得到石墨烯/活性炭复合膜。活性炭颗粒均匀的分散于石墨烯骨架中，所得膜材料具有自支撑特性并且具有可弯曲性。
实施例2
实施例2是在实施例1的基础上进一步的实施例。
所述的石墨烯氧化物分散液为石墨烯氧化物固体均匀分散于去离子水中而得到，浓度为1～20mg/mL；所述的酸改性处理步骤为：取超级电容器专用活性炭或吸附用活性炭与浓硫酸质量比1:10～1:1000，混合后保温1～20h 进行表面改性处理，然后用水洗涤至中性后30～250℃常压干燥备用；取石墨烯氧化物分散液50mL与改性活性炭进行混合，混合物中活性炭与石墨烯氧化物的质量比为20:1～1:10，混合在持续或间歇搅拌下进行，搅拌速度50～5000rpm；将石墨烯/活性炭混合液置于5～20mm深的平底槽中，液面高速2～20mm，并降温到-5～-100℃进行冷冻处理，冷冻时间0.5～10小时；随后将冷冻处理后的固体混合物放入钟罩式真空冷冻干燥机或压盖式真空冷冻干燥机中在1～500Pa下进行干燥，干燥时间为2～100小时。
实施例3
实施例3是在实施例2的基础上进一步的实施例，如图1至图5所示。
真空冷冻后得到的混合气凝胶在150～250℃进行石墨烯氧化物的热还原，还原在5～1.5MPa下进行，还原气氛为空气、氮气、惰性气体、氮/氢混合气或惰性气体/氢气混合气；还原后得到石墨烯/活性炭气凝胶，石墨烯/活性炭气凝胶厚度为2～20mm，将此气凝胶采用辊压机进行压制，辊压机辊间隙为1～20mm，得到石墨烯/活性炭复合膜，厚度为1～20mm。
实施例4
实施例4是在实施例1 基础上进一步实施例，操作条件同实施例3，不同之处在于起始材料为石墨烯氧化物固体，取1g石墨烯氧化物均匀分散于1L去离子水中，然后与2g活性炭进行混合。
实施例5
实施例5是在实施例1 基础上进一步实施例，操作条件同实施例3，不同之处在于起始材料为石墨烯氧化物固体，取1g石墨烯氧化物均匀分散于1L去离子水中，然后与1g活性炭进行混合。
实施例6
实施例6是在实施例1 基础上进一步实施例，操作条件同实施例3，不同之处在于起始材料为石墨烯氧化物固体，取2g石墨烯氧化物均匀分散于1L去离子水中，然后与1g活性炭进行混合。
实施例7
实施例7是在实施例1 基础上进一步实施例，操作条件同实施例3，不同之处在于石墨烯/活性炭混合液在原位式真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥时间为24小时。
实施例8
实施例8是在实施例1 基础上进一步实施例，操作条件同实施例3，不同之处在于石墨烯/活性炭采用压片机进行压制，施加压强为1～100MPa，得到石墨烯/活性炭膜，厚度为2～20mm。
对比例1
取1mg/mL石墨烯氧化物分散液500mL，改性活性炭1g分散于500mL去离子水中。采用聚偏氟乙烯滤膜在真空抽滤条件下将以上两种分散液每次加入10mL交替进行抽滤，抽滤完毕后将滤膜剥离得到石墨烯氧化物/活性炭复合膜，在150～250℃进行石墨烯氧化物的还原，还原在常压下进行，还原气氛为氮气。
实验实施例1
石墨烯/活性炭复合膜的照片示于图1中，可以看出电极膜具有良好的结构完整性及可弯曲特性。用扫描电子显微镜分别观察实施例3中的复合气凝胶与电极膜，其照片示于图2和图3 中。通过两图可以看出，采用此方法可以对活性炭及石墨烯进行有效复合，活性炭颗粒在石墨烯骨架中分散良好并且结合紧密。
实验实施例2
取实施例3 及对比例1、2 中制得的电极膜冲成直径为1.2cm 的圆片，直接组装成2032型扣式模拟电容器，采用对称式双电极体系，1mol/L 的 H2SO4的水溶液作为电解液，隔膜为纤维素滤纸。实验中采用CHI660D电化学工作站，对模拟超级电容器进行循环伏安测试及恒流充放电测试。循环伏安法测试中电位区间为0~1V，电位扫速为10mV/s,恒流充放电电位区间为0~1V，电流密度为20A/g。通过循环伏安法测试可以评价超级电容器的电流响应特性，恒流充放电测试可以评价电极膜材料的比容量及循环性能等电化学性质。
如下表 、图4、图5所示，相比对比例1，实施例3 所制备的电极膜在不同电流密度下均具有更高的比容量。这些结果显示出，相比层层组装法制备的复合电极材料，机械压制条件下制备的复合电极材料具有更加优异的电化学性能。冷冻干燥后的石墨烯片层在气凝胶中呈无序交联分布，经机械压制快速成膜后石墨烯存在大量皱褶及折叠，能够为电解液离子扩散提供快速通道。
| 1A/g电流密度下比电容 | 10A/g电流密度下比电容 | 20A/g电流密度下比电容 | 100A/g电流密度下比电容 | 循环10000周后电容保持率 | |
| 实施例3 | 165F/g | 157F/g | 146F/g | 109F/g | 95% |
| 对比例1 | 125F/g | 103F/g | 89F/g | 64F/g | 93% |
利用本发明制备的石墨烯/活性炭复合膜制作超级电容器电极，其碳元素含量为80%～100%，其无机电解液中克容量为100～300F/g，有机电解液中克容量为60～180F/g。
尽管已就目前被认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和等价配置。
Claims (10)
1.一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其特征在于：活性炭经酸改性处理后与石墨烯氧化物分散液进行混合，然后对石墨烯/活性炭混合液进行冷冻处理，随后对冷冻处理后的固体混合物进行干燥，然后进行石墨烯氧化物的热还原得到石墨烯/活性炭气凝胶，最后采用辊压机或压片机对石墨烯/活性炭气凝胶机械压制得到石墨烯/活性炭复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯氧化物分散液为石墨烯氧化物固体均匀分散于去离子水中而得到，浓度为1～20mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其特征在于，所述的酸改性处理步骤为：取活性炭与浓硫酸质量比1:10～1:1000，混合后保温1～20h 进行表面改性处理，然后用水洗涤至中性后30～250℃常压干燥。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其特征在于，所述的活性炭为超级电容器专用活性炭或吸附用活性炭。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其特征在于，所述的活性炭与石墨烯氧化物按质量比为20:1～1:10在持续或间歇搅拌下进行混合，搅拌速度50～5000rpm。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其特征在于，所述的冷冻处理为在深度为5～20mm的平底槽内，温度为-5～-100℃条件下冷冻0.5～10小时。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其特征在于，所述的干燥是采用真空冷冻干燥机中在1～500Pa下进行干燥，干燥时间为2～100小时。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其特征在于，所述的真空冷冻干燥机为钟罩式真空冷冻干燥机、压盖式真空冷冻干燥机或原位式真空冷冻干燥机。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，其特征在于，所述的热还原过程是在温度为150～250℃、大气压为5～1.5MPa下进行，还原气氛为空气、氮气、惰性气体、氮/氢混合气或惰性气体/氢气混合气，还原后得到石墨烯/活性炭气凝胶，气凝胶厚度为2～20mm。
10.一种采用权利要求1所述制备方法得到的石墨烯/活性炭复合膜制作的超级电容器电极，其特征在于，碳元素含量为80%～100%，厚度为1～20μm。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107010619A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-04 | 深圳烯创先进材料研究院有限公司 | 一种兼顾隔声及电磁屏蔽双功能石墨烯纸的制备方法 |
| CN108250473A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-07-06 | 济南大学 | 一种石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法 |
| CN111180672A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-19 | 中南大学 | 碱金属负极的保护方法及其制得的负极和应用 |
| CN111244390A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-05 | 中南大学 | 金属氧化物复合自支撑导热碳膜、金属锂负极及其制备和应用 |
| CN111653436A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-11 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种炭气凝胶/石墨烯薄膜在柔性超级电容器中的应用 |
| CN114613970A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-10 | 新乡学院 | 一种硅碳二维层状复合电极材料的制备方法 |
| CN115331971A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-11 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 石墨烯改性活性炭复合电极材料、制备方法及超级电容器 |
| US11975972B2 (en) | 2018-08-03 | 2024-05-07 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Carbon material and method for producing same, electrode material for electrical storage device, and electrical storage device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103578796A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-12 | 复旦大学 | 一种不含粘合剂超级电容器电极的制备方法 |
| US20150280248A1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | William Marsh Rice University | Graphene quantum dot-carbon material composites and their use as electrocatalysts |
| CN105406137A (zh) * | 2015-11-16 | 2016-03-16 | 江苏欧力特能源科技有限公司 | 铅炭超级电池及其生产方法 |
| CN105551830A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法 |
| CN105948029A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-21 | 东华大学 | 一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料及其制备和应用 |
-
2016
- 2016-10-27 CN CN201610950484.5A patent/CN106531459A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103578796A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-12 | 复旦大学 | 一种不含粘合剂超级电容器电极的制备方法 |
| US20150280248A1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | William Marsh Rice University | Graphene quantum dot-carbon material composites and their use as electrocatalysts |
| CN105406137A (zh) * | 2015-11-16 | 2016-03-16 | 江苏欧力特能源科技有限公司 | 铅炭超级电池及其生产方法 |
| CN105551830A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法 |
| CN105948029A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-21 | 东华大学 | 一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CAIHUA DING ETC: "An Insight into the Convenience and Efficiency of the Freeze-Drying Route to Construct 3D Graphene-Based Hybrids for Lithium-Ion Batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| DONG YAN ETC: "Reduced graphene oxide/carbon nanotubes sponge: A new high capacity and long life anode material for sodium-ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| SHIBING YE ETC: "Deposition of Three-Dimensional Graphene Aerogel on Nickel Foam as a Binder-Free Supercapacitor Electrode", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 * |
| YANWU ZHU ETC: "Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene", 《SCIENCE》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107010619A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-04 | 深圳烯创先进材料研究院有限公司 | 一种兼顾隔声及电磁屏蔽双功能石墨烯纸的制备方法 |
| CN107010619B (zh) * | 2017-05-04 | 2019-03-26 | 深圳烯创先进材料研究院有限公司 | 一种兼顾隔声及电磁屏蔽双功能石墨烯纸的制备方法 |
| CN108250473A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-07-06 | 济南大学 | 一种石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法 |
| CN108250473B (zh) * | 2018-01-19 | 2020-07-28 | 济南大学 | 一种石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法 |
| US11975972B2 (en) | 2018-08-03 | 2024-05-07 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Carbon material and method for producing same, electrode material for electrical storage device, and electrical storage device |
| CN111180672A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-19 | 中南大学 | 碱金属负极的保护方法及其制得的负极和应用 |
| CN111244390A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-05 | 中南大学 | 金属氧化物复合自支撑导热碳膜、金属锂负极及其制备和应用 |
| CN111244390B (zh) * | 2020-01-19 | 2021-10-08 | 中南大学 | 金属氧化物复合自支撑导热碳膜、金属锂负极及其制备和应用 |
| CN111653436A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-11 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种炭气凝胶/石墨烯薄膜在柔性超级电容器中的应用 |
| CN114613970A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-10 | 新乡学院 | 一种硅碳二维层状复合电极材料的制备方法 |
| CN115331971A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-11 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 石墨烯改性活性炭复合电极材料、制备方法及超级电容器 |
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