CN114029499B - 一种超长纳米银线材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超长纳米银线材料的制备方法，包括以下步骤：一、将葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中；二、将澄清溶液中加入硫酸铜溶液；三、将混合溶液A中加入氯化钠溶液；四、向混合溶液B中逐滴加入硝酸银溶液后进行水热反应；五、将絮状产物进行沉降洗涤，得到超长纳米银线材料。本发明以硝酸银为原料，使用葡萄糖为还原剂，采用水热反应，在水溶液体系下制备得到超长纳米银线材料，打破了目前常用的多元醇有机体系制备超长纳米银线材料的工艺，突破超长纳米银线材料洗涤困难、反应条件苛刻的技术局限，开发在水溶液体系下，无需惰性气氛保护，低成本、绿色环保、易于工业化生产制备超长纳米银线材料的新方法。
Description
技术领域
本发明属于贵金属纳米材料技术领域，具体涉及一种超长纳米银线材料的制备方法。
背景技术
随着纳米材料制备技术的发展和柔性电子产品的需求，国内外研究转向新型纳米材料代替金属氧化物薄膜，如：石墨烯和碳纳米管，复合纳米材料，金属网格和金属纳米线。这些材料较高的直流电导率使制成的超薄膜具有较好的导电性，可制备性能优异的透明电极，克服传统电极的机械脆性、柔韧性差的缺点。其中，银纳米线作为一维金属纳米材料有着较高的长径比，能够在基底材料上形成不规则的网状结构，使电极具有较小弯曲半径，且在弯曲时电阻变化率较小。另外，超长纳米银线材料透明电极相比其他几种新材料雾度较低，具有更好的光透性。
现阶段银纳米线的制备方法可分为物理法与化学法两大类。物理法包括磁控溅射、超声波粉碎、机械粉碎等方法。化学法包括水热合成法、光化学还原法、电化学法、模板法、超声波还原法和多元醇法等。物理法工艺较为复杂，且能耗较大，技术要求高，而且得到的产物形貌均一性较差，制备的银纳米线规格严重的受到限制。相对物理法，化学液相方法是控制性合成纳米材料最为常用的方法,该方法工艺过程简单，成本较低廉，在简单的液相反应过程就可以实现对纳米材料形貌和尺寸的调控，最有希望被应用于超长纳米银线材料工业化生产。其中，夏幼南提出的多元醇制备超长纳米银线材料是被广泛接受和普遍应用的技术方法。最常使用的是乙二醇做溶剂，PVP作为表面活性剂来控制银纳米线之间的粘连，通过加入控制剂与Ag+形成胶体，控制Ag+的还原速率与银纳米线的生长速率，最终获得超长纳米银线材料。人们在此基础上，进行了大量的探究。通过对其机理和各种影响参数的探究，制备出了不同规格的银纳米线。但是，这种方法的制备过程依然繁琐，需要对加料过程进行精细的控制，而且影响因素较多，目前所报道的制备规模大多还停留在毫克和克级，这十分不利于银纳米线的宏量制备。其次，多元醇法都需要使用有机试剂(乙二醇、丙三醇等)作为溶剂和还原剂，反应液粘度较大，给产物的后续洗涤过程带来困难，同时给环境造成污染。此外，超长纳米银线材料的长径比等对柔性透明电极的性能影响较大，同样的方阻和直径下，纳米线的透过率与根数成正比，长Ag纳米线透明电极的透过率比短Ag纳米线要高，长Ag纳米线透明电极的光电性能比短纳米线更好。但多元醇法制备的超长纳米银线材料普遍较短，长度在70μm以上的超长纳米银线材料相关报道较少，且规模极小，重复性不好，极大制约了超长纳米银线材料在柔性电极领域的工业化应用。
随着超长纳米银线材料应用领域的不断扩展，其制备手段也将得到进一步发展。其发展趋势将围绕化学液相方法，开发绿色环保技术工艺，减少环境对晶体生长过程的影响因素，制备技术将向低成本、低消耗、低污染的方向发展。制备的超长纳米银线材料需易于洗涤处理，能够满足工业生产需求，实现工业化生产。同时，根据柔性电子领域的发展需求，未来将特别关注超长纳米银线材料的制备工艺技术，满足柔性电子器件导电性、透明度、弯折性的应用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种超长纳米银线材料的制备方法。该方法针对目前商业化超长纳米银线材料制备工艺中都使用多元醇有机体系，存在产物溶液粘度大、洗涤困难、污染严重、反应条件苛刻等问题，开发在水溶液体系下，无需有机溶剂参与，无需惰性气氛保护，低成本、绿色环保、易于工业化生产的超长纳米银线材料制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种超长纳米银线材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中并搅拌均匀，得到澄清溶液；
步骤二、将步骤一中得到的澄清溶液中加入硫酸铜溶液并搅拌均匀，得到混合溶液A；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液A中加入氯化钠溶液并搅拌均匀，得到混合溶液B；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液B中逐滴加入硝酸银溶液并进行搅拌，得到反应溶液，然后将反应溶液转移至水热反应釜中，在110℃～130℃下反应14h～20h，得到絮状产物；
步骤五、将步骤四中得到的絮状产物依次使用去离子水和无水乙醇进行沉降洗涤，得到超长纳米银线材料，所述超长纳米银线材料的长径比大于1000。
本发明先将葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合，之后依次加入硫酸铜溶液和氯化钠溶液，再加入硝酸银溶液，水热条件下反应得到超长纳米银线材料；本发明以温和、绿色环保的葡萄糖为还原剂，取代了多元醇作为溶剂，有效降低反应液的粘度，利于产物的洗涤，同时有效控制了反应物的成本；本发明以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，得到的产物也避免受到活性剂包覆的影响，从而提高了应用稳定性；本发明采用水作为溶剂，能够有效减少环境污染，本发明使用了水溶液体系代替有机溶液体系，是因为使用有机体系中一般会在有机溶液中通入惰性气体，除去有机溶液中的溶解氧，由于氧气的存在会将银析出的开始阶段得到的5面孪晶结构大量消耗，而5面孪晶结构是银纳米晶体生长成为纳米线所必须的先决条件，5面孪晶在氧气的存在下会生长为颗粒，即使增加反应时间，得到的也是颗粒，这样反应体系中会出现大量银纳米颗粒，给后续的样品处理带来较大困难，而本发明使用水溶液体系，该体系所得孪晶结构对溶液中的氧气不敏感，不需要通入惰性气体也能够保持5面孪晶结构，产物最终基本都为纳米线结构，本发明无需其他操作，只要全程在室温下进行反应就可，不需要通入惰性气氛保护，利于工业化生产，工艺方便、能耗较低。
上述的一种超长纳米银线材料的制备方法其特征在于，步骤一中所述葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和水的摩尔比为1：0.05～0.1：280～560。本发明中葡萄糖为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂，通过控制葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和水的摩尔比，保证了最终产物为纳米线结构，防止纳米颗粒的产生，并且本发明的表面活性剂用量非常少，表面活性剂的少量使用，为产物的洗涤等工艺带来方便。
上述的一种超长纳米银线材料的制备方法其特征在于，步骤二中所述混合溶液A中硫酸铜与葡萄糖的摩尔比为1：480～600。本发明通过控制葡萄糖和硫酸铜的摩尔比，保证了最终产物为纳米线结构，防止纳米颗粒的产生。
上述的一种超长纳米银线材料的制备方法其特征在于，步骤三中所述混合溶液B中氯化钠与硫酸铜的摩尔比为1：3～4.8。本发明通过控制氯化钠溶液和硫酸铜的摩尔比，保证了最终产物为纳米线结构，防止纳米颗粒的产生。
上述的一种超长纳米银线材料的制备方法其特征在于，步骤四中所述反应溶液中硝酸银与葡萄糖的摩尔比为1：300～500。本发明中葡萄糖作为还原剂，将硝酸银还原为纳米银，因此需要控制其比例，否则还原剂的量不足，无法将硝酸银还原为银，还原剂量太多，反应过快，不利于纳米线结构的生长。
上述的一种超长纳米银线材料的制备方法其特征在于，步骤五中所述沉降洗涤的过程为：将絮状产物加入到去离子水中进行摇晃后静置，待絮状产物与去离子水分层后，将上层清液倒掉，再加入去离子水并重复此过程3～5遍，之后将絮状产物加入到无水乙醇中进行摇晃后静置，待絮状产物与无水乙醇分层后，将上层清液倒掉，再加入无水乙醇并重复此过程3～5遍。正常情况下，纳米材料都需要离心洗涤，但本发明所得产物为超长银纳米线，如果离心洗涤，转速控制不好，会使超长银纳米线发生不可逆的团聚现象，影响后续纳米线的使用，因此使用沉降洗涤的方式，不会造成纳米线的团聚，分别采用去离子水和无水乙醇进行清洗，将无机杂质和有机杂质均能有效清洗，清洗效果好。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在水溶液体系下反应，打破目前多元醇有机体系制备超长纳米银线材料的工艺，无需使用任何有机溶剂，突破超长纳米银线材料洗涤困难、反应条件苛刻、污染严重的技术局限，开发在水溶液体系下，无需惰性气氛保护，低成本、绿色环保、易于工业化生产制备超长纳米银线材料的新方法。
2、本发明采用葡萄糖作为还原剂，替代多元醇作为还原剂对环境造成污染，且葡萄糖来源广泛、价格低廉，能够满足目前提倡的低碳生产要求。所得产物洗涤容易，只需要沉降洗涤即可满足使用需求，减少了产物因离心带来的不可逆团聚。
3、本发明中表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的用量较少，在较少用量的条件下超长纳米银线材料的分散性保持良好，未出现明显的团聚现象。
4、本发明使用的设备简单，成本低廉，工艺参数可控，可重复性极高，便于规模化生产，制备的超长纳米银线材料在抗菌、印制电路板、透明导电膜、无线射频电子标签、催化、电化学传感、吸波、电磁屏蔽等领域有着广泛的应用。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的超长纳米银线材料的高倍SEM图。
图2是本发明实施例1制备的超长纳米银线材料的低倍SEM图。
图3是本发明实施例2制备的超长纳米银线材料的SEM图。
图4是本发明实施例3制备的超长纳米银线材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中并搅拌均匀，得到澄清溶液；所述葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和水的摩尔比为1：0.1：280，所述葡萄糖的摩尔质量为0.01mmol；
步骤二、将步骤一中得到的澄清溶液中加入硫酸铜溶液并搅拌均匀，得到混合溶液A；所述硫酸铜溶液中硫酸铜的摩尔质量为4.8mmol；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液A中加入氯化钠溶液并搅拌均匀，得到混合溶液B；所述氯化钠溶液中氯化钠的摩尔质量为1mmol；
步骤四、向步骤三的混合溶液B中逐滴加入硝酸银溶液并进行搅拌，得到反应溶液，然后将反应溶液转移至水热反应釜中，在110℃下反应16h，得到絮状产物；所述硝酸银溶液中硝酸银的摩尔质量为3mmol；
步骤五、将步骤四中得到的絮状产物依次使用去离子水和无水乙醇进行沉降洗涤，得到超长纳米银线材料；所述沉降洗涤的过程为：将絮状产物加入到去离子水中进行摇晃后静置，待絮状产物与去离子水分层后，将上层清液倒掉，再加入去离子水并重复此过程3遍，之后将絮状产物加入到无水乙醇中进行摇晃后静置，待絮状产物与无水乙醇分层后，将上层清液倒掉，再加入无水乙醇并重复此过程5遍。
图1是本实施例制备的超长纳米银线材料的高倍SEM图，图2是本实施例制备的超长纳米银线材料的低倍SEM图，从图1中可以看出，所得产物为纳米线结构，直径大约为130nm左右，产物中除了一维纳米线结构，未出现其他形貌和其他杂质产物，说明所得产物纯度较高，在该放大倍率下，可知单根纳米线的长度均超过100μm。从图2中可以看出，为进一步了解所得纳米线的长度，本实施例也在低倍率下进行测试，由于所制备的纳米线确实较长，受机器倍率的影响，视野下很难得到一整根从头到尾的纳米线，基本都是只有一头在视野范围内，另一头已经超出视野所见范围，本实施例找到了一根较短的在视野范围内可测的单根超长纳米银线材料，该纳米线呈弓形，首尾的直线长度为318μm，实际长度大于318μm，因此本实施例制备的超长纳米银线材料的长径比远大于1000。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中并搅拌均匀，得到澄清溶液；所述葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和水的摩尔比为1：0.05：400，所述葡萄糖的摩尔质量为0.01mmol；
步骤二、将步骤一中得到的澄清溶液中加入硫酸铜溶液并搅拌均匀，得到混合溶液A；所述硫酸铜溶液中硫酸铜的摩尔质量为6mmol；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液A中加入氯化钠溶液并搅拌均匀，得到混合溶液B；所述氯化钠溶液中氯化钠的摩尔质量为2mmol；
步骤四、向步骤三的混合溶液B中逐滴加入硝酸银溶液并进行搅拌，得到反应溶液，然后将反应溶液转移至水热反应釜中，在130℃下反应20h，得到絮状产物；所述硝酸银溶液中硝酸银的摩尔质量为4.8mmol；
步骤五、将步骤四中得到的絮状产物依次使用去离子水和无水乙醇进行沉降洗涤，得到超长纳米银线材料；所述沉降洗涤的过程为：将絮状产物加入到去离子水中进行摇晃后静置，待絮状产物与去离子水分层后，将上层清液倒掉，再加入去离子水并重复此过程3遍，之后将絮状产物加入到无水乙醇中进行摇晃后静置，待絮状产物与无水乙醇分层后，将上层清液倒掉，再加入无水乙醇并重复此过程3遍。
图3是本实施例制备的超长纳米银线材料的SEM图，从图3中可以看出，所得产物为纳米线结构，产物中除了一维纳米线结构，未出现其他形貌和其他杂质产物，说明所得产物纯度较高，所得纳米线直径分布均匀，超长纳米银线材料的长径比远大于1000。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中并搅拌均匀，得到澄清溶液；所述葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和水的摩尔比为1：0.08：560，所述葡萄糖的摩尔质量为0.01mmol；
步骤二、将步骤一中得到的澄清溶液中加入硫酸铜溶液并搅拌均匀，得到混合溶液A；所述硫酸铜溶液中硫酸铜的摩尔质量为5.4mmol；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液A中加入氯化钠溶液并搅拌均匀，得到混合溶液B；所述氯化钠溶液中氯化钠的摩尔质量为1.3mmol；
步骤四、向步骤三的混合溶液B中逐滴加入硝酸银溶液并进行搅拌，得到反应溶液，然后将反应溶液转移至水热反应釜中，在120℃下反应14h，得到絮状产物；所述硝酸银溶液中硝酸银的摩尔质量为5mmol；
步骤五、将步骤四中得到的絮状产物依次使用去离子水和无水乙醇进行沉降洗涤，得到超长纳米银线材料；所述沉降洗涤的过程为：将絮状产物加入到去离子水中进行摇晃后静置，待絮状产物与去离子水分层后，将上层清液倒掉，再加入去离子水并重复此过程5遍，之后将絮状产物加入到无水乙醇中进行摇晃后静置，待絮状产物与无水乙醇分层后，将上层清液倒掉，再加入无水乙醇并重复此过程3遍。
图4是本实施例制备的超长纳米银线材料的SEM图，从图4中可以看出，所得产物为纳米线结构，产物中除了一维纳米线结构，未出现其他形貌和其他杂质产物，说明所得产物纯度较高，所得纳米线直径分布均匀，超长纳米银线材料的长径比远大于1000。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (2)
1.一种超长纳米银线材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中并搅拌均匀，得到澄清溶液；所述葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和水的摩尔比为1：0.05~0.1：280~560；
步骤二、将步骤一中得到的澄清溶液中加入硫酸铜溶液并搅拌均匀，得到混合溶液A；所述混合溶液A中硫酸铜与葡萄糖的摩尔比为1：480~600；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液A中加入氯化钠溶液并搅拌均匀，得到混合溶液B；所述混合溶液B中氯化钠与硫酸铜的摩尔比为1：3~4.8；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液B中逐滴加入硝酸银溶液并进行搅拌，得到反应溶液，然后将反应溶液转移至水热反应釜中，在110℃~130℃下反应14h~20h，得到絮状产物；所述反应溶液中硝酸银与葡萄糖的摩尔比为1：300~500；
步骤五、将步骤四中得到的絮状产物依次使用去离子水和无水乙醇进行沉降洗涤，得到超长纳米银线材料，所述超长纳米银线材料的长径比大于1000。
2.根据权利要求1所述的一种超长纳米银线材料的制备方法其特征在于，步骤五中所述沉降洗涤的过程为：将絮状产物加入到去离子水中进行摇晃后静置，待絮状产物与去离子水分层后，将上层清液倒掉，再加入去离子水并重复此过程3~5遍，之后将絮状产物加入到无水乙醇中进行摇晃后静置，待絮状产物与无水乙醇分层后，将上层清液倒掉，再加入无水乙醇并重复此过程3~5遍。
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