CN104511596A - 一种纳米银线的连续制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银线的连续制备方法及其装置。所述制备方法包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、卤盐和乙二醇加入反应器中搅拌混合，得到A液，另取部分乙二醇并加入硝酸银搅拌分散，得到B液；将B液加入到A液中，持续搅拌，得到纳米银线原液C液；将C液从反应器中导出、过滤，通过滤网截留下已经生长好的纳米银线，滤液返回反应器中继续反应，然后重复过滤2～4次；将滤网取出，用酒精洗脱滤网上的纳米银线，然后静置沉淀，得到所述纳米银线。本发明可连续化生产、生产成本低、设备简单安全、生产周期短。

Description

一种纳米银线的连续制备方法及其装置

技术领域

本发明属于纳米银线生产工艺领域，具体涉及一种纳米银线的连续制备方法及其装置。

背景技术

纳米银线属于一维纳米材料，具有良好的力学特性、电学特性、光学特性、磁学特性、热学特性和催化特性等，广泛应用于微电子、冶金、电子、国防、催化和生物工程等多个领域，同时纳米银线也因其体积小，比表面积大，物理、化学性能独特而受到重视。单从电学特性来说，众所周知，银是导电性能最好的金属，吴海平等合成长径比为50～60的银纳米线，并添加在导电胶中，同时进行了电学性能和力学性能的测试。结果表明：这种导电胶在导电填料（纳米银线）含量为56wt%时的导电率比填充75wt%微米银粒子的导电胶高约6倍（体积电阻率为1.2×10^-4Ω·cm)。由于填料含量的降低,基体树脂的含量增加，使得导电胶力学性能增强，抗剪切强度(以铝为基板时的抗剪切强度为17.6MPa)相比于填充75wt%纳米银粒子导电胶有所提高。因此，在实际生产过程中，若用纳米银线代替银粉作为填料可以降低使用量，从而实现降低成本并提高导电性能双赢的局面。又如，ITO广泛应用在太阳能电池、液晶面板和触摸屏等领域，但由于ITO薄膜中In₂0₃价格昂贵，成本较高；而且铟有剧毒，有害人体健康；另外，锡和铟的原子量较大，成膜过程中容易渗入到基材当中，导致基材毒化。随着电子器件朝轻薄化方向发展，同时因为ITO材料的诸多弊端，柔性透明导电薄膜有望成为硬质基材透明导电薄膜的更新换代产品，高分子导电薄膜柔韧性好，但导电性差，Liu等将纳米银线添加到高分子导电薄膜上，以增强器导电性。目前有关这方面的研究很多，这也说明纳米银线的导电性能十分优良。

在已有的各种纳米银线化学合成方法中，多元醇法受到广泛的关注和重视。目前在全世界范围内，对其反应机理的研究、反应条件的探索以及相关应用的研发仍在不断深入地开展和进行中。例如，Zaleski等用传统多元醇法结合微波法，在溶液中加入一定量的氯化钠，最终能够形成尺寸均匀的纳米银线。Xu等通过制备不同毛孔直经(28，38，55，80和200nm)的阳极氧化铝薄膜，并结合电化学沉积技术，将纳米银线沉积在这种薄膜的毛孔中，可以获得不同直径的纳米银线。又如，Xia等用铂或银为晶种，以乙二醇为溶剂和还原剂，采用蠕动泵同时滴加硝酸银和PVP溶液并控制滴速，可获得纯的纳米银线，为多元醇法奠定了基础。再如，Yang等以DNA为模板，将银离子沉积在DNA模板上，通过电化学技术，银离子被还原成纳米银颗粒，再由纳米银颗粒组装成纳米银线。此法也是生物技术和电化学技术的结合。

中国专利CN102689018A公开了一种合成纳米银线材料的生产方法，该法工艺简单并配有反渗透膜过滤装置，大大简化了纳米银线的提取步骤，纳米银线尺寸单一；但此法中的陶瓷膜的孔径不大，有一部分银线可能无法过滤出，造成损失。同时生产出的纳米银线材料的长径比相对较小。中国专利CN102259190A公开了一种快速大批量制备高长径比纳米银线的方法，该法主要是利用调节反应溶液的pH值实现了对纳米银线晶种直径尺寸的控制，同时采用微波辅助晶种生长成银线；不足点是反应过程中涉及的步骤较多，添加的助剂种类也较。且此法制得的纳米银线的直径虽得到控制，但比较得出在银线较长的情况下，直径也较大，所以长线反而不利于获得高的长径比。中国专利CN102161102A公开了一种两步滴加诱导剂聚乙烯基吡咯烷酮的制备纳米银线的方法，但在后期采用离心的提纯处理方式，不但增加了后处理的成本，且银线本身易于团聚，离心后较难分散，也会造成产物的损失。

制备纳米银线的方法多种多样，各有特点。但多为间歇式制备，且需要步骤繁多，辅助技术颇多，而且大多制备方法停留在实验室阶段不利于工业化生产。部分方法反应条件严苛，耗时长，过程繁琐，难以满足工业应用方面对于大规模生产纳米银线的要求。鉴于此，有必要对现有的纳米银线制备方法进行改进。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米银线的连续制备方法，该方法可连续化生产、生产成本低、设备简单安全、生产周期短。

本发明的另一目的在于提供一种连续制备纳米银线的装置，该装置能有效的截留掉先形成的纳米银线，让未反应的晶种或纳米颗粒在溶液中继续生长。同时可避免由于溶液中较长的纳米银线过多引起团聚现象。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米银线的连续制备方法，包括以下步骤：

（1）原料预混合：将聚乙烯吡咯烷酮、卤盐和乙二醇加入反应器中搅拌混合，得到A液，将硝酸银加入乙二醇中搅拌分散，得到B液；

（2）液相还原：将步骤（1）中得到的B液加入到步骤（1）中得到的A液中，持续搅拌，得到纳米银线原液C液；

（3）循环过滤：将步骤（2）中得到的纳米银线原液C液从反应器中导入过滤装置过滤，通过滤网截留下已经生长好的纳米银线，滤液返回反应器中再反应5～10min；然后重复上述循环过滤步骤2～4次；

（4）后处理：将步骤（3）所述的滤网取出后，用酒精洗脱滤网上的纳米银线，然后静置沉淀，得到所述纳米银线。

循环过滤中，滤液返回反应器中再反应时间一般为5～10分钟，可抽样观察纳米银线的生长状况，达到满意长度后即可进行下一次过滤。

优选的，步骤（1）中所述乙二醇总质量、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为1:0.024:0.018～1:0.030:0.030；卤盐的量为硝酸银质量的十万分之一到万分之一。

乙二醇作为溶剂，目的是将聚乙烯吡咯烷酮、卤盐，或硝酸银溶解。

优选的，步骤（1）原料预混合中的温度为160～200℃，搅拌时间为50～70min，搅拌速度为50r/min～300r/min。

优选的，步骤（1）中所述的卤盐为氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化镁、溴化钾和溴化钠中的一种以上；所述的聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000～200000。

优选的，步骤（2）中所述的B液加入A液的方式为匀速滴加，滴加速度为0.2mL/s～2mL/s。

优选的，步骤（2）中的搅拌速度为50r/min～300r/min，搅拌时间为40～60min。

优选的，步骤（3）中所述的滤网为钢丝网、尼龙网或聚酯网中的一种，其孔径为200～800目。

优选的，步骤（3）中所述的过滤均为真空泵辅助过滤，过滤时间为10～50秒。

步骤（4）中采用沉淀除杂的方式，一是因为所有除去的成分（PVP,乙二醇，卤盐等）都能溶于酒精，二是因为当纳米银线的长度越长，其沉降速度就越快。

一种连续制备纳米银线的装置，包括反应装置和过滤装置；所述反应装置包括带搅拌器的反应釜、设置在反应釜外的加热夹套、以及设置在反应釜上方的冷凝装置，所述反应釜顶部设有加料口；所述过滤装置包括过滤器、过滤管、反应液回流管、真空泵和真空管；所述过滤装置通过过滤管和反应液回流管与反应装置连接，过滤管两端分别与反应釜底部和过滤器顶部连接，反应液回流管两端分别与反应釜顶部和过滤器底部连接；所述过滤器通过真空管与真空泵连接，所述过滤器内部设有滤网。

由于乙二醇容易挥发，造成溶剂损失，体系内压强不稳，因此，在反应釜上方的冷凝装置。

优选的，所述过滤器顶部设有放气阀；所述真空管上设有真空阀；所述过滤管上设有出料阀；所述反应液回流管上设有回料阀。

由于体系要抽真空，为了便于放气，在过滤器顶部安装了放气阀。

本发明的原理在于：由于纳米银线在生长的过程中，是先形成晶种再按照优势法则生长。实验中发现得到纳米银线的同时也会得到大量的纳米颗粒。而延长反应时间纳米颗粒会继续生长成纳米银线。因此，本发明通过循环过滤的方式，先将纳米银线原液C液从反应器中导出，然后通过过滤装置过滤，过滤装置中的滤网截留下已经生长好的纳米银线，而由于滤液中有还未反应的晶种或纳米颗粒，所以迅速将滤液返回反应器中继续反应，然后重复此循环步骤2～4次，最后取出滤网、导出反应液，即可得到所需的纳米银线。

并且本发明提供的连续制备纳米银线的装置，能有效的截留掉先形成的纳米银线，让未反应的晶种或纳米颗粒在溶液中继续反应，制备纳米银线可保证一定的长径比，同时可避免由于溶液中较长的纳米银线过多引起团聚现象。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明使用了生产纳米银线材料最普遍的乙二醇液相还原法，同时结合过滤网过滤，可分级得到纳米银线，未反应的晶种或纳米颗粒返回反应装置中继续生长，从而实现了连续化生产和分级搜集产品，有效地避免了纳米银线团聚的问题。采用的步骤简单可行，制备纳米银线可保证一定的长径比。

本发明的设备安全简单、生产周期短，成本低，易于操作。采用此方法生产的纳米银线，可分级富集，可根据需要收集银线，给生产或基础研究带来了方便。

附图说明

图1为本发明的纳米银线制备装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

如图1所示，一种连续制备纳米银线的装置，包括反应装置和过滤装置；所述反应装置包括带搅拌器3的反应釜5、设置在反应釜5外的加热夹套2、以及设置在反应釜5上方的冷凝装置1，所述反应釜5顶部设有加料口4；所述过滤装置包括过滤器7、过滤管、反应液回流管、真空泵12和真空管；所述过滤装置通过过滤管和反应液回流管与反应装置连接，过滤管两端分别与反应釜5底部和过滤器7顶部连接，反应液回流管两端分别与反应釜5顶部和过滤器7底部连接；所述过滤器7通过真空管与真空泵12连接，所述过滤器7内部设有滤网6。所述过滤器7顶部设有放气阀11；所述真空管上设有真空阀10；所述过滤管上设有出料阀8；所述反应液回流管上设有回料阀9。

实施例1

（1）原料预混合

按照乙二醇：聚乙烯吡咯烷酮：硝酸银质量比为1:0.024：0.018取料；将2升（密度为1.111克/毫升）乙二醇、80.00克聚乙烯吡咯烷酮和2.7毫克氯化钠从加料口4投入到容量为5升的反应釜5中混合，开动搅拌器3搅拌并升温至160℃，此时搅拌速度为180r/min，搅拌时间为1h，观察溶液颜色变化（初步判断混合程度），得到A液；将1升乙二醇和60.00克硝酸银搅拌溶解，搅拌速度为200r/min，搅拌是时间1h，得到B液，备用；其中聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为58000；

（2）液相还原

将步骤（1）得到的B液从加料口4匀速滴加到步骤（1）得到的A液中（滴加速度为0.7mL/s），保持反应温度在160℃，搅拌40分钟（搅拌速度为100r/min），得到纳米银线原液C液；反应时放气阀11、真空阀10、出料阀8和回料阀9均关闭；

（3）循环过滤

打开出料阀8和真空阀10，同时保证放气阀11和回料阀9在关闭状态，开启真空泵12，将步骤（2）中得到的C液抽真空从过滤器7顶部进入，液体从上而下通过滤网6；全部液体通过后关闭出料阀8和真空阀10，打开放气阀11和回料阀9，将剩余滤液返回到反应釜5中继续反应，使得较短的银线可以继续生长，使得滤液重新回到反应釜5中，同时关闭放气阀11和出料阀8；约五分钟后过滤第二次，滤液返回反应釜5，约十分钟后过滤第三次，直到硝酸银耗尽，此时滤网6上截留下已经生长好的纳米银线，此举可以得到长度均一的纳米银线，同时可以有效防止纳米银线的团聚；

其中过滤用的滤网6是直径为40微米左右的钢丝网，截留40微米以上的纳米银线；

（4）后处理

将步骤（3）中滤网6上的纳米银线取出，用酒精清洗沉淀，反复3次，分散在酒精中，湿法包装，得到纳米银线。

最后可得到长度分布为30～60微米，直径为80～100纳米，长径比约为450的纳米银线，产率为88%。

实施例2

（1）原料预混合

按照乙二醇：聚乙烯吡咯烷酮：硝酸银质量比为1:0.027：0.024取料。将2升（密度为1.111克/毫升）乙二醇、90.00克聚乙烯吡咯烷酮和3.6毫克氯化钾从加料口投入容量为5升的反应釜中混合，搅拌并升温至160℃，此时搅拌速度为180r/min，搅拌时间为1h，观察溶液颜色变化（初步判断混合程度），得到A液；将1升乙二醇和80.00克硝酸银搅拌溶解搅拌速度为200r/min，搅拌是时间1h，得到B液；其中聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为58000；

（2）液相还原

将步骤（1）得到的B液从加料口匀速滴加到步骤（1）得到的A液中（滴加速度为0.6mL/s），保持反应温度在160℃，搅拌40分钟（搅拌速度为100r/min），得到纳米银线原液C液；反应时所有阀门均关闭；

（3）循环过滤

打开出料阀和真空阀，同时保证其他两个阀门在关闭状态，将步骤（2）中得到的C液抽真空从过滤装置顶部进入，液体从上而下通过滤网；全部液体通过后关闭出料阀和真空阀，打开放气阀和回料阀，将剩余滤液返回到反应釜中继续反应，使得较短的银线可以继续生长；使得滤液重新回到反应釜中，同时关闭放气阀和出料阀；约五分钟后过滤第二次，滤液返回反应釜，约十分钟后过滤第三次，直到硝酸银耗尽，此时滤网上截留下已经生长好的纳米银线，此举可以得到长度均一的纳米银线，同时可以有效防止纳米银线的团聚；

其中过滤用的是直径为40微米左右的尼龙网，截留40微米以上的纳米银线；

（4）后处理

将步骤（3）中滤网上的纳米银线取出，用酒精清洗沉淀，反复3次，分散在酒精中，湿法包装，得到纳米银线。

最后可得到长度分布为40～55微米，直径为100～120纳米，长径比约为400左右的纳米银线，产率为83%。

实施例3

（1）原料预混合

按照乙二醇：聚乙烯吡咯烷酮：硝酸银质量比为1:0.030：0.024取料。将2升（密度为1.111克/毫升）乙二醇、100.00克聚乙烯吡咯烷酮和3.6毫克氯化铁从加料口投入容量为5升的反应釜中混合，搅拌并升温至160℃，此时搅拌速度为180r/min，搅拌时间为1h，观察溶液颜色变化（初步判断混合程度），得到A液；将1升乙二醇和80.00克硝酸银搅拌溶解搅拌速度为200r/min，搅拌是时间1h，得到B液；其中聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为58000；

（2）液相还原

将步骤（1）得到的B液从加料口匀速滴加到步骤（1）得到的A液中（滴加速度为0.6mL/s），保持反应温度在160℃，搅拌40分钟（搅拌速度为100r/min），得到纳米银线原液C液；反应时所有阀门均关闭；

（3）循环过滤

打开出料阀和真空阀，同时保证其他两个阀门在关闭状态，将步骤（2）中得到的C液抽真空从过滤装置顶部进入，液体从上而下通过滤网；全部液体通过后关闭出料阀和真空阀，打开放气阀和回料阀，将剩余滤液返回到反应釜中继续反应，使得较短的银线可以继续生长；使得滤液重新回到反应釜中，同时关闭放气阀和出料阀；约五分钟后过滤第二次，滤液返回反应釜，约十分钟后过滤第三次，直到硝酸银耗尽，此时滤网上截留下已经生长好的纳米银线，此举可以得到长度均一的纳米银线，同时可以有效防止纳米银线的团聚；

其中过滤用的是直径为40微米左右的聚酯网，截留40微米以上的纳米银线。

（4）后处理

将步骤（3）中滤网上的纳米银线取出，用酒精清洗沉淀，反复3次，分散在酒精中，湿法包装，得到纳米银线。

最后可得到长度分布为35～55微米，直径为110～130纳米，长径比约为350左右的纳米银线产率为82%。

实施例4

（1）原料预混合

按照乙二醇：聚乙烯吡咯烷酮：硝酸银质量比为1:0.030：0.030取料；将2升（密度为1.111克/毫升）乙二醇、100.00克聚乙烯吡咯烷酮和氯4.5毫克溴化钾从加料口投入容量为5升的反应釜中混合，搅拌并升温至160℃，此时搅拌速度为180r/min，搅拌时间为1h，观察溶液颜色变化（初步判断混合程度），得到A液；将1升乙二醇和100.00克硝酸银搅拌溶解搅拌速度为200r/min，搅拌是时间1h，得到B液；其中聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为58000；

（2）液相还原

将步骤（1）得到的B液从加料口匀速滴加到步骤（1）得到的A液中（滴加速度为0.4mL/s），保持反应温度在160℃，搅拌40分钟（搅拌速度为100r/min），得到纳米银线原液C液；反应时所有阀门均关闭；

（3）循环过滤

打开出料阀和真空阀，同时保证其他两个阀门在关闭状态，将步骤（2）中得到的C液抽真空从过滤装置顶部进入，液体从上而下通过滤网；全部液体通过后关闭出料阀和真空阀，打开放气阀和回料阀，将剩余滤液返回到反应釜中继续反应，使得较短的银线可以继续生长；使得滤液重新回到反应釜中，同时关闭放气阀和出料阀；约五分钟后过滤第二次，滤液返回反应釜，约十分钟后过滤第三次，直到硝酸银耗尽，此时滤网上截留下已经生长好的纳米银线，此举可以得到长度均一的纳米银线，同时可以有效防止纳米银线的团聚；

其中过滤用的是直径为40微米左右的钢丝网，截留40微米以上的纳米银线；

（4）后处理

将步骤（3）中滤网上的纳米银线取出，用酒精清洗沉淀，反复3次，分散在酒精中，湿法包装，得到纳米银线。

最后可得到长度分布为38～50微米，直径为120～160纳米，长径比约为320左右的纳米银线，产率为89%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米银线的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）原料预混合：将聚乙烯吡咯烷酮、卤盐和乙二醇加入反应器中搅拌混合，得到A液，将硝酸银加入乙二醇中搅拌分散，得到B液；

（2）液相还原：将步骤（1）中得到的B液加入到步骤（1）中得到的A液中，持续搅拌，得到纳米银线原液C液；

（3）循环过滤：将步骤（2）中得到的纳米银线原液C液从反应器中导入过滤装置过滤，通过滤网截留下已经生长好的纳米银线，滤液返回反应器中再反应5～10min；然后重复上述循环过滤步骤2～4次；

（4）后处理：将步骤（3）所述的滤网取出后，用酒精洗脱滤网上的纳米银线，然后静置沉淀，得到所述纳米银线。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述乙二醇总质量、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为1:0.024:0.018～1:0.030:0.030；卤盐的量为硝酸银质量的十万分之一到万分之一。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）原料预混合中的温度为160～200℃，搅拌时间为50～70min，搅拌速度为50r/min～300r/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的卤盐为氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化镁、溴化钾和溴化钠中的一种以上；所述的聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000～200000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的B液加入A液的方式为匀速滴加，滴加速度为0.2mL/s～2mL/s。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的搅拌速度为50r/min～300r/min，搅拌时间为40～60min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的滤网为钢丝网、尼龙网或聚酯网中的一种，其孔径为200～800目。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的过滤均为真空泵辅助过滤，过滤时间为10～50秒。

9.一种连续制备纳米银线的装置，其特征在于，包括反应装置和过滤装置；所述反应装置包括带搅拌系统的反应釜、设置在搅拌釜外的加热夹套、以及设置在反应釜上方的冷凝装置，所述反应釜顶部设有加料口；所述过滤装置包括过滤器、过滤管、反应液回流管、真空泵和真空管；所述过滤装置通过过滤管和反应液回流管与反应装置连接，过滤管两端分别与反应釜底部和过滤器顶部连接，反应液回流管两端分别与反应釜顶部和过滤器底部连接；所述过滤器通过真空管与真空泵连接，所述过滤器内部设有滤网。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述过滤器顶部设有放气阀；所述真空管上设有真空阀；所述过滤管上设有出料阀；所述反应液回流管上设有回料阀。