CN106735294A - 银纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银纳米线的制备方法，包括以下步骤：配制盐溶液(盐多元醇溶液)、聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液、硝酸银多元醇溶液；在加热至160±10℃的乙二醇中依次加入盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液和硝酸银多元醇溶液，所得的反应体系于搅拌条件下保温反应1～3小时；得银纳米线。由该方法制备的银纳米线具有较好的均一性和特定的直径，其合成过程简易、快捷，有利于实施工业化生产。

Description

银纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种直径长度可控的银纳米线的高效快速的合成方法。

背景技术

近些年来随着触摸屏等电子产品的广泛普及，对于透明电极的要求越来越高，朝着高透光、高电导、高柔韧的方向发展。传统的氧化铟锡(ITO)其电导率优良、可见光透过率较高、与玻璃基底结合牢固，在触摸屏、LCD面板等电子产品上得到广泛应用。但是由于面临资源短缺、柔韧度差、制备工艺繁杂、能耗较高等问题，ITO已经渐渐无法满足新一代触控技术的要求，开发新的替代材料十分必要。银纳米线由于具有优异的导电、透光及耐挠曲等特性，因此被视为最有可能替代氧化铟锡(ITO)的材料。

然而，直径可控、均一性好的银纳米线的可控合成一直以来都是其推广应用的主要障碍。银纳米线透明导电薄膜的导电性能和透过率能达到或者超过ITO透明导电薄膜的性能成为研究难点，银纳米线的长径比是影响银纳米线透明导电薄膜导电性和透过率的影响因素之一。高长径比的银纳米线可以提高薄膜的性能，因此制备高长径比的银纳米线，切制备方式简单易操作，成本经济是制备银纳米线薄膜时必须考虑的因素之一。发明一种操作简单，成本经济，大批量生产高长径比的银纳米线的方法就显得非常重要。

目前现有的银纳米线的制备方法主要有物理模板法和液相还原法，其中物理模板法合成纳米线需要使用较强烈的腐蚀反应除去模板，这不仅会污染金属纳米线，还会带来大量的废液。另一方面，硬模板自身的形貌限制了金属纳米线的长径比，使用该方法不可能获得高长径比的金属纳米线。并且该方法一次获得的金属纳米线较少，仅仅能够为早期的理论研究提供材料，不可能用来大规模合成金属纳米线，更不可能用来工业生产金属纳米线透明电极。液相还原法分为水热法和油浴加热法，其中水热法需要使用反应釜在密闭体系中反应，虽然制备得到的银纳米线长径比较高，但是反应受到反应釜中空气和溶液的体积比的影响重复性较差，而且也无法大量生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种直径长度可控的银纳米线的快速、高效的制备方法，由该方法制备的银纳米线具有较好的均一性和特定的直径，其合成过程简易、快捷，有利于实施工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种银纳米线的制备方法，包括以下步骤：

1)、室温下，将盐溶于多元醇中，搅拌均匀，得浓度为3～5mM(较佳为4mM)的盐溶液；

该盐溶液作为银纳米线生长的离子助剂；

2)、取分子量为58000～1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在室温下搅拌溶于多元醇中，配制成浓度为0.12M～0.4M(较佳为0.14～0.15M)的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液；

3)、称取硝酸银晶体在室温下搅拌溶于多元醇中，配制浓度为0.08～0.1mol/L的硝酸银多元醇溶液；

4)、在加热至160±10℃的乙二醇中依次加入步骤1)所得的盐溶液、步骤2)所得的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液和步骤3)所得的硝酸银多元醇溶液，所得的反应体系于搅拌条件下保温(160±10℃)反应1～3小时；得银纳米线(为较好均一性且具有不同直径的银纳米线)；

所得的反应体系中，控制硝酸银的浓度为0.015～0.02mol/L，硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1.5～1:3(较佳为1：1.75～1：2.5)；

每80mL的反应体系中，对应的盐溶液的用量为0.3～0.5ml(较佳为0.4ml)。

作为本发明的银纳米线的制备方法的改进：

将步骤4)反应得到的银纳米线悬浊液静置出沉淀后(静置时间约为18～24小时)，去除上清液，将沉淀超声洗涤后分散至乙醇中，得到银纳米线的乙醇分散液。上述超声时间≤1分钟。

作为本发明的银纳米线的制备方法的进一步改进：所述盐为氯化铜。

作为本发明的银纳米线的制备方法的进一步改进：所述多元醇(步骤1)～步骤3)中的)为乙二醇。

作为本发明的银纳米线的制备方法的进一步改进：步骤4)中的搅拌速率为500～2500转/分钟(较佳为1000转/分钟～1800转/分钟)。

作为本发明的银纳米线的制备方法的进一步改进：所述步骤4)中，

在加热至160±10℃的乙二醇中先加入步骤1)所得的盐溶液，保温搅拌15±5min；再滴加步骤2)所得的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液，滴加完毕后保温搅拌30±5min；接着再滴加步骤3)所得的硝酸银多元醇溶液；所得的反应体系于搅拌条件下保温(160±10℃)反应1～3小时；

所述聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液的滴加时间为25～30分钟，所述硝酸银多元醇溶液的滴加时间为10～20分钟。

本发明是采用盐辅助多元醇热还原法，通过调节聚乙烯吡咯烷酮浓度、反应温度、搅拌速率等反应条件从而控制了所得银纳米线的形貌。

本发明具有如下技术优势：

本发明采用盐辅助多元醇法，在微量盐和聚乙烯吡咯烷酮的辅助下，添加硝酸银，通过调控聚乙烯吡咯烷酮的浓度、反应温度以及搅拌速率，获得具有不同长度的银纳米线，只需要一个步骤的生长即可得到平均直径在100nm-800nm、平均长度在10μm-40μm的银纳米线。通过简单的过滤及离心即可实现银纳米线的提纯，提纯后的银纳米线可以用于制备高性能的透明电极。本发明的方法简单易行，成本低，可以大规模生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1所得的银纳米线的SEM(扫描电镜)图。

图2为实施例2所得的银纳米线的的TEM(透射电镜)图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1、一种银纳米线的制备方法，依次进行如下步骤：

1)、氯化铜的乙二醇溶液的制备：取135mg(1mmol)的氯化铜溶于250mL的乙二醇中，搅拌均匀；

2)、聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(聚乙烯吡咯烷酮溶液)的配制：称取1.60g(14.6mmol)的分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于100mL的乙二醇溶液中；

3)、硝酸银的乙二醇溶液(硝酸银溶液)的配制：称取1.60g(9.43mmol)的硝酸银，将其溶于100mL的乙二醇溶液中；

上述步骤1)～步骤3)均在室温下进行；

4)、乙二醇的加热：在100mL的三口圆底烧瓶中加入38.35mL的乙二醇，放入油浴锅内加热至160℃，并保温1h；

先向上述加热后乙二醇中用注射器加入0.4mL的氯化铜溶液，继续保温(160℃)搅拌15min；然后用恒压漏斗滴加(26分钟完成滴加)26.25mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并保温(160℃)搅拌30min；接着用恒压漏斗滴加(15分钟完成滴加)15mL的硝酸银溶液，保温(160℃)搅拌反应2h；

上述步骤4)的搅拌转速为1500转/分钟；

5)、将反应得到的银纳米线悬浊液静置沉淀后(静置时间约为24小时)，去除上清液，将沉淀超声洗涤(频率为53kHz，超声时间1分钟以内，使得沉淀从离心管壁脱落分散即可，切不可超声过长时间)后分散至乙醇(30ml)中即得到了银纳米线的乙醇分散液。

制备得到的银纳米线的长度为33μm，直径为250nm。

实施例2、一种银纳米线的制备方法，

将实施例1步骤4)中乙二醇的量由38.35mL改成27.1mL，将聚乙烯吡咯烷酮溶液的量由26.25mL改成37.5mL；即，保持总的反应体系的体积量不变；其余等同于实施例1。

制备得到的银纳米线的长度为40μm，直径为300nm。

实施例3、一种银纳米线的制备方法，

将实施例2步骤4)的温度由160℃改成150℃，且将搅拌反应的时间由2h改成1h；其余等同于实施例2。

制备得到的银纳米线的长度为23μm，直径为170nm。

实施例4、一种银纳米线的制备方法，

将实施例2步骤4)的温度由160℃改成170℃，且将搅拌反应的时间由2h改成1h；其余等同于实施例2。

制备得到的银纳米线的长度为74μm，直径为700nm。

实施例5：一种银纳米线的制备方法，

将实施例2步骤4)的搅拌转速由1500转/分钟改成1800转/分钟；其余等同于实施例2。

制备得到的银纳米线的长度为37μm，直径为260nm。

实施例6：一种银纳米线的制备方法，

将实施例2步骤4)的搅拌转速由1500转/分钟改成1000转/分钟；其余等同于实施例2。

制备得到的银纳米线的长度为46μm，直径为400nm。

对比例1-1、将实施例1中的反应温度由160℃改成140℃，其余等同于实施例1；所得结果为：反应所得物静置后无任何沉淀产生，即，无法获得银纳米线。

对比例1-2、将实施例1中的反应温度由160℃改成190℃，其余等同于实施例1；所得结果为：静置后所形成的沉淀为粗大的棒状颗粒(该棒状颗粒的直径约为0.5～1μm)，该棒状颗粒的长度较短(长度仅为3～5μm)。

对比例2-1、将实施例1步骤4)中的搅拌速度由1500转/分钟改成3000转/分钟，其余等同于实施例1；所得结果为：静置后所形成的沉淀中除了银纳米线还出现了较多的小颗粒。

虽然小颗粒可以通过离心的方式除去，不影响产物的均一性，不过会降低银纳米线的转化率，浪费银源。

对比例2-2、将实施例1中的搅拌速度由1500转/分钟改成200转/分钟，其余等同于实施例1；所得结果为：静置后所形成的沉淀中没有银纳米线，产物中仅存在块状大颗粒，粒径大约为5～10μm。

对比例3、将实施例1中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量由1300000改成24000；其余等同于实施例1；所得结果为：静置后所形成的沉淀中没有银纳米线，全部为颗粒状。

对比例4-1、将实施例1中的氯化铜改成硝酸铜，摩尔量不变；其余等同于实施例1；所得结果为：静置后所形成的沉淀中除了银纳米线外，还含有相当数量的团聚颗粒。

对比例4-2、将实施例1中的氯化铜改成氯化钠，摩尔量不变；其余等同于实施例1；所得结果为：生成产物中银纳米线长短不一，且总体较短，伴随较多的纳米棒。

对比例5、将实施例1中的乙二醇改成乙醇，用量不变；其余等同于实施例1；所得结果为：生成产物中银纳米线的粗细不均匀。

实施例6-1、将实施例1步骤4)中乙二醇的量由38.35mL改成13mL，将聚乙烯吡咯烷酮溶液的量由26.25mL的改成51.6mL；即，保持总的反应体系的体积量不变；

其余等同于实施例1。

制备得到的银纳米线的直径约为200nm，但是长度十分不均一，短的只有2～3μm。

实施例6-2、将实施例1步骤4)中乙二醇的量由38.35mL改成49.8mL，将聚乙烯吡咯烷酮溶液的量由26.25mL的改成14.8mL；即，保持总的反应体系的体积量不变；

其余等同于实施例1。

制备得到的银纳米线的为直径约为450nm，长度约为12μm。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.银纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、室温下，将盐溶于多元醇中，搅拌均匀，得浓度为3～5mM的盐溶液；

该盐溶液作为银纳米线生长的离子助剂；

2)、取分子量为58000～1300000的聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌溶于多元醇中，配制成浓度为0.12M～0.4M的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液；

3)、称取硝酸银晶体在室温下搅拌溶于多元醇中，配制浓度为0.08～0.1mol/L的硝酸银多元醇溶液；

4)、在加热至160±10℃的乙二醇中依次加入步骤1)所得的盐溶液、步骤2)所得的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液和步骤3)所得的硝酸银多元醇溶液，所得的反应体系于搅拌条件下保温反应1～3小时；得银纳米线；

所得的反应体系中，控制硝酸银的浓度为0.015～0.02mol/L，硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1.5～1:3；

每80mL的反应体系中，对应的盐溶液的用量为0.3～0.5ml。

2.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于：

将步骤4)反应得到的银纳米线悬浊液静置出沉淀后，去除上清液，将沉淀超声洗涤后分散至乙醇中，得到银纳米线的乙醇分散液。

3.根据权利要求1或2所述的银纳米线的制备方法，其特征在于：所述盐为氯化铜。

4.根据权利要求3所述的银纳米线的制备方法，其特征在于：所述多元醇为乙二醇。

5.根据权利要求4所述的银纳米线的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的搅拌速率为500～2500转/分钟。

6.根据权利要求1～5任一所述的银纳米线的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，

在加热至160±10℃的乙二醇中先加入步骤1)所得的盐溶液，保温搅拌15±5min；再滴加步骤2)所得的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液，滴加完毕后保温搅拌30±5min；接着再滴加步骤3)所得的硝酸银多元醇溶液；所得的反应体系于搅拌条件下保温反应1～3小时；

所述聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液的滴加时间为25～30分钟，所述硝酸银多元醇溶液的滴加时间为10～20分钟。