CN102744417A - 一种高长径比纳米银线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高长径比银纳米线的制备方法，将以下物质(1)至少一种多羟基液态有机物；(2)硝酸银；(3)K值为30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；(4)至少一种硝酸化合物或含氢化合物；（5）至少一种氯化物，该氯化物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氯离子；形成反应溶液，在反应温度为低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下发生10分钟以上的反应时间完成或者部分完成化学反应以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。该方法所制得的银纳米线材料不仅长径比高，而且产率高，杂质少，粗细及长短均匀性好，克服了传统多元醇法制备工艺过程复杂及微波法的杂质多、不均匀等弱点。
Description
技术领域
本发明涉及银纳米材料制备领域，特指一种高长径比纳米银线的制备方法。
背景技术
金属纳米材料作为纳米材料研究的一个重要分支，以贵金属金、银、铜为代表，其中纳米银因为其广阔的应用前景而得到最多的关注。由于纳米银具有很稳定的物理和化学性质，在电子、光学、抗菌和催化等方面具有十分优异的性能，可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、光学材料、抗菌材料、涂料等。例如，纳米银有高的导电性和导热性，使其可作为导电胶的导电填料，在获得较好的导电性能的基础上，能够大大降低导电填料的使用量，起到改善导电胶剪切强度的作用。纳米银的这些优异的性能主要取决于一系列的物理参数，如尺寸、形貌和结构等。其中，对于纳米银形貌的控制得到了更多的重视，在于其更容易实现对纳米银性质的控制。例如，表面等离子共振(SPR)峰的峰位和数目主要取决于纳米银的形貌;纳米银棒的长轴方向等离子共振(SPR)模式会随着纳米银棒的长径比的增大而发生红移。因此，研究纳米银的可控制备与应用具有重要的意义。
随着用于替代ITO玻璃的柔性透明电极材料的出现，材料科学家付出了大量努力以寻找一种更好的导电材料同时拥有良好的导电性和透光率。银纳米线材料以其超高的导电性以及容易制备等特性而备受关注，成为制备柔性透明电极的首选材料。Stephen M. Bergin等人（Nanoscale, 2012, 4, 1996-2004）最近系统研究了纳米银线的长度及直径对于制备透明电极的导电性及透光率的影响，他们发现在纳米银线具有相同直径的情况下，其长度的增加，可以使得形成导电网络所需要的纳米银线的量减少，且长度增加后，所制得的透明电极会因为导电网络中导电路径的增多而具有更好的导电性及透光率，他们研究还发现同一直径的纳米银线（约41-42nm），因为其长度相差约2倍（分别为8微米及15微米），导致其所制得的透明电极在具有相同的方阻（75ohm/sq）的情况下，透光率相差8%之多（透光率分别为8微米的对应于77%及15微米的对应于85%）。Stephen M. Bergin等人的研究还发现在纳米银线长度相同（都是10微米）的情况下，更细的纳米银线可以得到更高的透光率。另外，更细的纳米银线可以节约其用量，节约成本。综上所述，能够制备出具有合适的直径和更高的长径比的纳米银线成为制备透明电极的关键技术环节，产业界对于具有更高长径比的纳米银线的需求也日益强烈。
目前，合成纳米银线的方法很多，如Xia等（Chemistry of Materials，2002，14(11):4736一4745., US7585349）以Pt或Ag为晶种，开创性地通过硝酸银（AgNO3）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及其氯化物等通过软模板法制备出纳米银线。Zhang (Acta Materialia，2008，56(11).)和Chen (Journal of Colloid andInterface Science，2010，344(2):286一291)等将传统多元醇法与水热法结合，引入一定量的氯化钠，和FeCl3及Na2S，其中的氯离子和硫离子能够与银离子结合生成AgCl或者Ag2S胶体，在胶体浓度较低时，其作为生成纳米银线的晶种;当胶体浓度较高时，该胶体作为抑制剂，有利于生成纳米银立方块。该方法虽然实现了纳米银材料的可控合成，然而所制备得的纳米银线长径比不高。Zaleski等[2]将传统多元醇法结合微波法，同样也向溶液中加入一定量的氯化钠，最终能够形成尺寸均匀的纳米银线,这使得采用微波辅助多元醇法快速制备银纳米线材料成为可能，中国专利: （1）大批量制备银纳米线的方法（申请号为：200810019828.6 ），（2）一种大批量制备贵金属纳米线的方法（申请号为：200810163102.X）（4）一种阳离子控制微波法制备线径可控银纳米线的方法，（申请号为：201010559335.9）分别对微波辅助多元醇法制备纳米银线材料进行了报道，虽然所报道的都能够制备出银纳米线材料，然而所制得的纳米银线材料线长都比较短，一般而言都不超过30微米，长径比都比较小，而且其制备出来的纳米银线中含有大量杂质，长短不均匀分布现象比较严重。为了克服以上缺点，申请人前期提交了两项中国专利申请：一种快速大批量制备高长径比纳米银线的方法（申请号：201110162476.1）和一种pH值调节的溶剂热法制备高长径比纳米银线的方法（申请号：201110247135.4）。
相关文献如下：
[1] SunY.，Yin Y.，Mayers B.T.，et al.Uniform silver nanowires synthesis by redueing AgNO3 with ethylene glycol in the Presence of seeds and Poly(VinylPyrrolidone). Chemistry of Materials，2002，14(11):4736一4745.
[2」Gou L.，Chipara M.，Zaleski J.M. Convenient，Rapid synthesis of Ag nanowires. Chemistry of Materials，2007，19(7):1755一1760.
[3] Zhang W.C. Wu X.L. Chen H.T.et al. Self-organized formation of silver nanowires，nanocubes and bipyramids via a so1othemal method. Acta Materialia，2008，56(11).
[4] Chen D.P.，Qiao X.L.，et al.. Convenient synthesis of silver nanowires with adjustable diameters via a solvothermal method. Journal of Colloid andInterface Science，2010，344(2):286一291。
金属纳米材料作为纳米材料研究的一个重要分支，以贵金属金、银、铜为代表，其中纳米银因为其广阔的应用前景而得到最多的关注。由于纳米银具有很稳定的物理和化学性质，在电子、光学、抗菌和催化等方面具有十分优异的性能，可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、光学材料、抗菌材料、涂料等。例如，纳米银有高的导电性和导热性，使其可作为导电胶的导电填料，在获得较好的导电性能的基础上，能够大大降低导电填料的使用量，起到改善导电胶剪切强度的作用。纳米银的这些优异的性能主要取决于一系列的物理参数，如尺寸、形貌和结构等。其中，对于纳米银形貌的控制得到了更多的重视，在于其更容易实现对纳米银性质的控制。例如，表面等离子共振(SPR)峰的峰位和数目主要取决于纳米银的形貌;纳米银棒的长轴方向等离子共振(SPR)模式会随着纳米银棒的长径比的增大而发生红移。因此，研究纳米银的可控制备与应用具有重要的意义。
随着用于替代ITO玻璃的柔性透明电极材料的出现，材料科学家付出了大量努力以寻找一种更好的导电材料同时拥有良好的导电性和透光率。银纳米线材料以其超高的导电性以及容易制备等特性而备受关注，成为制备柔性透明电极的首选材料。从柔性透明电极的透光率及导电性角度考虑，人们更希望所填充的纳米银线具有合适的直径，高的长径比，易于大批量制备，且无杂质。更高的长径比有利于纳米银线在搭接成导电网络时具有更少的节点，以减少这些节点间的接触电阻 ，导致长径比较小的纳米银线做出来的柔性透明电极具有较高的方阻和低的透光率。能够制备出具有合适的直径和更高的长径比的纳米银线成为制备透明电极的关键技术，产业界对于具有更高长径比的纳米银线的需求也日益强烈。
目前，合成纳米银线的方法很多，常用的方法主要是多元醇法。Xia等[1]以Pt或Ag为晶种，制备出了直径为30-50nn的纳米银线，长度达到了50微米。然而，多元醇法存在以下几个问题:l)采用蠕动泵同时滴加硝酸银和PVP溶液，成本高，滴加时间较长;2)制备不同形貌的纳米银，需调节滴加速度;3)工艺复杂，不利于扩大生产。Zaleski等[2]将传统多元醇法结合微波法，同样也向溶液中加入一定量的氯化钠，最终能够形成尺寸均匀的纳米银线,这使得采用微波辅助多元醇法快速制备银纳米线材料成为可能，中国专利: （1）大批量制备银纳米线的方法（申请号为：200810019828.6 ），（2）一种大批量制备贵金属纳米线的方法（申请号为：200810163102.X）（3）一种微波辅助制备不同形貌银纳米结构材料的方法（申请号为：200910006131.X）（4）一种阳离子控制微波法制备线径可控银纳米线的方法，（申请号为：201010559335.9）分别对微波辅助多元醇法法制备纳米银线材料进行了报道，虽然所报道的都能够制备出银纳米线材料，然而所制得的纳米银线材料线长都比较短，一般而言都不超过30微米，长径比都比较小，而且其制备出来的纳米银线中含有大量杂质，长短不均匀分布现象比较严重。Zhang[3]和Chen[4]等将传统多元醇法与水热法结合，引入一定量的氯化钠，和FeCl3及Na2S，其中的氯离子和硫离子能够与银离子结合生成AgCl或者Ag2S胶体，在胶体浓度较低时，其作为生成纳米银线的晶种;当胶体浓度较高时，该胶体作为抑制剂，有利于生成纳米银立方块。该方法虽然实现了纳米银材料的可控合成，然而所制备得的纳米银线长径比不高，这样在制备电极材料时，同样的填充率情况下，长径比低的纳米银线由于节点数量较长径比高的纳米银线大大增多，其导电性要差一个数量级。
所以，如何实现高长径比的银纳米线材料制备且所制备出来的纳米银线杂质含量少，长短均匀性好成为制约柔性透明电极材料实现工业化的一大制约因素。
相关文献如下：
[1] SunY.，Yin Y.，Mayers B.T.，et al.Uniform silver nanowires synthesis by redueing AgNO3 with ethylene glycol in the Presence of seeds and Poly(VinylPyrrolidone). Chemistry of Materials，2002，14(11):4736一4745.
[2」Gou L.，Chipara M.，Zaleski J.M. Convenient，rapid synthesis of Ag nanowires. Chemistry of Materials，2007，19(7):1755一1760.
[3] Zhang W.C. Wu X.L. Chen H.T.et al. Self-organized formation of silver nanowires，nanocubes and bipyramids via a so1othemal method. Acta Materialia，2008，56(11).
[4] Chen D.P.，Qiao X.L.，et al.. Convenient synthesis of silver nanowires with adjustable diameters via a solvothermal method. Journal of Colloid andInterface Science，2010，344(2):286一291。
在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏；纳米微粒的表面层附近的原子密度减小；电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。正因为如此，纳米材料的性能与其结构密切相关，其尺寸、几何形状及结晶度等因素都会对其性能具有显著影响。对纳米材料的形貌控制成为材料科学家一直努力去寻找具有独特性能的新型材料的一个关键手段。材料形貌可以为方块、四棱锥、一维纳米银线，纳米短棒，纳米盘等等。一维纳米线由于其独特的光、电等特性而备受关注，成为近年来材料研究中的一大热点。
随着用于替代ITO玻璃的柔性透明电极材料的出现，材料科学家付出了大量努力以寻找一种更好的导电材料同时拥有良好的导电性和透光率。银纳米线材料以其超高的导电性以及容易制备等特性而备受关注，成为制备柔性透明电极的首选材料。从柔性透明电极的透光率及导电性角度考虑，人们更希望所填充的纳米银线具有合适的直径，高的长径比，易于大批量制备，同时具有高的生产效率，更高的长径比有利于纳米银线在搭接成导电网络时具有更少的节点，正是这些节点具有很高的节点阻抗，导致采用长径比较小的纳米银线制备的柔性透明电极具有较高的方阻和低的透光率。能够制备出具有合适的直径和更高的长径比的纳米银线成为制备透明电极的关键技术，产业界对于具有更高长径比的纳米银线的需求也日益强烈。
目前制备纳米银线材料的常用方法主要有模板法，多元醇法，及其他的如等离子体物理方法等，具体可以参考文献：Chem. Commun., 699(1999),700; Science, 294(2001), 348; Chem. Material., 14(2002),4376; J.Phys.Chem.B, 108(2004),12877等。 以上方法均可以制备得到银纳米线材料，但反应条件都很复杂，反应时间很长，一般都需要2～3小时，所制得的银纳米线长径比都比较小，产量也相对较低；或需要引入其它粒子，如在反应过程中加入铂纳米粒子作为催化剂，导致产物不纯。 微波法使得快速制备银纳米线材料成为可能，中国专利: （1）大批量制备银纳米线的方法（申请号为：200810019828.6 ），（2）一种大批量制备贵金属纳米线的方法（申请号为：200810163102.X）（3）一种微波辅助制备不同形貌银纳米结构材料的方法（申请号为：200910006131.X）（4）一种阳离子控制微波法制备直径可控银纳米线的方法，（申请号为：201010559335.9）分别对微波辅助湿化学法制备纳米银线材料进行了报道，虽然所报道的都能够制备出银纳米线材料，然而所制得的纳米银线材料直径都比较短，一般而言都不超过30微米，长径比都比较小，这样在制备电极材料时，同样的填充率情况下，长径比低的纳米银线由于节点数量较长径比高的纳米银线大大增多，其导电性要差一个数量级。所以，如何实现具有高长径比的银纳米线材料的快速大批量制备成为制约柔性透明电极材料实现工业化的一大制约因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种高长径比银纳米线的制备方法，所制得的银纳米线材料不仅长径比高，而且产率高，杂质少，及单分散性好，克服了以往文献报道的纳米银线长度短，杂质多、不均匀等弱点。
为了达到以上技术效果，本发明采用如下技术方案：
所述方法为: 将以下物质
1） 至少一种多羟基液态有机物；
2） 硝酸银；
3） K值为30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；
4） 至少一种氯化物，该氯化物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氯离子；
5） 至少一种含氢化合物，该化合物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氢离子；
形成反应溶液，以上物质的量需满足以下条件：硝酸银的摩尔浓度不高于0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度不高于1.0mol/L, 氯离子与银离子的摩尔比为在1:10000~1:100，氢离子与银离子的摩尔比为1:10000~1:100，
在溶液温度低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下反应10分钟以上的反应时间完成或者部分完成化学反应，以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。
本发明还可以采用另一种技术方案：
所述方法为：在于将以下物质
a) 至少一种多羟基液态有机物；
b) 硝酸银；
c) K值为30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；
d) 至少一种氯化物，该氯化物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氯离子；
e) 至少一种硝酸化合物，该化合物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生硝酸根离子；
形成反应溶液，以上物质的量需满足以下条件：硝酸银的摩尔浓度不高于0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度不高于1.0mol/L, 氯离子与银离子的摩尔比为在1:10000~1:100.
在反应温度为低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下反应10分钟以上的反应时间完成或者部分完成化学反应以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。
通过以上技术方案，本发明具有的有益效果是：
1） 制备工艺简单，银离子转化为银纳米线的效率高，在很宽的反应条件范围内均可制备出高质量的银纳米线；
2） 制备出来的产物长径比高，杂质少，长短均匀性好；
3） 制备工艺简单，重复性好，容易复制以用于大规模生产。
附图说明
图1 实施例1制备的银纳米线材料的高倍扫描电镜照片；
图2 实施例1制备的银纳米线材料的低倍扫描电镜照片；
图3 实施例2制备的银纳米线材料的高倍扫描电镜照片；
图4 实施例2制备的银纳米线材料的低倍扫描电镜照片；
图5：比较例1制备的银纳米线材料的高倍扫描电镜照片；
图6 比较例1制备的银纳米线材料的低倍扫描电镜照片；
图7 实施例1制备的银纳米线的XRD表征。
图8 实施例14制备的银纳米线材料的高倍扫描电镜照片；
图9 实施例14制备的银纳米线材料的低倍扫描电镜照片；
图10 实施例15制备的银纳米线材料的高倍扫描电镜照片；
图11 实施例15制备的银纳米线材料的低倍扫描电镜照片；
图12：比较例3制备的银纳米线材料的高倍扫描电镜照片；
图13 比较例3制备的银纳米线材料的低倍扫描电镜照片；
图14 实施例14制备的银纳米线的XRD表征。
图15实施例14-23及比较例3-4中制得的银纳米线直径、长度及长径比表格
图16 实施例24制备的银纳米线材料的扫描电镜照片；
图17 实施例25制备的银纳米线材料的扫描电镜照片；
图18 实施例26制备的银纳米线材料的扫描电镜照片；
图19 实施例27制备的银纳米线材料的扫描电镜照片；
图20 比较例5所制备的银纳米线材料的扫描电镜照片；
图21 比较例6所制备的银纳米线材料的扫描电镜照片；
图22 实施例24制备的银纳米线的XRD表征。
表一：列出了实施例24-27及比较例5-6中制得的银纳米线直径、长度及长径比及纳米银线产率（单位体积的乙二醇溶液中单位时间内的产量）表格
| 实施例 | 直径（纳米） | 长度（微米） | 长径比 | 产率 |
| 实施例24 | 320 | 50 | 156 | 65g/(L*h) |
| 实施例25 | 160 | 40 | 250 | 73 g/(L*h) |
| 实施例26 | 110 | 25 | 227 | 57 g/(L*h) |
| 实施例27 | 90 | 25 | 277 | 49 g/(L*h) |
| 比较例5 | 220 | 14 | 64 | 35 g/(L*h) |
| 比较例6 | 120 | 11 | 92 | 44 g/(L*h) |
具体实施方式
本发明提供两种高长径比纳米银线的制备方法， 第一种方法为: 将以下物质
1） 至少一种多羟基液态有机物；
2） 硝酸银；
3） K值为30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；
4） 至少一种氯化物，该氯化物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氯离子；
5） 至少一种含氢化合物，该化合物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氢离子；
形成反应溶液，以上物质的量需满足以下条件：硝酸银的摩尔浓度不高于0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度不高于1.0mol/L, 氯离子与银离子的摩尔比为在1:10000~1:100，氢离子与银离子的摩尔比为1:10000~1:100，
在溶液温度低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下反应10分钟以上的反应时间完成或者部分完成化学反应，以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。
所述多羟基液态有机物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、 1,4-丁二醇的其中一种或几种。
所述含氢化合物包括HCl、HNO3。
所述氯化物包括NaCl、 HCl、 NR4Cl、 PR4Cl中的一种或几种。
所述NR4Cl和PR4Cl中的R为取代基，每个R相互独立，可以相同，也可以相互不同，其可以为烷基、烯基、炔基、苯基。
所述方法包括以下步骤：
1. 配置如下的多羟基液态有机物溶液备用：
硝酸银多羟基液态有机物溶液；
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的多羟基液态有机物溶液；
2. 将上述配置好的硝酸银多羟基液态有机物溶液和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的多羟基液态有机物溶液混合后充分搅拌均匀后，在不高于80℃的条件下向其中加入氯化物、含有氢离子的化合物，继续搅拌均匀形成反应前驱体，加热（加热方式不限，可以为微波加热，油浴加热等等）前驱体溶液使其在溶液温度低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下反应10分钟以上的反应时间，使该溶液所发生的化学反应完成或者部分完成，以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。
需要说明的是即使用的是同一个配方及最终的反应温度和时间，不同的原料加入顺序及加入的原料的温度都会影响反应产物， 如先将PVP与AgNO3混合，然后再在室温下加入氯化物，将得到纳米银线，而如果在100℃下加入氯化物，将得到纳米银粒子，另外，如先将PVP里面加入氯化物，然后在室温下直接加入AgNO3，然后加热反应后生成的是也是纳米粒子，故反应条件及原料加入的步骤等对于纳米银线的形成至关重要。
反应步骤还可以为：
1. 配置如下的多羟基液态有机物溶液备用：
硝酸银多羟基液态有机物溶液；
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的多羟基液态有机物溶液；
2. 将上述配置好聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的多羟基液态有机物溶液溶液中加入氯化物、含有氢离子的化合物，混合后充分搅拌均匀形成混合溶液；
3. 加热（加热方式不限，可以为微波加热，油浴加热等等）混合溶液，使溶液温度达到低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下，像其中加入备用的硝酸银多羟基液态有机物溶液，滴加完后使整个溶液继续在低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下反应10分钟以上的反应时间，使该溶液所发生的化学反应完成或者部分完成，以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。
第二种方法为：将以下物质
a) 至少一种多羟基液态有机物；
b) 硝酸银；
c) K值为30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；
d) 至少一种氯化物，该氯化物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氯离子；
e) 至少一种硝酸化合物，该化合物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生硝酸根离子；
形成反应溶液，以上物质的量需满足以下条件：硝酸银的摩尔浓度不高于0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度不高于1.0mol/L, 氯离子与银离子的摩尔比为在1:10000~1:100。
在反应温度为低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下反应10分钟以上的反应时间完成或者部分完成化学反应以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。
所述多羟基液态有机物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、 1,4-丁二醇的其中一种或几种。
所述反应温度为小于155℃。
所述氯化物包括NaCl、 HCl、 NR4Cl、 PR4Cl中的一种或几种。
含有硝酸根离子化合物包含HNO3, NR4NO3,，PR4NO3, 中的一种或几种。硝酸化合物产生的硝酸根离子与硝酸银产生银离子的摩尔比为1:10~1:0.1。
所述NR4Cl、 PR4Cl、NR4NO3和PR4NO3,中的R为取代基，每个R相互独立，可以相同，也可以相互不同，其可以为烷基、烯基、炔基、苯基。
此种方法与第一种方法类似，但是用硝酸化合物代替第一种方法中的含氢化合物。涉及第二种方法的具体反应步骤为：
1. 配置如下的多羟基液态有机物溶液备用：
硝酸银多羟基液态有机物溶液；
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的多羟基液态有机物溶液；
2. 将上述配置好的硝酸银多羟基液态有机物溶液和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的多羟基液态有机物溶液混合后充分搅拌均匀后，在不高于80℃的条件下向其中加入氯化物、含有硝酸根离子的化合物，继续搅拌均匀形成反应前驱体，加热（加热方式不限，可以为微波加热，油浴加热等等）前驱体溶液使其在低于多羟基液态有机物的沸点温度的反应温度条件下反应10分钟以上的反应时间，使该溶液所发生的化学反应完成或者部分完成，以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。
涉及硝酸化合物部分的反应步骤还可以为：
1. 配置如下的多羟基液态有机物溶液备用：
硝酸银多羟基液态有机物溶液；
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的多羟基液态有机物溶液；
2. 将上述配置好聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的多羟基液态有机物溶液溶液中加入氯化物、含有硝酸根离子的化合物，混合后充分搅拌均匀形成混合溶液；
3. 加热（加热方式不限，可以为微波加热，油浴加热等等）混合溶液，使溶液温度达到低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下，像其中加入备用的硝酸银多羟基液态有机物溶液，滴加完后使整个溶液继续在低于多羟基液态有机物的沸点温度的反应温度条件下反应10分钟以上的反应时间，使该溶液所发生的化学反应完成或者部分完成，以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。
为达到说明目的，本专利已以较佳实例叙述如下，其中第一种办法（含氢化合物）涉及到的实施例包括实施例1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11， 第二种办法（硝酸化合物）涉及的具体实施例包括3, 4，5，12，13。 然其这些实施例并非用以限定本发明，任何所属技术领域在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的更动与润色，因此本发明的保护范围当以权利要求书为限。
实施例1
1. 配置如下的多羟基液态有机物溶液备用：
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银的乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）的乙二醇溶液；
2. 取上述配置好的硝酸银的乙二醇溶液1000ml和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）的乙二醇溶液1000ml混合后充分搅拌均匀后，在60℃的条件下向其中加浓度为37.5%的浓盐酸0.05g、浓度为65%的浓硝酸0.1g，继续搅拌均匀形成反应前驱体，通过微波加热前驱体溶液使其在溶液温度在155℃的温度下反应10分钟以上的反应时间，使该溶液所发生的化学反应完成或者部分完成，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。扫描电镜测试样品是将样品滴加到硅片上，粘于铝基样品台上，图1和2分别给出了按照实施例1得到的银纳米线在不同放大倍数下得到的SEM照片。从图1和2可以经过统计得到纳米银线的平均长度及平均直径，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为55nm、，平均长度为18微米，长径比大于300，单次可制备出超过70%的具有以上长径比的纳米银线；图7为实施例1制备的银纳米线的XRD表征，从图7可以看出银纳米线结晶完整。
实施例2
1. 首先，配置如下浓度的乙二醇溶液：
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液；
2. 取上述配置好聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液1000ml，并向其中加入二苯基氯化膦0.1g，浓度为37.5%的浓盐酸0.05g，混合后充分搅拌均匀形成混合溶液；
3.采用油浴加热混合溶液，使溶液温度达到120℃下，向其中加入备用的硝酸银溶液，滴加完后使整个溶液继续在140℃下反应60分钟以上的反应时间，使该溶液所发生的化学反应完成，以形成纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。扫描电镜测试样品是将样品滴加到硅片上，粘于铝基样品台上，图3和4分别给出了按照实施例1得到的银纳米线在不同放大倍数下得到的SEM照片。从图3和4可以经过统计得到纳米银线的平均长度及平均直径，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为57，平均长度为21微米，长径比大于300，单次可制备出超过60%的具有以上长径比的纳米银线。
实施例3
按照制备过程进行:配置如下溶液：
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银甘油溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为85的聚乙烯吡咯烷酮的丙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的十六烷基三甲基氯化铵的甘油溶液；
D：浓度为：0.04mol/L的硝酸钾的丙二醇溶液；
取1000体积份的A，500体积份的B，25体积份的C，500体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至微波加热至140℃，然后将其放入温度为140℃的烘箱中，继续反应2h后，将其取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在3000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为90，平均长度为32微米，长径比大于300，单次可制备出超过50%的具有以上长径比的纳米银线。
实施例4
按照制备过程进行:配置如下溶液：
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银甘油溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为90的聚乙烯吡咯烷酮的甘油溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的十六烷基三甲基氯化铵的甘油溶液；
D：浓度为：2 mol/L的四甲基硝酸铵的甘油溶液；
取1000体积份的A，1000体积份的B，25体积份的C，50体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为140℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在3000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，制备得到的银纳米线长径比大于200，单次可制备出超过50%的具有以上长径比的纳米银线。
实施例5
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为90的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的四甲基氯化磷的乙二醇溶液；
D：质量浓度为65%的浓硝酸；
取500体积份的A，800体积份的B，1体积份的C，0.1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为145℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入500体积的酒精稀释后在3000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，制备得到的银纳米线长径比大于280，单次可制备出超过50%的具有以上长径比的纳米银线。
实施例6：
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化钠的乙二醇溶液；
D：浓盐酸；
取200体积份的A，250体积份的B，20体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为130℃的烘箱中，反应2.5h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在1500rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。制备得到的银纳米线长径比大于200，单次可制备出超过50%的具有以上长径比的纳米银线。
实施例7：
按照制备过程进行:配置如下溶液
A:浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化锌的乙二醇溶液；
D：浓硝酸；
取500体积份的A，500体积份的B，20体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为110℃的烘箱中，反应12h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入700体积的酒精稀释后在2000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散于酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线长径比大于250，单次可制备出超过50%的具有以上长径比的纳米银线。
实施例8：
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化镁的乙二醇溶液；
D：浓盐酸；
取500体积份的A，500体积份的B，10体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为130℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在1500rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。制备得到的银纳米线长径比大于200，单次可制备出超过50%的具有以上长径比的纳米银线。
实施例:9：
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯代四丁基铵的乙二醇溶液；
D：浓硝酸；
取1000体积份的A，1500体积份的B，10体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为150℃的烘箱中，反应3h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在3000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为161nm，线长超过38微米，长径比大于200。
实施例:10：
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的溴化十六烷基三甲铵的乙二醇溶液；
D：浓盐酸；
取200体积份的A，200体积份的B，20体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为150℃的烘箱中，反应1h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入500体积的酒精稀释后在4000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为376nm，线长超过61微米，长径比大于150。
实施例:11
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化铜的乙二醇溶液；
D：浓硝酸；
取400体积份的A，800体积份的B，5体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为120℃的烘箱中，反应4h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入800体积的酒精稀释后在3500rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为220nm，线长超过72微米，长径比大于300。
实施例12
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化钾的乙二醇溶液；
D：浓度为：2.0 mol/L的双十六烷基三甲基硝酸铵的甘油溶液；
取200体积份的A，200体积份的B，5体积份的C，10体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为150℃的烘箱中，反应1h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在1500rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为248nm，线长超过51微米，长径比大于200。
实施例13
按照制备过程进行:配置如下溶液：
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银甘油溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为90的聚乙烯吡咯烷酮的甘油溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的十六烷基三甲基氯化铵的甘油溶液；
D：浓度为：20 mol/L的十六烷基三甲基硝酸铵的甘油溶液；
取1000体积份的A，1000体积份的B，25体积份的C，100体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为140℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在3000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，制备得到的银纳米线长径比大于200，单次可制备出超过50%的具有以上长径比的纳米银线。
比较例1:
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化锰的乙二醇溶液；
取1000体积份的A，1000体积份的B，25体积份的C，混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为140℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在3000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，图5和图6给出了按照比较例1得到的银纳米线SEM照片，从图中可以看出，制备得到的银纳米线形态完整，该纳米银线平均线径为110nm，线长约10微米，长径比约90。
比较例2，按照申请号为201010559335.9的中国专利所公开的微波法制备：:
按照微波法制备过程进行:(1) 将0.1mol的硝酸银加入到500ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.5mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.5mmol的MnCl2粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的20mlMnCl2的乙二醇溶液;（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在480W微波下辐照14min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者酒精离心、洗涤得到其均匀的分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为128nm，线长7微米，长径比小于为60。
本发明的目的是提供一种制备高长径比银纳米线的方法，所制得的银纳米线材料不仅长径比高，而且产率高，杂质少，粗细及长短均匀性好，克服了传统多元醇法制备工艺过程复杂及微波法的杂质多、不均匀等弱点。在传统多元醇法的基础上，采用pH值调节的溶剂热法，在反应前，只需混合各反应物，随后将混合溶液置于反应釜中，在一定的温度下反应即可。
为了达到以上技术效果，本发明采用如下技术方案：所述方法包括以下步骤：
首先，所述1）多羟基液态有机物为乙二醇，
其次，将2）、3）、4）溶解在乙二醇中，并与5）一起溶解，即：
配置如下的乙二醇溶液：
A: 将2）溶解在乙二醇中，配得硝酸银或醋酸银乙二醇溶液；
B：将3）溶解在乙二醇中，配得聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液；
C：将4）溶解在乙二醇中，配得水溶性氯化物的乙二醇溶液；
D：5）采用浓酸；
将上述硝酸银或醋酸银乙二醇溶液A、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液B、水溶性氯化物的乙二醇溶液C、浓酸D按一定量混合后充分搅拌，形成最终混合溶液，将其移至反应釜中，置于烘箱中反应一定时间后，将反应釜取出，冷却到室温后，得到银纳米线的母液，向该母液中加入酒精稀释后在1500-4000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散于酒精中的纳米银线分散液。
通过以上技术方案，本发明具有的有益效果是：
1） 制备工艺简单，效率高，成本低，在很宽的反应条件范围内均可制备出高质量的银纳米线；
2） 制备出来的产物长径比高，杂质少，长短均匀性好；
3） 制备设备简单，容易放大以用于大规模生产。
本发明提供了一种制备高长径比银纳米线的方法：pH值调节溶剂热法，具体是将一定体积比的硝酸银或醋酸银乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液、水溶性氯化物的乙二醇溶液、浓酸混合后充分搅拌，形成最终混合溶液，将其移至反应釜中，置于预设温度为120-170℃的烘箱中，反应一定时间后，将反应釜取出，冷却到室温后，将其离心分离后将得到线径在98nm～376nm之间，长度在26微米～72微米之间的纳米线，。该方法所制得的银纳米线材料不仅长径比高（大于100），而且产率高，杂质少，粗细及长短均匀性好，克服了传统多元醇法制备工艺过程复杂及微波法的杂质多、不均匀等弱点。
本发明所提供的一种纳米银填充高导热导电胶的制备方法也可以通过将A组分、B组分和C组分的浓度确定，以体积比来控制摩尔比的方式取得，这样，本发明的典型过程如下:
首先，配置如下浓度的乙二醇溶液：
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银或醋酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的水溶性氯化物的乙二醇溶液；
D：浓酸；
将一定体积比的A、B、C、D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为120-170℃的烘箱中，反应一定时间后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入500-1000体积的酒精稀释后在1500-4000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液，所得银纳米线材料的线径在80nm～500nm之间，其长度在30微米～150微米之间，同时所得纳米银线的长径比大于100。
实施例14：
按照制备过程进行:配置如下溶液：
A:浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化锰的乙二醇溶液；
D：浓硝酸；
取1000体积份的A，1000体积份的B，25体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为140℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在3000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，图1给出了按照实施例1得到的银纳米线高倍SEM照片，纳米银线的线径按照图1统计得到，图2给出了按照实施例1得到的银纳米线低倍SEM照片，纳米银线的长度按照图2统计得到。从图1中可以看出，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为120nm，线长超过40微米，长径比大于300；图7为实施例1制备的银纳米线的XRD表征，从图7可以看出银纳米线结晶完整。
实施例15：
按照制备过程进行:配置如下溶液
A:浓度为0.2mol/L的醋酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为90的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化铁的乙二醇溶液；
D：浓硝酸；
取500体积份的A，800体积份的B，20体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为160℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入500体积的酒精稀释后在3000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，图3给出了按照实施例1得到的银纳米线高倍SEM照片，纳米银线的线径按照图3统计得到，图4给出了按照实施例1得到的银纳米线低倍SEM照片，纳米银线的长度按照图4统计得到。从图3中可以看出，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为98nm，线长超过33微米，长径比大于330。
实施例16：
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化钠的乙二醇溶液；
D：浓盐酸；
取200体积份的A，250体积份的B，20体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为130℃的烘箱中，反应2.5h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在1500rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为184nm，线长超过53微米，长径比大于250。
实施例17：
按照制备过程进行:配置如下溶液
A:浓度为0.2mol/L的醋酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化锌的乙二醇溶液；
D：浓硝酸；
取500体积份的A，500体积份的B，20体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为150℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入700体积的酒精稀释后在2000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散于酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为150nm，线长超过26微米，长径比大于150。
实施例18
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化镁的乙二醇溶液；
D：浓盐酸；
取500体积份的A，500体积份的B，10体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为160℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在1500rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为147nm，线长超过39微米，长径比大于200。
实施例19
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的醋酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯代四丁基铵的乙二醇溶液；
D：浓硝酸；
取1000体积份的A，1500体积份的B，10体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为150℃的烘箱中，反应3h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在3000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为161nm，线长超过38微米，长径比大于200。
实施例20
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的溴化十六烷基三甲铵的乙二醇溶液；
D：浓盐酸；
取200体积份的A，200体积份的B，20体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为150℃的烘箱中，反应1h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入500体积的酒精稀释后在4000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为376nm，线长超过61微米，长径比大于150。
实施例21
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化铜的乙二醇溶液；
D：浓硝酸；
取400体积份的A，800体积份的B，5体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为120℃的烘箱中，反应4h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入800体积的酒精稀释后在3500rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为220nm，线长超过72微米，长径比大于300。
实施例22
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的醋酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化钾的乙二醇溶液；
D：浓盐酸；
取200体积份的A，200体积份的B，5体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为150℃的烘箱中，反应1h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在1500rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为248nm，线长超过51微米，长径比大于200。
实施例23
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化锰的乙二醇溶液；
D：浓盐酸；
取5000体积份的A，15000体积份的B，10体积份的C，1体积份的D溶液混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为170℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在1500rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液。纳米银线的线径由高倍SEM照片统计得到，纳米银线的长度按照银纳米线低倍SEM照片统计得到，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为160nm，线长超过52微米，长径比大于300。
本发明所用浓盐酸为市售质量浓度为37.5%HCl水溶液，浓硝酸为市售质量分数为65%的HNO3水溶液。
比较例3:
按照制备过程进行:配置如下溶液
A: 浓度为0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液；
B：浓度为0.4mol/L的K值为30的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
C：浓度为：0.01mol/L的氯化锰的乙二醇溶液；
取1000体积份的A，1000体积份的B，25体积份的C，混合后充分搅拌，形成最终的混合溶液，将混合溶液移至反应釜中，置于预设温度为140℃的烘箱中，反应2h后，将反应釜取出，冷却到室温。得到银纳米线的母液，向该母液中加入1000体积的酒精稀释后在3000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散与酒精中的纳米银线分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，图5给出了按照比较例1得到的银纳米线高倍SEM照片，纳米银线的线径按照图5统计得到，图6给出了按照比较例1得到的银纳米线低倍SEM照片，纳米银线的长度按照图6统计得到。从图5中可以看出，制备得到的银纳米线形态完整，该纳米银线平均线径为110nm，线长超过10微米，长径比约90。
比较例4，按照申请号为201010559335.9的中国专利所公开的微波法制备：:
按照微波法制备过程进行:(1) 将0.1mol的醋酸银加入到500ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.5mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.5mmol的MnCl2粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的20mlMnCl2的乙二醇溶液;（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在480W微波下辐照14min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者酒精离心、洗涤得到其均匀的分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均线径为128nm，线长7微米，长径比小于为60。
为达到说明目的，本专利已以较佳实例叙述如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的更动与润色，因此本发明的保护范围当以权利要求书为限。
本发明的目的是提供一种通过pH值调节的快速大批量制备银纳米线的微波辅助湿化学法，所制得的银纳米线材料不仅长径比高，而且产率高，具有很高的生产效率，克服了以前微波法制备的纳米银线长径比都比较低的弱点。
所述方法包括以下步骤：
(1) 将2）硝酸银或醋酸银粉末加入到1）多羟基液态有机物中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将分散剂加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；
(2) 将4）水溶性卤化物加入到1）多羟基液态有机物中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的水溶性卤化物溶液和5）酸性溶液，继续搅拌均匀，得到反应先驱体，
（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在微波下辐照得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液。
具体为：
步骤（1）所用硝酸银或者醋酸银为市售纯度在98%以上的工业级粉末。
步骤（1）所用分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP，PVP的K值为30或者30以上。
步骤（1）所用多羟基液态有机物为乙二醇或丙三醇或乙二醇与丙三醇的混合物
步骤（2）所用水溶性卤化物为工业级的氯化钠、氯化锰、氯化铁、氯化钾、氯化镁、氯化锌、溴化钾、溴化钠、溴化十六烷基三甲铵中的一种或者其混合物。
步骤（3）所用酸性溶液为浓硫酸（H2SO4），浓盐酸(HCl), 浓硝酸（HNO3）。
步骤（1）中制得的溶液中硝酸银或者醋酸银的摩尔浓度为0.02～0.3mol/L。
步骤（1）中制得的溶液中硝酸银或者醋酸银粉末与分散剂的摩尔比为：1:1～1:6。
步骤（3）中所加入的阳离子控制剂的净含量与硝酸银或者醋酸银的摩尔比例为1:1000 ～ 1:25。
步骤（3）所用酸性溶液的加入量为0.005~0.05mol /L, 加入后整个溶液的pH值为1.3~2.3。
所用微波辐照功率为320W～560W，辐照时间为6～30分钟。微波的频率为2.45GHz。
所得银纳米线材料的直径在80nm～500nm之间，其长度在30微米～150微米之间，同时所得纳米银线的长径比大于100。
所得到的高长径比纳米银线经去离子水、无水乙醇或者丙酮清洗，得到均匀的分散液。
本发明具有的有益效果是：
1）制备方法简单，效率高，成本低，在很宽的反应条件范围内均可重复制备出高质量的银纳米线；
2）该制备方法采用微波法，通过调节反应溶液的pH值实现了对纳米银线直径尺寸特别是长径比的控制，在获得高长径比的同时，实现了纳米银线的高浓度快速大批量制备。
实施例24：
按照制备过程进行:(1) 将0.1mol的硝酸银加入到480ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.1mmol的NaCl粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的20mlNaCl的乙二醇溶液和浓硝酸0.01mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.02mol/L，溶液pH值为1.7，继续搅拌均匀，得到反应先驱体，（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在400W微波下辐照14min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，图1给出了按照实施例1得到的银纳米线SEM照片。从图1中可以看出，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为320nm，线长超过50微米，长径比大于150，单次可制备出超过80%的具有以上长径比的纳米银线，纳米银线的单次生产效率高达65g/(L*h)；图7为实施例1制备的银纳米线的XRD表征，从图7可以看出银纳米线结晶完整。
实施例25：
按照制备过程进行:(1) 将0.1mol的醋酸银加入到480ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.5mmol的MnCl2粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的20mlMnCl2的乙二醇溶液和浓硝酸0.0125mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.025mol/L，溶液pH值为1.6，继续搅拌均匀，得到反应先驱体，（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在480W微波下辐照,15min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，图2给出了按照实施例2得到的银纳米线SEM照片。从图2可以看出，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为160nm，线长超过40微米，长径比大于200；单次可制备出超过90%的具有以上长径比的纳米银线，纳米银线的单次生产效率高达73g/(L*h)。
实施例26：
按照制备过程进行:(1) 将0.05mol的硝酸银加入到240ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.2mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.2mmol的MnCl2粉末加入到10ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的10mlMnCl2的乙二醇溶液和浓硝酸0.0125mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.05mol/L，溶液pH值为1.3，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在320W微波下辐照17min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，图3给出了按照实施例3到的银纳米线SEM照片。从图3中可以看出，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为110nm，线长超过25微米，长径比大于200，单次可制备出超过70%的具有以上长径比的纳米银线，纳米银线的单次生产效率高达57g/(L*h)。
实施例27：
按照制备过程进行:(1) 将0.01mol的醋酸银加入到90ml丙三醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为90的0.01mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.3mmol的FeCl3粉末加入到10ml丙三醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的0.3mmol的FeCl3的丙三醇溶液和浓硝酸0.001mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.01mol/L，溶液pH值为2，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在320W微波下辐照7min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，图4出了按照实施例4到的银纳米线SEM照片。从图3中可以看出，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为90nm，线长超过25微米，长径比大于250，单次可制备出超过68%的具有以上长径比的纳米银线，纳米银线的单次生产效率高达49g/(L*h)
实施例28
按照制备过程进行:(1) 将0.005mol的醋酸银和K值为30的0.015mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到45ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，(2) 将0.1mmol的MnCl2粉末加入到5ml丙三醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的5mlMnCl2的丙三醇溶液和浓硝酸0.00025mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.005mol/L，溶液pH值为2.3，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在320W微波下辐照6min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液。制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为110nm，线长超过40微米，长径比大于300。
实施例29
按照制备过程进行:(1) 将0.15mol的硝酸银和0.15mol的醋酸银混合后加入到900ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.9mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.3mmol的MnCl2粉末加入到100ml丙三醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的100mlMnCl2的丙三醇溶液和浓硝酸0.01mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.01mol/L，溶液pH值为2，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在320W微波下辐照30min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液。制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为160nm，线长超过35微米，长径比大于200。
实施例30
按照制备过程进行:(1) 将0.02mol的醋酸银和K值为90的0.06mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到900ml丙三醇中，制备出含银离子的溶液反应体系；(2) 将0.2mmol的FeCl3粉末和0.2mmolNaCl加入到100ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的100ml的FeCl3和NaCl的乙二醇混合溶液和浓硝酸0.015mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.015mol/L，溶液pH值为1.82，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在560W微波下辐照17min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为110nm，线长超过34微米，长径比大于300。
实施例31
按照制备过程进行:(1) 将0.05mol的醋酸银加入到240ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.05mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.2mmol的KBr粉末加入到10ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的10mlKBr的乙二醇溶液和浓盐酸0.0025mol，溶液中盐酸的摩尔浓度为0.01mol/L，溶液pH值为2，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在400W微波下辐照8min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为80nm，线长超过30微米，长径比大于350。
实施例32
按照制备过程进行:(1) 将0.1mol的硝酸银和0.05mol的醋酸银混合后加入到480ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.3mol的聚乙烯吡咯烷酮和K值为90的0.1mol的聚乙烯吡咯烷酮混合后加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.2mmol的MnCl2 和0.2mmol的NaBr粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的0.2mmol的MnCl2 和0.2mmol的NaBr粉末的乙二醇溶液和浓硫酸0.0025mol，溶液中硫酸的摩尔浓度为0.005mol/L，溶液pH值为2，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在480W微波下辐照15min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为100nm，线长超过30微米，长径比大于300。
实施例33
按照制备过程进行:(1) 将0.1mol的硝酸银和0.05mol的醋酸银混合后加入到480ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.3mol的聚乙烯吡咯烷酮和K值为90的0.1mol的聚乙烯吡咯烷酮混合后加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.2mmol的溴化十六烷基三甲铵粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的0.2mmol的溴化十六烷基三甲铵的乙二醇溶液和浓硝酸0.005mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.01mol/L，溶液pH值为2，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在480W微波下辐照15min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为500nm，线长超过150微米，长径比大于300。
实施例34
按照制备过程进行:(1) 将0.1mol的硝酸银加入到480ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.2mmol的氯化镁粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的0.2mmol的氯化镁的乙二醇溶液和浓硝酸0.01mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.02mol/L，溶液pH值为1.7，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在480W微波下辐照15min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经丙酮离心、洗涤得到其均匀的分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为89nm，线长超过25微米，长径比大于200。
实施例35
按照制备过程进行:(1) 将0.1mol的硝酸银加入到480ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.4mmol的氯化钾粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的0.4mmol的氯化钾的乙二醇溶液和浓硝酸0.01mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.02mol/L，溶液pH值为1.7，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在480W微波下辐照15min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为320nm，线长超过42微米，长径比大于100。
实施例36
按照制备过程进行:(1) 将0.1mol的硝酸银加入到480ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.4mmol的氯化钾粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的0.4mmol的氯化钾的乙二醇溶液和浓硝酸0.01mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.02mol/L，溶液pH值为1.7，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在480W微波下辐照15min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为320nm，线长超过42微米，长径比大于100。
实施例37
按照制备过程进行:(1) 将0.02mol的硝酸银加入到150ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.06mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.04mmol的溴化钠粉末加入到50ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的0.04mmol的溴化钠的乙二醇溶液和浓硝酸0.004mol，溶液中硝酸的摩尔浓度为0.02mol/L，溶液pH值为1.7，继续搅拌均匀，得到反应先驱体（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在400W微波下辐照8min得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经丙酮离心洗涤得到其均匀的分散液，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为90nm，线长超过32微米，长径比大于300。
比较例5:
按照制备过程进行:(1) 将0.1mol的硝酸银加入到480ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.1mmol的NaCl粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的20mlNaCl的乙二醇溶液;（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在320W微波下辐照25min得到银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，图5给出了按照比较例1得到的银纳米线SEM照片。从图5可以看出，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为220nm，线长14微米，长径比为64，单次可制备出超过70%的具有以上长径比的纳米银线，纳米银线的单次生产效率高达35g/(L*h)。
比较例6:
按照制备过程进行:(1) 将0.1mol的醋酸银加入到480ml乙二醇中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将K值为30的0.5mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；(2) 将0.1mmol的MnCl2粉末加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的20mlMnCl2的乙二醇溶液;（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在3200W微波下辐照25min得到银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液，扫描电镜测试样品是将样品粘于铝基样品台上，图6给出了按照比较例2得到的银纳米线SEM照片。从图6中可以看出，制备得到的银纳米线形态完整，平均直径为120nm，线长11微米，长径比为92，单次可制备出超过90%的具有以上长径比的纳米银线，纳米银线的单次生产效率高达44g/(L*h)。
Claims (13)
1.一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于所述方法为:将以下物质
1）至少一种多羟基液态有机物；
2）硝酸银；
3）K值为30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；
4）至少一种氯化物，该氯化物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氯离子；
5）至少一种含氢化合物，该化合物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氢离子；
形成反应溶液，以上物质的量需满足以下条件：硝酸银的摩尔浓度不高于0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度不高于1.0mol/L,氯离子与银离子的摩尔比为在1:10000~1:100，氢离子与银离子的摩尔比为1:10000~1:100，在溶液温度低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下反应10分钟以上的反应时间完成或者部分完成化学反应，以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。
2.按照权利要求1所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于，所述多羟基液态有机物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,4-丁二醇的其中一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于，所述含氢化合物包括HCl、HNO3。
4.按照权利要求1所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于，所述氯化物包括NaCl、HCl、NR4Cl、PR4Cl中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于，所述NR4Cl和PR4Cl中的R为取代基，每个R相互独立，可以相同，也可以相互不同，其可以为烷基、烯基、炔基、苯基。
6.按照权利要求1所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于所述方法为一种pH值调节的溶剂热法制备高长径比纳米银线的方法，所述方法包括以下步骤：
首先，所述1）多羟基液态有机物为乙二醇，
其次，将2）、3）、4）溶解在乙二醇中，并与5）一起溶解，即：
配置如下的乙二醇溶液：
A:将2）溶解在乙二醇中，配得硝酸银乙二醇溶液；
B：将3）溶解在乙二醇中，配得聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液；
C：将4）溶解在乙二醇中，配得水溶性氯化物的乙二醇溶液；
D：5）采用浓酸；
将上述硝酸银乙二醇溶液A、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液B、水溶性氯化物的乙二醇溶液C、浓酸D按一定量混合后充分搅拌，形成最终混合溶液，将其移至反应釜中，置于烘箱中反应一定时间后，将反应釜取出，冷却到室温后，得到银纳米线的母液，向该母液中加入酒精稀释后在1500-4000rpm的转速下，移走上层清夜，得到沉淀物，重复1-2次离心分离过程后将得到均匀分散于酒精中的纳米银线分散液。
7.按照权利要求1所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于所述方法为一种快速大批量制备高长径比纳米银线的方法，所述过程包括以下步骤：
(1)将2）硝酸银粉末加入到1）多羟基液态有机物中，制备出含银离子的溶液反应体系，再将分散剂加入到该溶液体系中，制备出含银离子的溶液体系；
(2)将4）水溶性卤化物加入到1）多羟基液态有机物中，搅拌均匀，得到澄清溶液体系；(3)向步骤（1）所制得的溶液中滴加步骤（2）制得的水溶性卤化物溶液和5）酸性溶液，继续搅拌均匀，得到反应先驱体，
（4）采用微波辐照的方法，将得到的这种先驱体在微波下辐照得到高长径比的银纳米线材料，将微波辐照后所得的溶液经水或者无水乙醇离心、洗涤得到其均匀的分散液。
8.一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于所述方法为：将以下物质
a)至少一种多羟基液态有机物；
b)硝酸银；
c)K值为30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；
d)至少一种硝酸化合物，该化合物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生硝酸根离子；
e)至少一种氯化物，该氯化物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氯离子；
形成反应溶液，以上物质的量需满足以下条件：硝酸银的摩尔浓度不高于0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度不高于1.0mol/L,氯离子与银离子的摩尔比为在1:10000~1:100，
在反应温度为低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下反应10分钟以上的反应时间完成或者部分完成化学反应以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。
9.按照权利要求8所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于，所述反应温度为低于155℃。
10.按照权利要求8所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于，所述多羟基液态有机物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,4-丁二醇的其中一种或几种。
11.按照权利要求8所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于，所述氯化物包括NaCl、HCl、NR4Cl、PR4Cl中的一种或几种。
12.按照权利要求8所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于，硝酸化合物包含HNO3NR4NO3，PR4NO3中的一种或几种，硝酸化合物产生的硝酸根离子与硝酸银产生银离子的摩尔比为1:10~1:0.1。
13.按照权利要求10或11所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于，所述NR4Cl、PR4Cl、NR4NO3和PR4NO3中的R为取代基，每个R相互独立，可以相同，也可以相互不同，其可以为烷基、烯基、炔基、苯基。
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