CN105798320A - 一种低温制备纳米铜粉的方法 - Google Patents

一种低温制备纳米铜粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于金属纳米材料制备技术领域的一种液相还原法低温制备纳米铜的方法。该方法采用有机硼烷作为还原剂，水和弱溶剂两用分散剂；将还原剂溶液恒速滴加到分散剂与铜盐的混合溶液中，在20-60℃加热进行反应，制得铜纳米粒子的分散液，并采用超滤膜循环分离技术进行纯化，将截留后的铜纳米粒子分散液经离心喷雾干燥得到纳米铜粉。制备得到的纳米铜粉中纳米铜的含量不低于95wt％，其余为纳米铜粒子表面的分散剂；纳米铜粉中的铜纳米粒子的粒径为5-100nm，优选30-50nm；纳米铜粉既可以在水中分散，也可以在弱溶剂中分散。

Description

一种低温制备纳米铜粉的方法
技术领域
本发明属于金属纳米材料制备技术领域，特别涉及一种液相还原法低温制备纳米铜的方法。
背景技术
纳米铜粉具有尺寸小、比表面积大、电阻小及量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，在金属导电油墨领域表现出极其重要的应用价值。铜相对于银价格低廉，大大降低了成本，特别是作为贵金属粉末的潜在替代者，其制备及应用研究受到国内外广泛的关注。
纳米铜的制备方法包括物理法和化学法。物理法有机械研磨法、伽马射线法。化学法有液相还原法、微乳液法、溶剂热法、气相沉积法、电解法、等离子体法等。现有的液相还原法制备纳米铜的方法需要在较高温度下反应，要求的实验条件苛刻。专利CN101386723B采用次磷酸钠为还原剂，硫酸铜为前驱体，LD、PVP为分散剂，以一缩二乙醇(DEG)为有机体相，在120～160℃制备了粒径为20～50nm的纳米铜，上述方法获得的纳米铜粉粒径不均匀、产率较低、且需要较高的温度及有机溶剂的保护。以金属硼氢化物为还原剂，从90～160℃的强碱(pH>12)溶液中还原铜盐获得纳米铜的方法，国内外已有广泛报道。KorolevaMY,KovalenkoDA,ShkineVM等人(J.RussianJournalofInorganicChemistry,2011,56(1)：6-10)以聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯为分散剂，利用NaBH4还原Cu(NO3)2的水溶液制得粒径为25～35nm的球形铜纳米粒子。
目前市场上存在的纳米铜导电油墨只可分散在水中或烷烃(正己烷、十四烷等)中。而且制备纳米铜一般选择还原能力强的无机硼氢化物，该反应剧烈，反应体系不稳定，产品铜粉易结块。目前以有机硼烷作还原剂来制备纳米铜的方法尚未在国内报道。
发明内容
本发明提供一种工艺简单、制备过程易控、成本较低的制备纳米铜粉的方法。该方法在低温条件下制备纳米铜，有利于降低能耗、节约资源。
本发明采用有机硼烷作为还原剂，水和弱溶剂两用分散剂；将还原剂溶液恒速滴加到分散剂与铜盐的混合溶液中，在20-60℃加热进行反应，制得铜纳米粒子的分散液，并采用超滤膜循环分离技术进行纯化，将截留后的铜纳米粒子分散液经离心喷雾干燥得到纳米铜粉。
本发明的低温制备纳米铜粉的方法具体包括以下步骤：
(1)常温下，将1-20g铜盐前驱体和1-25g分散剂加入到20-350mL溶剂中，磁力搅拌至混合均匀，得到铜盐与分散剂的混合溶液；
(2)将0.5-20g还原剂加入到10-250mL溶剂中，磁力搅拌至混合均匀，形成均匀的还原剂溶液；
(3)将步骤(2)得到的还原剂溶液滴加到步骤(1)得到的铜盐与分散剂的混合溶液中并搅拌，在20℃-60℃恒温加热120-600min，反应停止后得到铜纳米粒子的分散液；
(4)将所得铜纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用超滤膜截留铜纳米粒子，过滤掉多余的分散剂及其他反应副产物，截留的铜纳米粒子分散液经离心喷雾干燥得到纳米铜粉。
所述的铜盐前驱体选自氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜、醋酸铜、无水醋酸亚铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、乳酸铜、油酸铜、月桂酸铜、甘氨酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、二水合苹果酸铜、十八烯酸铜中的一种或几种。
所述的还原剂为有机硼烷类还原剂，具体包括甲硼烷、乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、癸硼烷、碳硼烷、氮硼烷、膦硼烷、硫硼烷、氧硼烷、二甲胺硼烷、三乙胺硼烷、三乙基硼烷、二乙基甲氧基硼烷、三苯基硼烷、2-甲基吡啶硼烷(2-PB)、二异松蒎基氯硼烷、吗啉硼烷、吡啶硼烷、硼烷四氢呋喃络合物、硼烷二甲硫醚络合物、邻碳硼烷、二乙基甲氧基硼烷、间碳硼烷、N,N-二乙基苯胺硼烷、二乙基(3-吡啶基)硼烷、儿茶酚硼烷、(-)-二异松蒎基氯硼烷、(+)-二异松蒎基氯硼烷、频哪醇硼烷、叔丁基胺硼烷、(R)-2-甲基-CBS-恶唑硼烷、2-甲基吡啶硼烷、(S)-2-甲基-CBS-恶唑硼烷中的一种或几种。
所述的分散剂是水和弱溶剂两用分散剂。
所述的分散剂具体选自德国Silcona公司的HLD-8分散剂，PARTNER公司的W-S90分散剂，EONLEO公司的EL-W604分散剂，德谦公司的904分散剂，BYK公司的B-180、B-4500、B-4509，上海三正公司的12B、10S、12W-A分散剂中的一种或几种。
所述的溶剂选自去离子水、乙醇、丙醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯和丙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种。
所述的超滤膜为陶瓷或纤维素滤膜，膜孔径为10k-300k道尔顿。
上述制备得到的纳米铜粉中纳米铜的含量不低于95wt％，其余为纳米铜粒子表面的分散剂；纳米铜粉中的铜纳米粒子的粒径为5-100nm，优选30-50nm；纳米铜粉既可以在水中分散，也可以在弱溶剂中分散。
本发明以有机硼烷作还原剂，可以使反应体系在很宽的温度和pH范围内工作，扩大了其使用范围。此外，有机硼烷不易氧化和水解，性能稳定，降低了其在使用过程中的损耗。而与其他传统的还原剂相比，有机硼烷同样具有反应条件温和、有一定的立体选择性、水中和有机溶剂中的稳定性较强、有较高的溶解度等优点，从绿色化学的角度出发，用有机硼烷作还原剂还原铜盐制备纳米铜，对环境友好，在导电油墨领域可以发挥重要的作用。
本发明制备纳米铜粉的工艺条件温和、步骤简单、生产流程短、操作简便、成本低、无污染，铜盐前驱体的转化率为70～100％，且制备出的纳米铜粒径均匀、尺寸可控、分散兼容性好，化学稳定性好，能有效解决现有纳米铜粒子生产方法存在的工艺过程复杂、成本高、制得纳米铜粒子的稳定性较差等实际问题。
本发明的有益效果是：
1)使用有机硼烷作还原剂，还原能力强、反应条件温和、反应体系稳定、反应时间短、污染轻，产品纳米铜粉不易结块。
2)在低温环境条件下(20℃-60℃)制备纳米铜，在较低温度下加热，符合节约能源，绿色环保的要求。
3)制备的纳米铜粉分散兼容性好，既可以在水中分散，也可以在乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等环保型弱溶剂中分散。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的纳米铜粉的扫描电子显微镜照片。采用的扫描电子显微镜型号为Hitachi-S4800。
具体实施方式
以下通过几个实施例来具体说明本发明方法的制备过程。需要说明的是，下述实施例仅用于说明本发明的制备过程，并非用于限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)常温下，将10g氯化铜和10g德国Silcona公司的HLD-8分散剂，加入到320mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
(2)将20g还原剂二甲胺硼烷加入到200mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的还原剂甲硼烷溶液滴加到步骤(1)得到的氯化铜与德国Silcona公司的HLD-8分散剂的混合溶液中并搅拌，在室温20℃反应360min，反应停止后得到铜纳米粒子的分散液；
(4)将所得铜纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为80k道尔顿的陶瓷滤膜截留铜纳米粒子，过滤掉多余的分散剂及其他反应后副产物，截留的铜纳米粒子分散液经离心喷雾干燥得到纳米铜粉。
纳米铜粉中纳米铜的含量为95.3wt％，其余为纳米铜粒子表面的分散剂。纳米铜粉中铜纳米粒子的粒径为40.0±5.0nm，氯化铜的转化率为95％。
实施例2
(1)常温下，将10g硝酸铜和15gPARTNER公司的W-S90分散剂加入到300mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
(2)将12g还原剂三乙基硼烷加入到200mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的还原剂乙硼烷溶液滴加到步骤(1)得到的硝酸铜与PARTNER公司的W-S90分散剂的混合溶液中并搅拌，在60℃恒温加热300min，反应停止后得到铜纳米粒子的分散液；
(4)将所得铜纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为30k道尔顿的玻纤管式超滤膜截留铜纳米粒子，过滤掉多余的分散剂及其他反应后副产物，截留的铜纳米粒子分散液经离心喷雾干燥得到纳米铜粉。
纳米铜粉中纳米铜的含量为98.1wt％，其余为纳米铜粒子表面的分散剂。纳米铜粉中铜纳米粒子的粒径为35.0±5.0nm，硝酸铜的转化率为100％。
实施例3
(1)常温下，将8g碱式碳酸铜和13gEONLEO公司的EL-W604分散剂，加入到350mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
(2)将15g还原剂吡啶硼烷加入到150mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的还原剂戊硼烷溶液滴加到步骤(1)得到的碱式碳酸铜与EONLEO公司的EL-W604分散剂的混合溶液中并搅拌，在50℃恒温加热400min，反应停止后得到铜纳米粒子的分散液；
(4)将所得铜纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为10k道尔顿的陶瓷滤膜截留铜纳米粒子，过滤掉多余的分散剂及其他反应后副产物，截留的铜纳米粒子分散液经离心喷雾干燥得到纳米铜粉。
纳米铜粉中纳米铜的含量为96.4wt％，其余为纳米铜粒子表面的分散剂。纳米铜粉中铜纳米粒子的粒径为25.0±5.0nm，碱式碳酸铜的转化率为85％。
实施例4
(1)常温下，将9g硫酸铜和14g德谦公司的904分散剂加入到350mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
(2)将20g还原剂叔丁基胺硼烷加入到250mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的还原剂癸硼烷溶液滴加到步骤(1)得到的硫酸铜与德谦公司的904分散剂的混合溶液中并搅拌，在60℃恒温加热500min，反应停止后得到铜纳米粒子的分散液；
(4)将所得铜纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为100k道尔顿的陶瓷滤膜截留铜纳米粒子，过滤掉多余的分散剂及其他反应后副产物，截留的铜纳米粒子分散液经离心喷雾干燥得到纳米铜粉。
纳米铜粉中纳米铜的含量为97.5wt％，其余为纳米铜粒子表面的分散剂。纳米铜粉中铜纳米粒子的粒径为50.0±8.0nm，硫酸铜的转化率为93％。
实施例5
(1)常温下，将20g乳酸铜和10gBYK公司的B-180分散剂加入到320mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
(2)将18g还原剂频哪醇硼烷加入到230mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的还原剂二甲胺硼烷溶液滴加到步骤(1)得到的乳酸铜与BYK公司的B-180分散剂的混合溶液中并搅拌，在60℃恒温加热480min，反应停止后得到铜纳米粒子的分散液；
(4)将所得铜纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为150k道尔顿的陶瓷滤膜截留铜纳米粒子，过滤掉多余的分散剂及其他反应后副产物，截留的铜纳米粒子分散液经离心喷雾干燥得到纳米铜粉。
纳米铜粉中纳米铜的含量为98.3wt％，其余为纳米铜粒子表面的分散剂。纳米铜粉中铜纳米粒子的粒径为60.0±5.0nm，乳酸铜的转化率为72％。

Claims (8)

1.一种低温制备纳米铜粉的方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：
(1)常温下，将1-20g铜盐前驱体和1-25g分散剂加入到20-350mL溶剂中，磁力搅拌至混合均匀，得到铜盐与分散剂的混合溶液；
(2)将0.5-20g还原剂加入到10-250mL溶剂中，磁力搅拌至混合均匀，形成均匀的还原剂溶液；
(3)将步骤(2)得到的还原剂溶液滴加到步骤(1)得到的铜盐与分散剂的混合溶液中并搅拌，在20℃-60℃恒温加热120-600min，反应停止后得到铜纳米粒子的分散液；
(4)将所得铜纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用超滤膜截留铜纳米粒子，过滤掉多余的分散剂及其他反应副产物，截留的铜纳米粒子分散液经离心喷雾干燥得到纳米铜粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜盐前驱体选自氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜、醋酸铜、无水醋酸亚铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、乳酸铜、油酸铜、月桂酸铜、甘氨酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、二水合苹果酸铜、十八烯酸铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原剂为有机硼烷类还原剂，具体包括甲硼烷、乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、癸硼烷、碳硼烷、氮硼烷、膦硼烷、硫硼烷、氧硼烷、二甲胺硼烷、三乙胺硼烷、三乙基硼烷、二乙基甲氧基硼烷、三苯基硼烷、2-甲基吡啶硼烷(2-PB)、二异松蒎基氯硼烷、吗啉硼烷、吡啶硼烷、硼烷四氢呋喃络合物、硼烷二甲硫醚络合物、邻碳硼烷、二乙基甲氧基硼烷、间碳硼烷、N,N-二乙基苯胺硼烷、二乙基(3-吡啶基)硼烷、儿茶酚硼烷、(-)-二异松蒎基氯硼烷、(+)-二异松蒎基氯硼烷、频哪醇硼烷、叔丁基胺硼烷、(R)-2-甲基-CBS-恶唑硼烷、2-甲基吡啶硼烷、(S)-2-甲基-CBS-恶唑硼烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散剂是水和弱溶剂两用分散剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的分散剂选自德国Silcona公司的HLD-8分散剂，PARTNER公司的W-S90分散剂，EONLEO公司的EL-W604分散剂，德谦公司的904分散剂，BYK公司的B-180、B-4500、B-4509，上海三正公司的12B、10S、12W-A分散剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自去离子水、乙醇、丙醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯和丙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超滤膜为陶瓷或纤维素滤膜，膜孔径为10k-300k道尔顿。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法制备得到的纳米铜粉，其特征在于，纳米铜粉中纳米铜的含量不低于95wt％，其余为纳米铜粒子表面的分散剂；纳米铜粉中的铜纳米粒子的粒径为5-100nm，优选30-50nm；纳米铜粉既可以在水中分散，也可以在弱溶剂中分散。
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