CN104607655B

CN104607655B - 一种银纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN104607655B
Application number: CN201510098983.1A
Authority: CN
Inventors: 严锋; 张也; 张伟
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: CN104607655A

Abstract

本发明涉及一种银纳米线的制备方法，它包括以下步骤：（a）取聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中；（b）取硝酸银溶于乙二醇中；（c）取无水三氯化铁溶于乙二醇中；（d）将硝酸银乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液混合得第一混合溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮与所述硝酸银的质量比为1~9:1；（e）向所述第一混合溶液分别加入三氯化铁乙二醇溶液、离子液体乙二醇溶液，搅拌混合后在低于乙二醇沸点的温度下反应2~24h得到亮白色混合溶液；（f）用丙酮对固液分离后获得的银纳米线进行冲洗，将其分散在水或者无水乙醇中得银纳米线的分散液；步骤（a）、步骤（b）和步骤（c）不分先后；实现了银纳米线平均长径比大于1000。

Description

一种银纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于金属纳米材料领域，涉及一种银纳米线的制备方法，具体涉及一种超长银纳米线的制备方法。

背景技术

近年来，基于银纳米线的透明电极的研究受到越来越多的关注。与传统的ITO相比，它具有相当的电导率与透光率，具有更好的柔韧性，而且其具有更加丰富的资源。由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性。因此被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池。此外由于银纳米线的大长径比效应，使其在导电胶、导热胶等方面的应用中也具有突出的优势。

目前制备银纳米线的方法有很多，具有代表性的方法有硬模板法，如采用多孔阳极氧化铝模板、碳纳米管模板和气凝胶模板等。采用模板法的优点是能够严格控制纳米线的形貌。但是由于纳米线是在模板中进行生长，纳米线的尺寸严格受到模板尺寸的控制，所以想制备不同尺寸的纳米线就必须先制备不同尺寸的模板，这就导致制备纳米线的成本过高。另外模板法制备纳米线的产量过低，很难适应工业上的大规模生产。现在采用得比较多的银纳米线的制备方法是溶液法，如湿热化学法、晶种生长法等。然而这些方法操作复杂，且污染环境，不能生成透明的导电银纳米线。

申请号为201110247135.4的中国发明专利公开了一种pH 值调节的溶剂热法制备高长径比纳米银线的方法，所述方法包括以下步骤：首先，配置如下的乙二醇溶液：A：硝酸银或醋酸银乙二醇溶液；B：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液；C：水溶性氯化物的乙二醇溶液；D：浓酸；将上述组分按一定量混合后充分搅拌，形成最终混合溶液，将其移至反应釜中，置于烘箱中反应一定时间后，将反应釜取出，冷却到室温后，得到银纳米线的母液。虽然该方法比较简单，但是在实验过程中需要使用浓酸（包括浓盐酸和浓硝酸），一方面需要有后续的中和步骤，增加了反应的成本；另一方面会对反应釜产生腐蚀作用，从而降低其使用寿命；另外，利用该方法制得的银纳米线材料的线径在98nm~376nm 之间，长度在26 微米~72 微米，其长径比小于1000，不容易沉淀，因而在提纯步骤中需要使用离心机。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种平均长径比超过1000的超长银纳米线的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种银纳米线的制备方法，它包括以下步骤：

（a）取聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液；

（b）取硝酸银溶于乙二醇中，得到硝酸银乙二醇溶液；

（c）取无水三氯化铁溶于乙二醇中，得到三氯化铁乙二醇溶液；

（d）将所述硝酸银乙二醇溶液加入所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中或者将所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液加入所述硝酸银乙二醇溶液中，搅拌混合得第一混合溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮与所述硝酸银的质量比为1~9:1；

（e）向所述第一混合溶液分别加入三氯化铁乙二醇溶液、离子液体乙二醇溶液，搅拌混合后在低于乙二醇沸点的温度下反应2~24h得到亮白色混合溶液；

（f）将所述亮白色混合溶液静置，倒去上层清夜；或者将所述亮白色混合溶液过滤；再用丙酮对固液分离后获得的银纳米线进行冲洗，将其分散在水或者无水乙醇中得银纳米线的分散液；

步骤（a）、步骤（b）和步骤（c）不分先后，所述银纳米线的平均长径比大于1000。

优化地，步骤（a）中，所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的浓度为5~50mg/mL；步骤（b）中，所述硝酸银乙二醇溶液的浓度为5~10 mg/mL；步骤（c）中，所述三氯化铁乙二醇溶液的浓度为200~1000 μmol/L；所述聚乙烯吡咯烷酮与所述三氯化铁乙二醇溶液的质量比为1~10:50。

优化地，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为25~90。

优化地，所述银纳米线的线径为100~500nm，其长度为100~500微米。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明银纳米线的制备方法，由于聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为1~9:1，这样第一混合溶液在低于乙二醇沸点的温度下反应2~24h得到亮白色混合溶液，并由此产生了意想不到的效果：不需要使用浓酸或溶解后可产生氢离子的含氢化合物，降低了反应的苛刻程度，避免了对环境造成的污染；通过部分硝酸银与乙二醇在低于乙二醇沸点的温度下发生氧化还原反应而产生纳米银颗粒，这些纳米银颗粒与聚乙烯吡咯烷酮、离子液体的联合作用下产生一定的作用力从而使其均匀分散；而且硝酸银与三氯化铁产生氯化银沉淀，利用氯化银沉淀解离产生的银离子源源不断地实现纳米银颗粒在纵向的不断生长，实现了银纳米线平均长径比大于1000。

附图说明

图1为实施例 1 制备得到的银纳米线的扫描电镜图；

图 2为实施例 2 制备得到的银纳米线的扫描电镜图；

图 3为实施例 3 制备得到的银纳米线的扫描电镜图；

图 4为实施例 4 制备得到的银纳米线的扫描电镜图；

图 5为实施例 5 制备得到的银纳米线的扫描电镜图；

图 6为实施例 6 制备得到的银纳米线的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明银纳米线的制备方法，它包括以下步骤：（a）取聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液；（b）取硝酸银溶于乙二醇中，得到硝酸银乙二醇溶液；（c）取无水三氯化铁溶于乙二醇中，得到三氯化铁乙二醇溶液；（d）将所述硝酸银乙二醇溶液加入所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中或者将所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液加入所述硝酸银乙二醇溶液中，搅拌混合得第一混合溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮与所述硝酸银的质量比为1~9:1；（e）向所述第一混合溶液分别加入三氯化铁乙二醇溶液、离子液体乙二醇溶液，搅拌混合后在低于乙二醇沸点的温度下反应2~24h得到亮白色混合溶液；（f）将所述亮白色混合溶液静置，倒去上层清夜；或者将所述亮白色混合溶液过滤；再用丙酮对固液分离后获得的银纳米线进行冲洗，将其分散在水或者无水乙醇中得银纳米线的分散液；步骤（a）、步骤（b）和步骤（c）不分先后，所述银纳米线的平均长径比大于1000。本发明银纳米线的制备方法，一方面不需要使用浓酸或溶解后可产生氢离子的含氢化合物，降低了反应的苛刻程度，避免了对环境造成的污染；另一方面聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比需要限定为为1~9:1，这样第一混合溶液在低于乙二醇沸点的温度下反应2~24h得到亮白色混合溶液，并由此产生了意想不到的效果：不需要使用浓酸或溶解后可产生氢离子的含氢化合物，降低了反应的苛刻程度，避免了对环境造成的污染；通过部分硝酸银与乙二醇在低于乙二醇沸点的温度下发生氧化还原反应而产生纳米银颗粒，这些纳米银颗粒与聚乙烯吡咯烷酮、离子液体的联合作用下产生一定的作用力从而使其均匀分散；而且硝酸银与三氯化铁产生氯化银沉淀，利用氯化银沉淀解离产生的银离子源源不断地实现纳米银颗粒在纵向的不断生长，实现了银纳米线平均长径比大于1000。

步骤（a）中，聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的浓度优选为5~50mg/mL；步骤（b）中，所述硝酸银乙二醇溶液的浓度优选为5~10 mg/mL；步骤（c）中，所述三氯化铁乙二醇溶液的浓度优选为200~1000 mmol/L；所述聚乙烯吡咯烷酮与所述三氯化铁乙二醇溶液的质量比优选为1~10:50。所述聚乙烯吡咯烷酮的K值优选为25~90。所述银纳米线的线径优选为100~500nm，其长度优选为100~500微米。离子液体则优选常见的烷基链较短（烷基中碳原子个数不超过10）的咪唑类离子液体，例如卤化（氯化、溴化或者碘化）1-乙基-3-甲基咪唑、卤化1-甲基-3-甲基咪唑、卤化1-丙基-3-甲基咪唑、卤化1-乙基-3-乙基咪唑等等。

下面将结合附图对本发明实施方案进行详细说明：

实施例1

称取质量为0.1g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与0.1g 硝酸银AgNO₃分别溶于20ml乙二醇（EG）中，充分搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮PVP与硝酸银AgNO₃充分溶解；再向其中分别加入质量为5g 的700μmol/L无水三氯化铁FeCl₃的乙二醇EG溶液、5g 的700μmol/L氯化1-乙基-3-甲基咪唑的乙二醇EG溶液充分搅拌混匀。将上述混合液置于100℃温度下反应16个小时后，终止反应。将产物分离得到沉淀物，用丙酮洗涤1~2次后，继续分散在乙醇或者水中得到产物银纳米线，如图1所示。

实施例2

称取0.5g 聚乙烯吡咯烷酮PVP与0.1g硝酸银 AgNO₃分别溶于20ml乙二醇EG中，充分搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮PVP与硝酸银AgNO₃充分溶解；再向其中分别加入质量为7g 的500μmol/L无水三氯化铁FeCl₃的乙二醇EG溶液、7g 的700μmol/L溴化1-乙基-3-乙基咪唑的乙二醇EG溶液充分搅拌混匀。将上述混合液置于150℃温度下反应17个小时后，终止反应。将产物分离得到沉淀物，用丙酮洗涤1~2次后，继续分散在乙醇或者水中得到产物银纳米线，如图2所示。

实施例3

称取0.6g 聚乙烯吡咯烷酮PVP与0.15g 硝酸银AgNO₃分别溶于20ml乙二醇EG中，充分搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮PVP与硝酸银AgNO₃充分溶解；再向其中分别加入质量为8g 800μmol/L无水三氯化铁FeCl₃的乙二醇EG溶液、8g 800μmol/L碘化1-丙基-3-甲基咪唑的乙二醇EG溶液充分搅拌混匀。将上述混合液置于180℃温度下反应5个小时后，终止反应。将产物分离得到沉淀物，用丙酮洗涤1~2次后，继续分散在乙醇或者水中得到产物银纳米线，如图3所示。

实施例4

称取0.8g 聚乙烯吡咯烷酮PVP与0.1g 硝酸银AgNO₃分别溶于20ml乙二醇EG中，充分搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮PVP与硝酸银AgNO₃充分溶解；再向其中分别加入质量为12g 900μmol/L 无水三氯化铁FeCl₃的乙二醇EG溶液、12g 900μmol/L氯化1-甲基-3-甲基咪唑的乙二醇EG溶液充分搅拌混匀。将上述混合液置于120℃温度下反应10个小时后，终止反应。将产物分离得到沉淀物，用丙酮洗涤1~2次后，继续分散在乙醇或者水中得到产物银纳米线，如图4所示。

实施例5

称取0.8g 聚乙烯吡咯烷酮PVP与0.1g 硝酸银AgNO₃分别溶于20ml乙二醇EG中，充分搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮PVP与硝酸银AgNO₃充分溶解；再向其中分别加入质量为12g 900μmol/L 无水三氯化铁FeCl₃的乙二醇EG溶液、12g 900μmol/L 氯化1-甲基-3-甲基咪唑的乙二醇EG溶液充分搅拌混匀。将上述混合液置于180℃温度下反应2个小时后，终止反应。将产物分离得到沉淀物，用丙酮洗涤1~2次后，继续分散在乙醇或者水中得到产物银纳米线，如图5所示。

实施例6

称取0.8g 聚乙烯吡咯烷酮PVP与0.1g 硝酸银AgNO₃分别溶于20ml乙二醇EG中，充分搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮PVP与硝酸银AgNO₃充分溶解；向上述溶液中分别加入质量为12g 900μmol/L无水三氯化铁FeCl₃的乙二醇EG溶液、12g 900μmol/L氯化1-甲基-3-甲基咪唑的乙二醇EG溶液充分搅拌混匀。将上述混合液置于140℃温度下反应10个小时结束，终止反应。将产物分离得到沉淀物，用丙酮洗涤1~2次后，继续分散在乙醇或者水中得到产物银纳米线，如图6所示。

实施例7

称取0.5g 聚乙烯吡咯烷酮PVP与0.1g 硝酸银AgNO₃分别溶于20ml乙二醇EG中，充分搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮PVP与硝酸银AgNO₃充分溶解；向上述溶液中分别加入质量为7g 500μmol/L 无水三氯化铁FeCl₃的乙二醇EG溶液、7g 500μmol/L 氯化1-甲基-3-甲基咪唑的乙二醇EG溶液充分搅拌混匀。将上述混合液置于120℃温度下反应20个小时结束，终止反应。将产物分离得到沉淀物，用丙酮洗涤1~2次后，继续分散在乙醇或者水中得到产物银纳米线。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种银纳米线的制备方法，其特点在于，它包括以下步骤：

（b）取硝酸银溶于乙二醇中，得到硝酸银乙二醇溶液；

步骤（a）、步骤（b）和步骤（c）不分先后，所述银纳米线平均长径比大于1000。

2.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特点在于：步骤（a）中，所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的浓度为5~50mg/mL；步骤（b）中，所述硝酸银乙二醇溶液的浓度为5~10 mg/mL；步骤（c）中，所述三氯化铁乙二醇溶液的浓度为200~1000μmol/L；所述聚乙烯吡咯烷酮与所述三氯化铁乙二醇溶液的质量比为1~10:50。

3.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特点在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为25~90。

4.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特点在于：所述银纳米线的线径为100~500nm，其长度为100~500微米。