CN103578796A - 一种不含粘合剂超级电容器电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学和纳米材料技术领域，具体涉及一种不含粘合剂的超级电容器电极的制备方法，其特征在于利用氧化石墨烯（GO）和多孔金属基材为起始材料，将加入多孔金属基材的氧化石墨烯溶液经过简单的超声、冷冻干燥、热煅烧等过程，获得三维结构、不含粘合剂的石墨烯气凝胶-金属杂化材料并作为超级电容器电极使用。本发明提出的碳材料基超级电容器电极材料制备方法，具有操作流程简单，适合大量生产等特点，并且具有通用性，适于制备各种碳材料-金属杂化材料。所得电极材料表现出良好的电化学性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种不含粘合剂超级电容器电极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学和纳米材料技术领域，具体涉及一种不含粘合剂超级电容器电极的制备方法，具体涉及一种不含粘合剂的超级电容器电极的制备方法，其特征在于利用氧化石墨烯（GO）和多孔金属基材为起始材料，将加入多孔金属基材的氧化石墨烯溶液经过简单的超声、冷冻干燥、热煅烧等过程，获得三维结构、不含粘合剂的石墨烯气凝胶-金属杂化材料并作为超级电容器电极使用。
背景技术
超级电容器作为一类重要的储能材料，由于其具有高能量密度、快充放电速率和优异的循环稳定性而受到了越来越多的关注。根据储能机理，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容电容器，前者是利用电极材料对阴阳离子的可逆的物理吸附达到储能目的，后者则是通过快速的氧化还原反应来储存能量。当前主要的商用电容器是基于碳材料而制备的，因为它们便宜而且抗腐蚀。碳材料电容器属于双电层电容器，相比于赝电容电容器来说具有更好的循环性能和更持久的使用寿命。过去几年，许多碳材料包括活性炭、介孔碳、碳纳米管等都被开发为超级电容器电极材料。日益成熟的制备技术为电容器的进一步发展提供了更多的空间。
最近，二维纳米结构的石墨烯(Graphene)成为了双电层电容器的新型电极材料。石墨烯导电性高、比表面积大、层间结构丰富，理论上符合高性能超级电容器材料的要求。实际上，石墨烯基材料包括气相沉积石墨烯、化学还原的氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)、热还原的GO等都已经成功被应用于超级电容器中，并且显示了良好的电容性能。尽管如此，石墨烯基电容器电极在某些方面仍然存在局限性，如：石墨烯的自聚集倾向、石墨烯与金属集流器的接触电阻。石墨烯的自聚集会大大降低了电极的比表面积，进而降低了有效的电容。对于这一问题，通常通过将石墨烯组装成三维多孔结构如气凝胶、泡沫、海绵状材料来保持较高的比表面积。对于第二个问题，如何降低电容器的接触电阻也是一个重要挑战。目前，已有一些方法如电沉积、真空过滤等可以将石墨烯直接“长”在金属集流器上。所得的无粘结剂的电极通常显示了较低的接触电阻。但是，同时能克服以上两个局限的石墨烯基超级电容器电极材料的相关报道很少。
发明内容
本发明的内容是一种简单方法制备石墨烯-金属杂化材料并用作不含粘结剂的超级电容器电极。通过将加入多孔金属基材的氧化石墨烯溶液经过简单的超声、冷冻干燥、热煅烧等过程，通过超声、冻干、煅烧将三维的石墨烯气凝胶直接沉积在多孔金属上。利用三电极系统对该杂化材料进行了电化学表征，结果显示所制备材料作为超级电容器电极具有较高的比电容。同时，本发明的沉积方法具有通用性，可以扩大应用于制备多种碳-金属杂化材料。
本发明最主要的特点在于，工艺流程简单、可大量制备，所得碳-金属杂化材料可直接作为超级电容器电极材料使用。
本发明的实施方法，首先将多孔金属片浸入GO溶液，经过强烈超声处理使GO均匀分布于多孔金属骨架的空隙和表面；液氮淬冷上述混合物，并冷冻干燥得到GO气凝胶-金属杂化物；物理法刮去金属表层突出部分的多余GO，然后经过在氮气保护下高温煅烧(如400℃)即可获得石墨烯气凝胶-金属杂化材料。
本发明所述GO可通过任意方法制备，通常从石墨出发，利用Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法及在这些方法基础上进行改进的各种方法制备。
本发明所述金属是可以作为超级电容器金属集流器的多孔金属材料，如泡沫镍(NF),不锈钢网等。
本发明煅烧温度可以选择低于破坏金属结构的临界温度的任何GO还原温度。例如，对于泡沫镍可以选择200~800℃之间任何温度。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明不含粘结剂的碳材料-金属杂化电极的制备方法。这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
实施例1：
将1×2 cm2的NF进入浓度为5 mg/mL的GO溶液中，超声2 h后，取出NF用液氮淬冷后冷冻干燥，所得多孔材料记作GOANF。将GOANF至于高温管式马弗炉中，在氩气保护下400℃煅烧1h，所得材料记作GANF。将GANF作为工作电极直接组装与三电极测试系统(Pt为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极)中进行电化学测试，在电流密度为2 A g-1时比电容可达到256 F g-1，且有很好的循环稳定性。
实施例2：
其它同实施例1， 但GO的浓度为7.5 mg/mL。获得的GANF作为电极使用时比电容可达到280 F g-1。
实施例3：
其它同实施例1， 但GO的浓度为10 mg/mL。获得的GANF作为电极使用时比电容可达到320 F g-1。
实施例4：
其它同实施例1，但GO的浓度为15 mg/mL。获得的GANF作为电极使用时比电容可达到295 F g-1 实施例5：
其它同实施例1，但煅烧温度为500℃。获得的GANF作为电极使用时比电容可达到236 F g-1，循环稳定性更好。
实施例5：
其它同实施例1， 但煅烧温度为600℃。同样能获得结构和性能令人满意的GANF，225 F g-1，循环稳定性更好。
实施例7：
其它同实施例1，但金属换做不锈钢网。也获得结构和性能令人满意的石墨烯-不锈钢杂化材料。用作电极使用时比电容可达到270 F g-1。
实施例8：
其它同实施例1， 但GO-CNT混合溶液代替了纯GO溶液。可以获得结构和性能令人满意的石墨烯/碳纳米管气凝胶-泡沫镍杂化材料。用作电极使用时比电容可达到268 F g-1。

Claims (3)

1.一种不含粘合剂超级电容器电极的制备方法，其特征在于以氧化石墨烯GO溶液和多孔金属基材为原料，依次通过超声、液氮淬冷，冷冻干燥、高温煅烧操作将三维的石墨烯气凝胶直接沉积在多孔金属上，从而制得不含粘合剂的石墨烯气凝胶-金属杂化材料。
2.根据权利要求1所述的不含粘合剂超级电容器电极的制备方法，其特征是金属是为作为超级电容器金属集流器的多孔金属材料，包括泡沫镍NF，不锈钢网。
3.根据权利要求1所述的不含粘合剂超级电容器电极的制备方法，其特征是煅烧温度选择低于破坏金属结构的临界温度的任何GO还原温度。
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