CN110270693A

CN110270693A - 一种溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法

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Publication number: CN110270693A
Application number: CN201910628868.9A
Authority: CN
Inventors: 刘松青
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2019-09-24

Abstract

本发明涉及一种溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法，该方法包含如下步骤：在多元醇中依次加入硝酸银、表面活性剂和卤化盐的多元醇溶液，搅拌均匀得反应液，于100～200℃油浴中反应40～120min之后，50～200℃下热离心或热过滤分离，得到银纳米线产物和多元醇清液。往多元醇清液中再依次补充加入硝酸银的多元醇溶液和卤化盐的多元醇溶液，搅拌均匀得反应液，于上述反应条件下反应并热分离，再次获得银纳米线产物和多元醇清液，如此往复，完成银纳米线的连续生产和多元醇的循环利用。本发明采用热离心或热过滤技术，实现多元醇法制备银纳米线工艺中多元醇溶剂的循环利用，并可以在线连续生产，降低了成本，提高了效率，且绿色环保。

Description

一种溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法。

背景技术

纳米银线具有高稳定性、高导电、高导热、高效催化和抗菌等银本身的性质，同时其一维尺寸效应使其还具有超高比表面积和耐曲挠性等特点。纳米银线的独特性质使其在导电胶、传感器、水体净化、食品保鲜、催化剂、光伏银浆等领域都有着广泛的应用前景。此外，纳米银线可以互相搭接形成二维导电网络，其中空隙比例高，且纳米银线直径远小于1μm，没有莫瑞干涉问题，因此纳米银线网络在保证高导电性的同时，还能实现很高的透光率和分辨率，是制作透明电极的理想材料，加之纳米银线的耐曲挠性，尤其适合制作柔性透明电极。透明电极在显示器、触控屏和太阳能电池等领域都是必不可少的，市场需求量巨大。而高品质的柔性透明电极更是实现新一代折叠屏手机、未来可穿戴设备等普及应用的关键所在。因此，用来制造透明电极，尤其是制造面向未来的柔性透明电极，是纳米银线的一个主要应用方向，也为纳米银线的生产研发提供坚实的产业基础和强大的现实驱动力。

以触控屏、OLED(有机发光二极管)和太阳能电池三个透明电极的应用领域为例，其市场规模和发展前景都相当可观，而三者未来进一步发展都离不开柔性透明电极。触控技术开辟了移动终端人际交互操作的新模式，并全面进入PC、平板电脑、游戏机、电子书等领域。而随着智能手机、平板电脑、车载移动终端及商业化信息查询系统等智能终端产品的普及推广，全球触摸屏产品和技术发展突飞猛进，产业规模不断提升。而近期，各大厂商相继发布商品化的折叠屏手机，使其迅速成为智能手机的技术高地和行业热点，这必将带动未来对高品质柔性透明电极的需求。在OLED领域，柔性透明电极同样至关重要。OLED能产生更舒适的光源，可视角度大，且节能，更重要的是，其柔性特质给设计带来了无限可能，因而备受各大电子设备厂商青睐，被认为是下一代照明及显示技术，而要推动OLED的发展及应用，优质的柔性透明电极是关键之一。对于太阳能电池的发展，柔性透明电极也占有重要地位。2015年全球太阳能电池总产量约60GW(中国大陆占65％以上)，市场规模超过1500亿元。应用柔性透明电极的主要为新型的薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池因为可使用廉价的衬底材料(如玻璃、不锈钢、聚酯膜等)，有柔性，材料禁带宽度可调控，组件温度系数低等优点，在光伏市场的有可观的市场比例。2015年约占10％的市场份额，且未来在柔性透明电极材料发展完善之后，其市场份额将进一步增大。

目前几乎所有透明电极上使用的透明导电材料都是氧化铟锡(Indium TinOxide，ITO，或者掺锡氧化铟)。但ITO透明电极有几个不足之处：(1)铟的价格高昂且供应受限。铟在地壳中的含量为1×10-5％，且较为分散，至今为止没有发现过富矿，只是在锌和其他一些金属矿中作为杂质存在。因此铟被归类为稀有金属。全球预估铟储量仅5万吨，其中可开采的占50％。由于未发现独立铟矿，工业通过提纯废锌、废锡的方法生产金属铟，回收率约为50-60％，真正能得到的铟只有1.5-1.6万吨(为银的1/50不到)。这在未来必将影响ITO透明电极的稳定供应。(2)ITO薄膜缺乏柔韧性，难以应用于柔性透明电极。厚度约100μm的ITO薄膜，不破裂的极限曲率半径为6mm左右。因此ITO透明电极存在过度弯曲时易发生破裂的危险。这对于其在越来越重要的柔性透明电极上的应用是一个致命的缺陷。(3)需要真空溅射制膜，工艺成本较高，且对衬底材料耐热性有一定要求，这也限制了其在柔性透明电极上的应用。因此，急需研发适用于柔性透明电极的下一代透明导电材料，替代ITO。

目前ITO导电玻璃的替代技术主要有石墨烯、导电聚合物、纳米碳管、金属网格、纳米银线等技术。理论上，石墨烯的透光度及电阻性能都占优势，但是由于其制程工艺复杂，在设备改进、工艺优化等方面需要巨大的前期投入，售价也很高。在很长一段时间内，石墨烯都不具备量产的条件。纳米碳管工业化量产技术尚未完善，其制成的薄膜产品导电性还不能达到普通ITO薄膜的水平。导电聚合物也存在导电性不够的问题，且因为老化问题，使用寿命受限。对于金属网格方案，为了让肉眼看不到金属网格，金属线宽须小于5微米，导致其工艺难度大，费用高；而即使线宽减小到5微米以下，因莫瑞干涉问题会导致分辨率低，不适合用在智能手机、平板电脑等高分辨率的产品上。综上所述，从技术与市场化来说，纳米银线技术将是最有希望的ITO替代品。

目前，纳米银线也有其自身的问题，即价格高昂，这严重限制了其发展应用。要实现纳米银线透明电极的推广应用，大规模、低成本地制备高品质纳米银线是关键。纳米银线的制备方法有多种，包括紫外线照射还原法、DNA模板法、介孔材料模板法、水热合成法及多元醇法等。其中多元醇法与其他方法相比具有显著的优势：反应条件温和、反应速度快、无需外加模板、工艺简单等。而在传统的多元醇法制备银纳米线过程中，多元醇溶剂难以无法回收利用，形成大量废液，不仅增加了生产成本，也污染了环境。基于此，开发一种溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法具有重大的实际生产意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是一种溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法，该方法在多元醇法制备银纳米线工艺中引入热离心或热过滤分离技术，实现银纳米线的在线连续生产和多元醇溶剂的回收循环利用。以卤化盐为晶种生成剂，乙二醇为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，硝酸银为银源，将反应物按照浓度要求依次加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀，之后直接置于油浴中反应，反应结束后，热离心或热抽滤分离出银纳米线产物。分离之后得到的多元醇清液可再次加入卤化盐、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮用于下一次反应，如此反复循环。

本发明是通过以下技术方案来实现的：一种溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法，具体步骤包括：

步骤一、在多元醇中依次加入硝酸银、表面活性剂和卤化盐的多元醇溶液，搅拌均匀得反应液；

步骤二、于100～200℃油浴中反应40～120min之后，50～200℃下热离心或热过滤分离，得到银纳米线产物和多元醇清液；

步骤三、往多元醇清液中再依次补充加入硝酸银的多元醇溶液和卤化盐的多元醇溶液，搅拌均匀得反应液；

步骤四、于上述反应条件下反应并热分离，再次获得银纳米线产物和多元醇清液，如此往复，完成银纳米线的连续生产和多元醇的循环利用。

作为优选的技术方案，所述反应液中硝酸银含量为5～40g/L，表面活性剂含量为4～30g/L，卤化盐含量为4～100mg/L。

作为优选的技术方案，通过热离心或热过滤的方法从反应体系中分离得到银纳米线产物，离心所用转速为5000～20000rpm，过滤所用滤纸滤孔直径为0.1～10μm。

作为优选的技术方案，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

作为优选的技术方案，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或者几种混合。

作为优选的技术方案，所述卤化盐为氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化铁、氯化铯、溴化钠、溴化钾、溴化铜、溴化铁、溴化铯中的一种或者多种混合物。

本发明的有益效果是：本发明在多元醇法制备银纳米线工艺中引入热离心或热过滤分离技术，实现银纳米线的在线连续生产和多元醇溶剂的回收循环利用。以卤化盐为晶种生成剂，乙二醇为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，硝酸银为银源，将反应物按照浓度要求依次加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀，之后直接置于油浴中反应，反应结束后，热离心或热抽滤分离出银纳米线产物。分离之后得到的多元醇清液可再次加入卤化盐、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮用于下一次反应，如此反复循环。

本发明的方法避免了废液的产生，无环境污染问题。此外，溶剂多次循环利用、连续生产，降低了生产成本，也提高了效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法工艺流程示意图；

图2为实施例1的第1次至第6次(a至f)循环所制得银纳米线扫描电镜照片；

图3为实施例2第1次至第6次(a至f)循环所制得银纳米线扫描电镜照片。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“一端”、“另一端”、“外侧”、“上”、“内侧”、“水平”、“同轴”、“中央”、“端部”、“长度”、“外端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本发明使用的例如“上”、“上方”、“下”、“下方”等表示空间相对位置的术语是出于便于说明的目的来描述如附图中所示的一个单元或特征相对于另一个单元或特征的关系。空间相对位置的术语可以旨在包括设备在使用或工作中除了图中所示方位以外的不同方位。例如，如果将图中的设备翻转，则被描述为位于其他单元或特征“下方”或“之下”的单元将位于其他单元或特征“上方”。因此，示例性术语“下方”可以囊括上方和下方这两种方位。设备可以以其他方式被定向(旋转90度或其他朝向)，并相应地解释本文使用的与空间相关的描述语。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“套接”、“连接”、“贯穿”、“插接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如图1所示具体步骤包括：

实施例1

包括如下步骤：

S1.将0.58g聚乙烯吡咯烷酮(MW＝1300000)在磁力搅拌下一次性加入到40mL乙二醇中，溶解得到溶液A；

S2.将0.59g硝酸银一次性加入到溶液A中，搅拌溶解，得到溶液B；

S3.将预先配制好的NaCl的乙二醇溶液5mL在搅拌下慢慢滴加到溶液B中，得到溶液C，所得溶液C中NaCl的浓度为0.270mmol/L；

S4.将溶液C放入155℃油浴中反应60min，得悬浊液D；

S5.反应完后立即取出悬浊液D，150℃下热抽滤分离(所用滤纸孔径为0.5微米)，得到银纳米线产物和乙二醇滤液E；

S6.往乙二醇滤液E中依次加入聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和NaCl的乙二醇溶液，使各物质浓度与溶液C的一致，得到溶液F；

S7.重复S4～S6步骤。

实施例2

S1.将0.68g聚乙烯吡咯烷酮(MW＝1300000)在磁力搅拌下一次性加入到40mL乙二醇中，溶解得到溶液A；

S2.将0.75g硝酸银一次性加入到溶液A中，搅拌溶解，得到溶液B；

S3.将预先配制好的NaBr的乙二醇溶液5mL在搅拌下慢慢滴加到溶液B中，得到溶液C，所得溶液C中NaBr的浓度为0.30mmol/L；

S4.将溶液C放入145℃油浴中反应90min，得悬浊液D；

S5.反应完后立即取出悬浊液D，100℃下热离心分离(10000rpm)，得到银纳米线产物和乙二醇上清液E；

S6.往乙二醇上清液E中依次加入聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和NaBr的乙二醇溶液，使各物质浓度与溶液C的一致，得到溶液F；

S7.重复S4～S6步骤。

实施例1和实施例2各进行了6次循环，银纳米线平均产率大于90％，所制得银纳米线的扫描电镜照片分别如图2和图3所示。由图中可见各次循环所制备的银纳米线均具有较均匀的直径，平均直径约为50nm，平均长度约为10μm。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法，其特征在于，具体步骤包括：

2.如权利要求1所述的溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法，其特征在于：所述反应液中硝酸银含量为5～40g/L，表面活性剂含量为4～30g/L，卤化盐含量为4～100mg/L。

3.如权利要求1所述的溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法，其特征在于：通过热离心或热过滤的方法从反应体系中分离得到银纳米线产物，离心所用转速为5000～20000rpm，过滤所用滤纸滤孔直径为0.1～10μm。

4.如权利要求1所述的溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

5.如权利要求1所述的溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或者几种混合。

6.如权利要求1所述的溶剂回收循环利用的银纳米线连续生产方法，其特征在于：所述卤化盐为氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化铁、氯化铯、溴化钠、溴化钾、溴化铜、溴化铁、溴化铯中的一种或者多种混合物。