CN106001542A - 一种三维结构复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三维结构复合气凝胶及其制备方法。其中，三维结构复合气凝胶采用抗坏血酸、铜纳米线、氧化石墨烯和水制备而成，所述抗坏血酸、铜纳米线和氧化石墨烯的质量比为2～20:0.01～200:1。本发明通过在混合溶液中加入抗坏血酸能有效抑制铜纳米线在化学还原共组装过程中的氧化问题，解决了铜纳米线在与氧化石墨烯化学还原共组装过程中的氧化问题；铜纳米线直径小，表面能大，在水溶液中极易团聚。氧化石墨烯具有独特的二维结构和物理性能，被认为是一种表面活性剂，通过与铜纳米线之间的相互作用能吸附铜纳米线，抑制铜纳米线的团聚，促进铜纳米线的分散，解决了铜纳米线分散的问题。
Description
技术领域
本发明涉及三维结构复合材料领域，尤其涉及一种三维结构复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
近年来，铜纳米线由于具有导电性好(5.96×107Sm-1)、成本低(Cu:＄9kg-1，Ag:＄1000kg-1)、储量丰富(在地壳中的含量是银的1000倍)等优点受到越来越多的关注，成为智能电子材料、柔性电子领域最具发展潜力的导电基元。但是铜纳米线的易氧化、难分散问题限制了其在某些方面的应用，如何制备高强度、高导电性的铜纳米线基三维结构材料，并将其应用于智能电子材料、柔性电子领域是当前面临的挑战。
2010年，美国杜克大学Benjamin J.Wiley课题组在铜纳米线分散液中加入水合肼能很好的抑制铜纳米线的氧化。详见现有技术“Rathmell AR，Bergin S M，Hua Y L，et al.The growth mechanism of copper nanowires and their properties inflexible，transparent conducting films[J].Advanced materials，2010，22(32)：3558-3563.”。
2010年，美国杜克大学Benjamin J.Wiley课题组在铜纳米线中加入聚乙烯吡咯酮(PVP)，得到了分散性好的铜纳米线水溶液。详见现有技术“Rathmell AR，Bergin S M，Hua Y L，et al.The growth mechanism of copper nanowires and theirproperties in flexible，transparent conducting films[J].Advanced materials，2010，22(32)：3558-3563.”。
铜纳米线基三维结构材料一般采用冷冻干燥的方法进行制备，2014年，澳大利亚莫纳什大学Wenlong Cheng课题组在铜纳米线中加入聚乙烯醇(PVA)，能够增强铜纳米线三维结构气凝胶，并将其应用于弹性导体。详见现有技术“Tang Y，Gong S，Chen Y，et al.Manufacturable conducting rubber ambers andstretchable conductors from copper nanowire aerogel monoliths[J].ACS nano，2014，8(6)：5707-5714.”。
虽然上述技术都表明在铜纳米线的研究和应用中取得了一定的进展。但是面对铜纳米线的大规模应用，还需要不断地提高铜纳米线的分散性、抗氧化性和导电性，不断提高铜纳米线基三维结构材料的导电性和强度，且上述有毒的水合肼和不导电的聚合物限制了其在铜纳米线应用中的发展。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种三维结构复合气凝胶，该三维结构复合气凝胶解决了铜纳米线在与氧化石墨烯化学还原共组装过程中的易氧化和分散性差的问题。
本发明采用以下技术方案：
一种三维结构复合气凝胶，采用抗坏血酸、铜纳米线、氧化石墨烯和水制备而成，所述抗坏血酸、铜纳米线和氧化石墨烯的质量比为2～20∶0.01～200∶1，优选3.3～8∶0.1～20∶1。例如可以是2∶0.01∶1、3∶0.1∶1、5∶1∶1、8∶10∶1、10∶20∶1、12∶50∶1、15∶80∶1、18∶100∶1或20∶150∶1等。
本发明三维结构复合气凝胶的原料中加入抗坏血酸能有效抑制铜纳米线在化学还原共组装过程中的氧化问题，解决了铜纳米线在与氧化石墨烯化学还原共组装过程中的氧化问题；铜纳米线直径小，表面能大，在水溶液中极易团聚。氧化石墨烯具有独特的二维结构和物理性能，通过与铜纳米线之间的相互作用能吸附铜纳米线，抑制铜纳米线的团聚，促进铜纳米线的分散。
其中，所述抗坏血酸、铜纳米线和氧化石墨烯的质量比为3.3～8∶0.1～20∶1，
本发明三维结构复合气凝胶的原料中加入过量抗坏血酸能进一步抑制铜纳米线在化学还原共组装过程中的氧化问题。
其中，所述铜纳米线的直径为10～200nm，优选30～150nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、180nm或200nm等；
优选地，所述铜纳米线的长度为5～10000μm，优选10～500μm，例如可以是5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、500μm、1000μm、1500μm、3000μm、5000μm、8000μm或10000μm等。
本发明中对铜纳米线的直径和长度进行优选，可以进一步抑制铜纳米线的团聚，促进铜纳米线的分散。
其中，所述石墨烯的直径为0.05～100μm，优选0.1～20μm，例如可以是0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm或20μm等。
其中，所述水为去离子水，本发明中水作为溶剂，其用量能够溶解抗坏血酸、铜纳米线和氧化石墨烯即可。
本发明另一方面还提供一种上述三维结构复合气凝胶的制备方法，该制备方法除去了冷冻干燥等过程中被氧化的氧化亚铜和促进铜纳米线之间的互联，解决了三维结构复合气凝胶导电性和机械性差的问题。
一种上述三维结构复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将抗坏血酸加入水中，搅拌溶解，加入铜纳米线和氧化石墨烯，分散均匀，得到混合液；
(2)将所述混合液加热、冷却，得到水凝胶；
(3)将所述水凝胶进行洗涤、冷冻干燥，得到三维结构复合气凝胶。
本发明提供一种铜纳米线基三维结构复合材料的制备方法。氧化石墨烯具有大量含氧官能团，吸附了铜纳米线的氧化石墨烯在还原的过程中，含氧官能团消失，氧化石墨烯之间的静电排斥转换为π-π引力，氧化石墨烯和铜纳米线共组装形成三维结构复合材料，该制备方法简单易行，操作简单，采用该制备方法制得的三维结构复合气凝胶导电性和强度。
其中，在上述技术方案的基础上，在步骤(3)之后，还包括步骤(4)将所述三维结构复合气凝胶置于混合气氛中加热、冷却，得到铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶。
本发明通过在混合气氛中退火除去在冷冻干燥等过程中被氧化的氧化亚铜和促进铜纳米线之间的互联，从而提高气凝胶的导电性和机械性能。
其中，所述步骤(1)混合液中氧化石墨烯浓度为0.2～20mg/mL，优选0.5～8mg/mL，例如可以是0.2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、18mg/mL或20mg/mL等。
优选地，所述分散方式可以为超声分散，还可以为其他分散方式，本发明的技术方案对所述分散方式不做任何限定，所述超声分散时间为2～720min，优选10～120min，例如可以是2min、8min、10min、15min、20min、25min、50min、80min、100min、120min、150min、300min、350min、500min、600min或720min等。
其中，所述步骤(2)中的加热温度为20～120℃，优选30～100℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等；
优选地，所述加热时间为30～2880min，优选120～1200min，例如可以是30min、50min、80min、100min、120min、150min、200min、300min、500min、800min、1000min、1100min或1200min等。
其中，所述步骤(3)中冷冻干燥温度为-197～0℃，优选-197～-10℃，例如可以是-197℃、-180℃、-150℃、-130℃、-100℃、-80℃、-50℃、-30℃、-20℃或-10℃等。
其中，所述步骤(4)中混合气氛为氢气和氩气，优选体积分数1～80％的氢气和体积分数20～99％的氩气，进一步优选体积分数2～10％的氢气和体积分数90～98％的氩气，更进一步优选体积分数5％的氢气和体积分数95％的氩气；
本发明通过在含氢气的混合气氛中退火除去在冷冻干燥等过程中被氧化的氧化亚铜和促进铜纳米线之间的互联，从而进一步提高气凝胶的导电性和机械性能。
优选地，所述加热温度为100～1000℃，优选150～300℃，例如可以是100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、300℃、500℃、600℃、800℃或1000℃等；
优选地，所述加热时间为10～600min，优选30～300min，例如可以是10min、20min、30min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min或600min等。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点与有益效果：本发明通过在混合溶液中加入过量的抗坏血酸能有效抑制铜纳米线在化学还原共组装过程中的氧化问题，解决了铜纳米线在与氧化石墨烯化学还原共组装过程中的氧化问题；
铜纳米线直径小，表面能大，在水溶液中极易团聚。氧化石墨烯具有独特的二维结构和物理性能，是一种表面活性剂，通过与铜纳米线之间的相互作用能吸附铜纳米线，抑制铜纳米线的团聚，促进铜纳米线的分散，解决了铜纳米线分散差的问题；
本发明提供一种铜纳米线基三维结构复合材料的制备方法。氧化石墨烯具有大量含氧官能团，吸附了铜纳米线的氧化石墨烯在还原的过程中，含氧官能团消失，氧化石墨烯之间的静电排斥转换为π-π引力，氧化石墨烯和铜纳米线共组装形成三维结构复合材料。
附图说明
图1为实施例1制备的三维结构复合气凝胶的SEM图；
图2为实施例2制备的三维结构复合气凝胶的SEM图；
图3为实施例3制备的三维结构复合气凝胶的SEM图；
图4为实施例1制备的三维结构复合气凝胶的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本实施例所需原料规格如下：铜纳米线；氧化石墨烯；抗坏血酸，阿拉丁，纯度99.0％，规格100g；去离子水，18MΩ.cm。
实施例1
本实施例的铜纳米线-氧化石墨烯还原共组装三维结构复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
称取抗坏血酸100mg于20ml玻璃瓶中，加入7.5ml去离子水中，搅拌溶解，加入80mg铜纳米线和2.5ml氧化石墨烯水溶液，其浓度为8mg/ml，即铜纳米线与氧化石墨烯的质量比为4∶1，超声30min，得到混合溶液；
上述混合溶液加热至50℃，并保持16小时，冷却至室温，得到铜纳米线-石墨烯三维结构复合水凝胶，将铜纳米线-石墨烯三维结构复合水凝胶除去多余的水，然后加入去离子水洗涤，静止12h后除去多余的水，反复数次；
将洗涤后的铜纳米线-石墨烯三维结构水凝胶放入-40℃中冷冻24h，然后放入冷冻干燥机中真空干燥48h得到铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶；
作为优选地，本实施例还可以进一步包括如下步骤：将冷冻干燥后的铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶置于5％氢气、95％氩气的混合气氛中在加热至200℃下加热100min，再冷却至室温，得到最终的退火后的铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法与实施例1不同之处在于：铜纳米线的质量为40mg，即铜纳米线与氧化石墨烯的质量比为2∶1。
本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法的其他步骤同实施例1。
实施例3
在实施例1的基础上，在实施例1的基础上，本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法与实施例1不同之处在于：铜纳米线的质量为60mg，即铜纳米线与氧化石墨烯的质量比为3∶1。
本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法的其他步骤同实施例1。
实施例4
在实施例1的基础上，在实施例1的基础上，本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法与实施例1不同之处在于：铜纳米线的质量为120mg，即铜纳米线与氧化石墨烯的质量比为6∶1。
本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法的其他步骤同实施例1。
实施例5
在实施例1的基础上，在实施例1的基础上，本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法与实施例1不同之处在于：铜纳米线的质量为160mg，即铜纳米线与氧化石墨烯的质量比为8∶1。
本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法的其他步骤同实施例1。
实施例6
在实施例1的基础上，在实施例1的基础上，本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法与实施例1不同之处在于：铜纳米线的质量为200mg，即铜纳米线与氧化石墨烯的质量比为10∶1。
本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法的其他步骤同实施例1。
实施例7
在实施例1的基础上，本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法与实施例1不同之处在于：混合溶液的加热温度从50℃改为60℃。
本实施例铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的制备方法的其他步骤同实施例1。
本实施例1～7中的铜纳米线在混合溶液中分散均匀，加热后体积收缩，形成水凝胶。并对上述实施例得到的三维结构复合气凝胶进行扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)和X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)表征。
其中，图1～3分别为实施例1～3制备的铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的SEM图，实施例4～7与之类似。从图1～3的SEM可以看出制备的铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶中含有大量的铜纳米线，铜纳米线和还原氧化石墨烯一起形成多孔的三维结构。
图4为实施例1制备的铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶的XRD图，实施例2～7的XRD图与之类似，从图4可以看出XRD表征中有铜纳米线和还原氧化石墨烯的衍射峰，没有出现氧化石墨烯、氧化铜、氧化亚铜的衍射峰，说明铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶被成功制备且没有被氧化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构和工艺，但本发明并不局限于上述详细结构和工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构和工艺才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种三维结构复合气凝胶，其特征在在于，采用抗坏血酸、铜纳米线、氧化石墨烯和水制备而成，所述抗坏血酸、铜纳米线和氧化石墨烯的质量比为2～20:0.01～200:1。
2.根据权利要求1所述的三维结构复合气凝胶，其特征在于，所述抗坏血酸、铜纳米线和氧化石墨烯的质量比为3.3～8:0.1～20:1；
优选地，所述铜纳米线的直径为10～200nm，优选30～150nm；
优选地，所述铜纳米线的长度为5μm～10000μm，优选10～500μm。
3.根据权利要求1所述的三维结构复合气凝胶，其特征在于，所述石墨烯的直径为0.05～100μm，优选0.1～20μm。
4.根据如权利要求1所述的三维结构复合气凝胶，其特征在于，所述水为去离子水。
5.一种权利要求1所述三维结构复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将抗坏血酸加入水中，搅拌溶解，加入铜纳米线和氧化石墨烯，分散均匀，得到混合液；
(2)将所述混合液加热、冷却，得到水凝胶；
(3)将所述水凝胶进行洗涤、冷冻干燥，得到三维结构复合气凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，再步骤(3)之后，还包括步骤(4)将所述三维结构复合气凝胶置于混合气氛中加热、冷却，得到铜纳米线-石墨烯共组装三维结构复合气凝胶。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合液中氧化石墨烯浓度为0.2～20mg/mL，优选0.5～8mg/mL；
优选地，所述分散方式为超声分散，所述超声分散时间为2～720min，优选10～120min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的加热温度为20～120℃，优选30～100℃；
优选地，所述加热时间为30～2880min，优选120～1200min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷冻干燥温度为-197～0℃，优选-197～-10℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中混合气氛为氢气和氩气，优选体积分数1～80％的氢气和体积分数20～99％的氩气，进一步优选体积分数2～10％的氢气和体积分数90～98％的氩气，更进一步优选体积分数5％的氢气和体积分数95％的氩气；
优选地，所述加热温度为100～1000℃，优选150～300℃；
优选地，所述加热时间为10～600min，优选30～300min。
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