CN109954888B - 一种三角片形状的单质铜纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三角片形状的单质铜纳米片及其制备方法，属于纳米材料技术领域，本发明利用长链烷基胺及铜盐溶液形成铜络合物，便于还原成铜单质。并基于蚀刻原理，在多元醇还原体系下短链有机酸对单质铜的片状结构形成起到诱导作用。通过精确控制短链有机酸与多元醇的比例，合成了较大面积的三角片形状的单质铜纳米片，合成过程易于控制，条件温和、重复率高、产率高、成本低廉，并有效解决金属颗粒表面粗糙度过高的问题，有利于实际电子产品的油墨印刷工艺。并通过调控还原剂与表面活性剂，控制铜纳米颗粒的晶体生长方向，改变纳米铜的形状和尺寸，制备出具有高表面光滑度和高导电性的性能的三角形单质铜纳米片，并可应用于导电油墨材料。

Description

一种三角片形状的单质铜纳米片及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种三角片形状的单质铜纳米片及其制备方法。
背景技术
众所周知，电子产品是基于印刷电路板(Printed Circuit Board)来制造。印刷电路板是电子元器件电气连接的提供者，具有布线密度高、体积小、重量轻等优点。印刷电路板不仅有利于电子设备的小型化、机械化、自动化的发展，而且可确保电子设备的高性能，提高其生产效率，并降低其造价成本。
在印刷电路板中，金属电路作为一种重要的导通工具，主要连接各个电子元件并传递电子信号和电压。目前，金属电路的排线方法主要使用传统的光刻技术来完成。然而，光刻技术由于其价格不菲的设备和复杂的工艺步骤，导致了较高的制造成本和严重的环境污染。因此，市场急需一种新型简便的印刷技术代替光刻法。
近年来，油墨印刷技术由于其简单的制造工艺和较高的图案精确度而受到了广泛的关注，有望成为光刻技术的替代品。印刷电子是基于导电墨水印刷的原理，利用导电油墨在基板上形成导电线路，并直接制作电子器件的一种简便制造技术。相比于传统光刻工艺，该技术大大减少布线和装配的差错，有效提高了自动化水平和生产劳动率，并降低了产品的造价成本。
由于金属电路需要耐冲击性、强附着力、高耐热性,高柔韧性以及高导电性，导电油墨一般采用金属纳米粒子来制备。金属纳米颗粒一般通过溶液法合成，分散在溶剂中，并经过油墨化处理之后可直接应用于金属电路的印刷。在全球范围内，纳米导电油墨的制备及其应用研究已经广泛开展起来，形成了强劲的发展势头。作为一种新的印刷耗材，纳米导电油墨需要与之相匹配的工艺条件，才能生产出高性能的导电线路。目前，选择适合的导电油墨是整个技术的关键所在。
众所周知，银纳米颗粒作为高导电金属在导电墨水领域中有着较高的性能，已被科学家们广泛研究，并得到了很好的成果。然而，银属于贵金属，成本高且稀缺，不适用于普遍的电子产品制备。因此,需寻找一种可以代替银纳米颗粒的金属材料。在目前电子产品中，铜由于其低廉的材料成本和优异的导电性能，广泛用于金属电路的制备。因此，铜纳米颗粒被认为是导电油墨填料的最理想材料。一般，铜纳米颗粒可分为线状、片状、块状等多种结构，其中纳米片具有形状可控性，高分散性、以及低表面粗糙度等优点，作为导电油墨材料是最佳选择。
发明内容
本发明目的在于提出一种新型三角形形状的单质铜纳米片的制备方法。本发明中首先利用长链烷基胺及铜盐溶液形成一种铜络合物，便于还原成铜单质。其次，基于蚀刻原理，在多元醇还原体系下短链有机酸对单质铜的片状结构形成起到一种诱导作用。因此，本发明的关键在于通过精确控制短链有机酸与多元醇的比例，合成了较大面积的三角片形状的单质铜纳米片，且目前尚未有研究利用有机酸诱导三角形形状的单质铜纳米片的生成。其合成过程易于控制，条件温和、重复率高、产率高、成本低廉，并可有效解决金属颗粒表面粗糙度过高的问题，有利于实际电子产品的油墨印刷工艺。本发明通过调控还原剂与表面活性剂，控制铜纳米颗粒的晶体生长方向，改变纳米铜的形状和尺寸，制备出具有高表面光滑度和高导电性的性能的三角形单质铜纳米片，并可应用于导电油墨材料。
本发明通过如下技术方案实现：
一种三角片形状的单质铜纳米片的制备方法，具体步骤如下：
将长链烷基胺及铜盐溶液混合，得到反应液A，将多元醇类溶剂与有机酸溶液混合，得到反应液B，将反应液A与反应液B室温下均匀搅拌得到混合溶液，然后将混合溶液加热至T1恒温，然后继续进行加热至T2恒温，得到三角结构的铜纳米片；其中，所述长链烷基胺与铜盐溶液的物质的量之比为1:1-8:1；所述多元醇类溶剂与有机酸溶液的体积比为2:1-50:1；所述的升温T1为100-150℃，恒温时间为0.5-24h；T2为150-250℃，恒温时间为0.5-24h。
进一步地，所述多元醇类溶剂为乙二醇、丙三醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇或聚异丙醇中的至少一种。
进一步地，所述有机酸溶液为甲酸、乙酸、苯甲酸、丙烯酸溶液中的至少一种；所述有机酸溶液的质量分数为36％-38％。
进一步地，所述长链烷基胺为十二胺、十六胺或9-十八烯胺(油胺)中的至少一种。
进一步地，所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜或硝酸亚铜中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
现有技术中，尚未有研究利用有机酸诱导三角形形状的单质铜纳米片的生成，并利用水热法直接合成三角形形状的单质铜纳米片；在本发明中采用长链烷基胺作为络合剂，可以与铜纳米线形成表面能较低的络合物，便于还原；在合成过程中通过短链有机酸与多元醇的协同作用下诱导单质铜的片状结构的生成，最终通过精确控制二者比例得到面积较大的三角形形状的单质铜纳米片。在本发明中所用原料便宜，操作简单，效率高等优点，制备出的单质铜纳米三角片在导电油墨领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三角片形状的单质铜纳米片的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的三角片形状的单质铜纳米片的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备的三角片形状的单质铜纳米片的扫描电镜图；
图4为本发明对比实施例1制备的铜纳米片的扫描电镜图；
图5为本发明对比实施例2制备的铜纳米片的扫描电镜图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的详述，以便更好地了解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
一种三角片形状的单质铜纳米片的制备方法，具体步骤如下：
将长链烷基胺及铜盐溶液混合，得到反应液A，将多元醇类溶剂与有机酸溶液混合，得到反应液B，将反应液A与反应液B室温下均匀搅拌得到混合溶液，然后将混合溶液加热至T1恒温，然后继续进行加热至T2恒温，得到三角结构的铜纳米片；其中，所述长链烷基胺与铜盐溶液的物质的量之比为1:1-8:1；所述多元醇类溶剂与有机酸溶液的体积比为2:1-50:1；所述的升温T1为100-150℃，恒温时间为0.5-24h；T2为150-250℃，恒温时间为0.5-24h。
进一步地，所述多元醇类溶剂为乙二醇、丙三醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇或聚异丙醇中的至少一种；含多元醇的体积为10～50mL。
进一步地，所述有机酸溶液为甲酸、乙酸、苯甲酸、丙烯酸溶液中的至少一种；所述有机酸溶液的质量分数为36％-38％，体积为1-5mL。
进一步地，所述长链烷基胺为十二胺、十六胺或9-十八烯胺(油胺)中的至少一种；含长链烷基胺的物质的量为4mmol～8mmol。
进一步地，所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜或硝酸亚铜中的至少一种；且含铜盐的物质的量为1mmol～4mmol。
实施例1
一种三角片形状的铜纳米片的制备方法，具体步骤如下：
量取30mL聚乙二醇200溶剂，然后依次加入6mmol油胺，2mmol氯化亚铜，2ml乙酸，反应一段时间得到混合溶液。然后对混合溶液进行加热，以10℃/min的升温速率升温至110℃，恒温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至220℃，并恒温1.5h，即可获得表面粗糙度可控的三角结构的铜纳米片，如图1所示，通过抽滤法制作成电极后，其面阻为0.24Ω/sq，其纳米片表面均方根粗糙度为4.5nm。
实施例2
量取50mL聚乙二醇200溶剂，然后依次加入6mmol油胺，2mmol氯化亚铜，1ml乙酸，反应一段时间得到混合溶液。然后对混合溶液进行加热，以10℃/min的升温速率升温至100℃，恒温10h；然后以10℃/min的升温速率升温至180℃，并恒温0.5h，即可获得表面粗糙度可控的三角结构的铜纳米片，如图2所示，通过抽滤法制作成电极后，其面阻为0.32Ω/sq，其纳米片表面均方根粗糙度为5.0nm。
实施例3
量取10mL聚乙二醇200溶剂，然后依次加入8mmol油胺，1mmol氯化亚铜，5ml乙酸，反应一段时间得到混合溶液。然后对混合溶液进行加热，以10℃/min的升温速率升温至140℃，恒温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至220℃，并恒温12h，即可获得表面粗糙度可控的三角结构的铜纳米片，如图3所示，通过抽滤法制作成电极后，其面阻为0.30Ω/sq，其纳米片表面均方根粗糙度为5.4nm。
对比实施例1
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是氯化亚铜使用量为8mmol，制备得到的产物如图4所示，通过抽滤法制作成电极后，其面阻为0.85Ω/sq。从图2中可以看出，随着前驱体含量的改变，材料有着三角形形状被破坏的缺点
对比实施例2
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是油胺使用量为12mmol，制备得到的产物如图5所示，通过抽滤法制作成电极后，其面阻为1.27Ω/sq。从图3中可以看出，随着表面活性剂含量的改变，材料有着呈现不规则形状的缺点。
由图可见，实施例1-3与对比例1、对比例2的导电性能强，形状控制完整，反应出实施例1的性能是最好的，可广泛应用于催化和导电油墨材料领域。

Claims (6)

1.一种三角片形状的单质铜纳米片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将长链烷基胺及铜盐溶液混合，得到反应液A，将多元醇类溶剂与短链有机酸溶液混合，得到反应液B，将反应液A与反应液B室温下均匀搅拌得到混合溶液，然后将混合溶液加热至T1恒温，然后继续进行加热至T2恒温，得到三角结构的铜纳米片；其中，所述长链烷基胺与铜盐溶液的物质的量之比为1:1-8:1；所述多元醇类溶剂与短链有机酸溶液的体积比为2:1-50:1；所述的T1为100-150℃，恒温时间为0.5-24h；T2为150-250℃，恒温时间为0.5-24h。
2.如权利要求1所述的一种三角片形状的单质铜纳米片的制备方法，其特征在于，所述多元醇类溶剂为乙二醇、丙三醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇或聚异丙醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种三角片形状的单质铜纳米片的制备方法，其特征在于，所述短链有机酸溶液为甲酸、乙酸、苯甲酸、丙烯酸溶液中的至少一种；所述短链有机酸溶液的质量分数为36％-38％。
4.如权利要求1所述的一种三角片形状的单质铜纳米片的制备方法，其特征在于，所述长链烷基胺为十二胺、十六胺或9-十八烯胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种三角片形状的单质铜纳米片的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜或硝酸亚铜中的至少一种。
6.一种三角片形状的单质铜纳米片，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法 制备得到。
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