CN103056383A

CN103056383A - 一种高性能导电铜浆的制备方法

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Publication number: CN103056383A
Application number: CN2013100031556A
Authority: CN
Inventors: 张凌; 林恒伟
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-01-04
Filing date: 2013-01-04
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2033-01-04
Also published as: CN103056383B

Abstract

本发明公开了一种高性能导电铜浆的制备方法，包括如下步骤：(1)将铜前驱体和表面保护剂溶于有机溶剂得到反应液A；将还原剂溶于有机溶剂得到反应液B；(2)将反应液A和B分别经输送泵注入微反应器中，混合并发生反应；(3)向步骤(2)得到的反应液中加入沉淀剂，采用过滤或者离心的方法分离，对得到的沉淀物进行清洗；(4)将清洗后的沉淀物用非极性或弱极性溶剂进行分散，得到所述的高性能导电铜浆。本发明制备方法得到的导电铜浆印刷后所需的热处理温度低，且导电铜浆本身的金属含量高，可以超过60％。

Description

一种高性能导电铜浆的制备方法

技术领域

本发明涉及导电浆料的制备方法，尤其涉及一种高性能导电铜浆的制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

印刷电子技术是一门新兴的热门技术，用导电油墨代替蚀刻技术制作线路的全印刷电路技术已经成为现代印刷电路制作技术的发展方向。全印刷电路是印刷电子的关键技术之一，其关键在于制备出高导电性和高稳定性的导电浆(导电油墨)。

随着纳米技术的兴起，用金属纳米颗粒制备的导电浆引起了越来越多的研究者的关注。纳米金属导电浆可以保留金属所具有的良好的导电性能；同时，由于纳米颗粒具有的表面效应和小尺寸效应，纳米导电浆的操作温度大大低于熔融金属，可以在柔性基底材料(如塑料，纸张等)上实现电路印刷，从而具有更广阔的应用前景。

目前，研究得最多的纳米金属导电浆大部分用贵金属纳米粒子(如Au，Ag等)作为原料。贵金属具有高导电性能，同时贵金属纳米粒子还有很好的抗氧化性能。然而贵金属因储量稀少且价格昂贵，不适合大规模的应用。金属银的导电性较好，价格也相对便宜，但是由于其具有电子迁移效应，用其印刷的电路可靠性较差，不适于精密电子线路的印刷。因此，急需开发一种新型高性能导电浆。

金属铜储量丰富，导电性高，同时没有电子迁移效应，是贵金属的极佳替代材料。现有的导电铜浆多数由铜粉制得，如公开号为CN101794649A的中国专利申请公开了一种压敏电阻电极用导电铜浆的制备方法，按比例取超细铜粉、硼硅铋系列玻璃粉烘干后混合得到混合粉，向混合粉中加入一定量的粘合剂进行研磨，充分研磨后向其中加入稀释剂搅拌均匀，即制成压敏电阻用导电铜浆。公告号为CN 101354961B的中国专利申请公开了一种陶瓷电容器电极用导电铜浆制备方法，与上述专利的方法极其相似。

与纳米银导电浆相比，纳米铜导电浆的研究还处于起步阶段，主要原因是因为铜纳米粒子在空气中的稳定性较差，易被氧化。铜纳米颗粒的氧化后形成的表面氧化层会使得导电浆的热处理温度大幅度提高，同时降低印刷电路的导电性。由于铜纳米粒子容易被氧化，通常在合成过程中，铜纳米粒子的稳定性被作为第一考虑要素。为此，研究者多采用高沸点、稳定的表面保护剂来防止铜纳米粒子的氧化。为了除去这些表面保护剂，热处理过程中需要较高的温度。目前所制备的纳米铜导电浆在印刷后需要200℃以上的热处理温度，这大大限制了其使用范围以及印刷基底材料的选择(大部分的高分子材料的玻璃化温度都低于200℃)。

因此，需要进一步的研究制备具有更低热处理温度的纳米铜导电浆，使其能够适用于多种柔性衬底的印刷。

发明内容

针对现有技术中导电铜浆印刷后的热处理温度高、印刷基底材料的选择范围窄的问题，本发明提供一种高性能导电铜浆的制备方法，该方法得到的导电铜浆具有较高导电性，且所需热处理温度低，扩大了基底的选择范围。

一种高性能导电铜浆的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铜前驱体和表面保护剂溶于有机溶剂得到反应液A；将还原剂溶于有机溶剂得到反应液B；

(2)将反应液A和B分别经输送泵注入微反应器中，混合并发生反应；

(3)向步骤(2)得到的反应液中加入沉淀剂，采用过滤或者离心的方法分离，对得到的沉淀物进行清洗；

(4)将清洗后的沉淀物用非极性或弱极性溶剂进行分散，得到所述的高性能导电铜浆。

该方法通过选择具有较低沸点的铜前驱体作为原料，在微反应器中还原剂的作用下，进行合成反应得到铜纳米粒子，反应过程中通过控制反应条件(反应时间、温度、浓度及混合比例等)，来控制得到的纳米粒子的粒径；将得到的铜纳米粒子进行洗涤分离，干燥后再用合适的溶剂对其进行分散，得到具有高金属含量的导电铜浆；将得到的导电铜浆印刷在基底后，即可测定其所需的热处理温度和电导率。

铜纳米粒子合成的基本过程过程如下：

铜前驱体+还原剂→金属铜纳米颗粒

作为优选，所述步骤(1)中的铜前驱体为铜盐、铜盐的水合物中的至少一种，所述的表面保护剂为C4-C18的烷胺、C4-C18的烯胺中的至少一种。

进一步优选，所述铜盐为乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、丙酸铜、辛酸铜中的至少一种；所述的表面保护剂为丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、油胺中的至少一种。

上述铜前驱体与还原剂在表面保护剂存在下进行合成反应，作为优选，步骤(1)中的还原剂为抗坏血酸、乙二胺、二苯基硅烷、二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、硼氢化钠中的至少一种；所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙醚、四氢呋喃、甲苯、二乙二醇二乙醚中的至少一种。

所述铜前驱体在还原剂的作用下反应得到铜纳米粒子，但铜纳米粒子在空气中的稳定性较差，易被氧化，因此在反应中需引入表面保护剂，能够抑制铜纳米粒子的团聚并稳定新生的铜纳米粒子。

铜前驱体与还原剂反应过程中，溶液的浓度对晶粒生成和长大速度均有影响，若溶液浓度高，则晶粒生成的速度快，晶粒多且小，故晶粒长大速度慢，因而来不及长大；若溶液浓度比较低，由于铜前驱体与还原剂混合时就开始进行反应，如果浓度较小，就给粒子生长提供空间，粒子就会长大、团聚。因此，兼顾两者，优选所述步骤(1)中A反应液中铜前驱体的浓度为0.01-1mol/L，表面保护剂的浓度为0.05-2mol/L；B反应液中还原剂的浓度为0.02-2mol/L。

作为优选，所述步骤(2)中的输送泵为注射泵或高压柱塞泵；所述微反应器为毛细管微反应器，毛细管的管径为0.1mm～4mm。毛细管的材质可以为玻璃或者聚四氟乙烯，毛细管的加热可以采用油浴或者加热板加热。

微反应器对于某些反应物或产物不稳定的反应具有特别的优势，这类反应的反应物或生成物在普通反应器中停留时间一长就会分解而降低收率，而微反应器是连续流动系统，可以通过调整毛细管长度精确控制反应物的停留时间，即反应时间，作为优选，所述步骤(2)中反应的温度为100℃-220℃，反应的时间为20秒至10分钟。

经过微反应器中的反应，得到的是含有铜纳米粒子的混合溶液，所以还需加入沉淀剂对其中的铜纳米粒子进行分离提纯，作为优选，所述步骤(3)中的沉淀剂为无水甲醇或无水乙醇。

为使得到的铜纳米粒子稳定分散，作为优选，所述步骤(4)中的非极性或弱极性溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、十六烷或石油醚。

与现有技术相比，本发明制备方法得到的导电铜浆具有以下优点：

(1)印刷后所需的热处理温度低：100℃热处理30分钟便可以达到较低的电阻率；

(2)电阻率低：在140℃下处理热处理30分钟，其电阻率可以低至10μΩ·cm(约为块体铜的电阻率的5倍左右)；

(3)制备的导电铜浆金属含量高，可以超过60％。

附图说明

图1为合成铜纳米粒子的流程图；

图2为实施例1制备的铜纳米粒子的电镜图；

图3为实施例2制备的铜纳米粒子的电镜图；

图4为实施例3制备的铜纳米粒子的电镜图；

图5为实施例4制备的铜纳米粒子的电镜图；

图6为实施例5制备的铜纳米粒子的电镜图；

图7为实施例1制备的导电铜浆的热处理温度与电阻率之间的关系；

图8为实施例1制备的导电铜浆在140℃下热处理30分钟后，铜膜截面的TEM图。

具体实施方式

实施例1

(1)将乙酸铜和正辛胺溶于乙二醇二乙醚中得到反应液A，其中乙酸铜的浓度为0.04mol/L，辛胺的浓度为0.2mol/L；将三甲胺基硼烷溶于乙二醇二乙醚中得到反应液B，其中三甲胺基硼烷的浓度为0.2mol/L；

(2)将反应液A和B分别用两台高压柱塞泵输送，经三通阀混合后注入直径为1mm，长度为1.5米的聚四氟乙烯毛细管中。毛细管用油浴锅加热至160℃。控制流速(A和B的流速)，使混合后的反应液在毛细管中的滞留时间为60秒。经过毛细管反应后的产物用充满氮气的密闭玻璃瓶收集，合成反应的流程图如图1所示，得到的铜纳米粒子的电镜图如图2所示。

(3)将反应后的反应液(500ml)与无水甲醇以1∶1的比例混合后，5000rpm下离心分离5分钟。离心后的沉淀用甲醇清洗3次，然后真空干燥。干燥后的铜纳米粒子用0.5ml甲苯分散，便可以得到金属含量约为50％的纳米铜导电浆。

(4)将制备的铜导电浆均匀地涂于玻璃片表面后，在不同的温度下加热30分钟，用四探针法测定其所需的热处理温度和电阻率，图7示出了得到的导电铜浆的热处理温度与电阻率之间的关系。将导电铜浆在140℃下热处理30分钟后，测得铜膜的横截面的TEM如图8所示。

实施例2

(2)将反应液A和B分别用两台高压柱塞泵输送，经三通阀混合后注入直径为1mm，长度为1.5米的聚四氟乙烯毛细管中。毛细管用油浴锅加热至100℃。控制流速(A和B的流速)，使混合后的反应液在毛细管中的滞留时间为60秒。经过毛细管反应后的产物用充满氮气的密闭玻璃瓶收集，合成反应的流程图如图1所示，得到的铜纳米粒子的电镜图如图3所示。

(4)将制备的铜导电浆均匀地涂于玻璃片表面后，在不同的温度下加热30分钟，用四探针法测定其所需的热处理温度和电阻率，得到的导电铜浆的热处理温度与电阻率之间的关系与实施例1所得到的结果类似。

实施例3

(2)将反应液A和B分别用两台高压柱塞泵输送，经三通阀混合后注入直径为1mm，长度为1.5米的聚四氟乙烯毛细管中。毛细管用油浴锅加热至160℃。控制流速(A和B的流速)，使混合后的反应液在毛细管中的滞留时间为600秒。经过毛细管反应后的产物用充满氮气的密闭玻璃瓶收集，合成反应的流程图如图1所示，得到的铜纳米粒子的电镜图如图4所示。

实施例4

(1)将辛酸铜和十二胺溶于甲苯中得到反应液A，其中辛酸铜的浓度为0.04mol/L，十二胺的浓度为0.2mol/L；将二苯基硅烷溶于甲苯中得到反应液B，其中二苯基硅烷的浓度为0.2mol/L；

(2)将反应液A和B分别用两台高压柱塞泵输送，经三通阀混合后注入直径为1mm，长度为1.5米的聚四氟乙烯毛细管中。毛细管用油浴锅加热至160℃。控制流速(A和B的流速)，使混合后的反应液在毛细管中的滞留时间为60秒。经过毛细管反应后的产物用充满氮气的密闭玻璃瓶收集，合成反应的流程图如图1所示，得到的铜纳米粒子的电镜图如图5所示。

(3)将反应后的反应液(500ml)与无水甲醇以1∶1的比例混合后，5000rpm下离心分离5分钟。离心后的沉淀用甲醇清洗3次，然后真空干燥。干燥后的铜纳米粒子用0.5ml正己烷分散，便可以得到金属含量约为50％的纳米铜导电浆。

实施例5

(1)将硝酸铜和十二胺溶于四氢呋喃中得到反应液A，其中硝酸铜的浓度为0.04mol/L，正丁胺的浓度为0.2mol/L；将二苯基硅烷溶于四氢呋喃中得到反应液B，其中二苯基硅烷的浓度为0.2mol/L；

(2)将反应液A和B分别用两台高压柱塞泵输送，经三通阀混合后注入直径为1mm，长度为1.5米的聚四氟乙烯毛细管中。毛细管用油浴锅加热至160℃。控制流速(A和B的流速)，使混合后的反应液在毛细管中的滞留时间为60秒。经过毛细管反应后的产物用充满氮气的密闭玻璃瓶收集，合成反应的流程图如图1所示，得到的铜纳米粒子的电镜图如图6所示。

Claims

1.一种高性能导电铜浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的高性能导电铜浆的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铜前驱体为铜的酸式盐、铜的酸式盐的水合物中的至少一种，所述的表面保护剂为C4-C18的烷胺、C4-C18的烯胺中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的高性能导电铜浆的制备方法，其特征在于：所述铜的酸式盐为乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、丙酸铜、辛酸铜中的至少一种；所述的表面保护剂为丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、油胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高性能导电铜浆的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的还原剂为抗坏血酸、乙二胺、二苯基硅烷、二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、硼氢化钠中的至少一种；所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙醚、甲苯、二乙二醇二乙醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述高性能导电铜浆的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中A反应液中铜前驱体的浓度为0.01-1mol/L，表面保护剂的浓度为0.05-2mol/L；B反应液中还原剂的浓度为0.02-2mol/L。

6.根据权利要求1所述高性能导电铜浆的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的输送泵为注射泵或高压柱塞泵；所述微反应器为毛细管微反应器，毛细管的管径为0.1mm～4mm。

7.根据权利要求1所述高性能导电铜浆的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应的温度为100℃-220℃，反应的时间为20秒至10分钟。

8.根据权利要求1所述高性能导电铜浆的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的沉淀剂为无水甲醇或无水乙醇。

9.根据权利要求1所述高性能导电铜浆的制备方法，其特征在于：所述的非极性或弱极性溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、十六烷或石油醚。