CN101665235A - n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，属于纳米材料制备。所述n型掺杂氧化锌的通式为ZnO：M，其中M为选自Ga、In、Al，其制备方法包括如下步骤：将含有可溶的M盐和Zn的可溶盐按比例加入到丙烯酸的水溶液中，然后加入过氧类引发剂的水溶液，在60～100℃加热使得体系聚合完全，然后干燥、冷却、研磨，再置于马弗炉内煅烧，所得产物在还原气氛中进行高温处理即可。采用本发明工艺简单、可大量制备、适于工业化大生产；制备的粉体分散性好，尺寸均匀，在20～120nm范围内；所得的粉体均相无杂质，颜色较浅、导电率较高，尤其适于在透明隔热材料、浅色抗静电材料等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，可用于透明隔热涂料、抗静电材料等领域。
背景技术
透明导电氧化物(TCO)，因其具有大的载流子浓度和光学禁带宽度，而表现出优良的光电特性，如低的电阻率和高的可见光透过率等。TCO作为一种重要的宽带半导体材料，既具有可见光范围光学透明性，又具有良好的导电性，因此TCO材料已经成为现代光电子产业的基础材料之一，特别是在液晶显示、太阳能电池、隔热玻璃、电致变色、电磁屏蔽、雷达屏蔽保护、新型照明、节能建筑以及防静电等行业中占了重要的地位，给社会带来了巨大的经济效益。
在众多的n型半导体材料中，氧化铟锡(ITO)由于具有优异的光电性能，一直是国内外研究的热点。但ITO中的主体材料In为稀有元素，造价昂贵，人们开始寻找ITO的替代材料。近年相关研究发现利用Al、Ga、In等元素掺杂ZnO所形成的n型半导体材料ZnO:Al(AZO)、ZnO:Ga(GZO)、ZnO:In(IZO)的光电特性与ITO材料非常相似。目前国内外有关n型掺杂氧化锌的研究，主要是针对其作为透明导电薄膜代替ITO在太阳能电池、液晶显示器等领域的应用，侧重于对喷溅法、沉积法等方法制备n型掺杂氧化锌薄膜的研究。
但有关n型掺杂氧化锌纳米粉体制备方法的研究报道还比较少，其制备方法主要有固相法和液相法两大类。固相法制备的粉体掺杂不均匀、粒度大，且粉体电阻比较高，很难达到实用化的要求。液相法中常用的有化学共沉淀法和热液法，但均存在一些不足，比如化学共沉淀法，是将可溶性锌盐与掺杂元素的可溶性盐的混合溶液和沉淀剂同时滴加到水中，控制反应条件，形成掺杂的碱式碳酸锌，通过在氢气和氩气的混合气氛下焙烧，但该方法由于各种金属离子与沉淀剂形成的物质具有不同的溶度积，易使沉淀时发生“分凝现象”，使得粉体中掺杂组分分布不均匀，产物的粒度、形态不易控制，且在高温焙烧中易发生团聚现象。申请号为03135463.7的中国专利采用热液法，将锌的可溶性盐溶液加入适量的碱得到Zn(OH)2胶体，经反复洗涤除去其它离子作为前驱体，在上述前驱体中加入需掺杂的氧化物或制备的氢氧化物，再将其放入在蒸压釜中，加入适当的模版剂和热液介质，并在机械搅拌下进行水热反应得到沉淀物，过滤分离出沉淀，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，该方法对设备的安全性能要求极高，对于大规模的工业化生产存在安全隐患，且制备的前驱物、沉淀均需洗涤，周期较长、制备成本较高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服化学共沉淀法掺杂组分不均匀、易团聚，热液法制备工艺较复杂、周期较长、对设备的安全性要求较高的缺点，提供一种n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，该方法工艺流程简单、周期短，所制得的粉体掺杂均匀、粒度较小。
为解决上述问题，本发明制备n型掺杂氧化锌纳米粉体的步骤包括：
①将重量份数比为1∶1～4∶1的丙烯酸与水混匀，得溶液A，
②称取可溶的M盐与锌盐，加入到上述溶液A中，溶解，得均相体系B，其中M3+与Zn2+的摩尔份数比为1∶100～10∶100，锌盐与溶液A的重量份数比为1∶100～25∶100，其中M盐是指Al盐、Ga盐或者In盐，M3+是指M盐对应的三价正离子，
③在搅拌的条件下，将重量含量为2～10％的过氧类引发剂的水溶液加入到均相体系B中，得溶液C，
④将溶液C在60～100℃加热0.1～1h，然后在100～250℃干燥得到固体，冷却后研磨，并在空气氛围、500～800℃下，煅烧2～5h，
⑤将步骤④得到的产物在H2或H2与N2的混合气体中、200～600℃下，还原处理15～60min。
本发明中，首先在水溶液中形成M与Zn的丙烯酸盐，再通过一定温度下的聚合物盐的热分解，并在还原气氛下还原后即可得到均相的n型掺杂氧化锌纳米粉体，其尺寸在20～120nm。
上述工艺过程中，引入过氧类引发剂可以加快聚合反应速度，缩短了反应时间，周期较短；丙烯酸盐聚合后金属离子与聚合物链上的羧酸离子通过离子键作用到聚合物链上，按一定方式均匀分布，这样金属离子不发生移动，从而有利于在热解过程得到均匀掺杂的氧化锌；生成的聚合物前驱体在热分解过程中，过氧类引发剂、氯离子、硝酸根离子等杂质将被燃烧成气体而挥发掉，制备的粉体纯度较高；聚合物前驱体的煅烧温度较低、时间较短，节约了能源；反应所需的原料便宜、易得，成本较低；整个工艺流程简单，对设备无特别要求，可大量制备，适于工业化生产。采用上述方法制备的n型掺杂氧化锌纳米粉体颜色较浅，为浅黄色或浅蓝色，适合用于透明隔热涂料、抗静电材料等领域；且粉体的分散性好，尺寸均匀，在20～120nm范围内；经还原处理后的粉体体积电阻率较低，可满足不同材料的需求。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的镓掺杂氧化锌纳米粉体的TEM照片；
图2为本发明实施例1制备的镓掺杂氧化锌纳米粉体的XRD曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述。
实施例1
①将7重量份的丙烯酸溶于去3重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定醋酸锌与溶液A的重量比为15∶100，将硝酸镓和醋酸锌按摩尔比4∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为2wt％的过硫酸铵的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C，所加入的过硫酸铵与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.05∶1；
④将步骤③中得到的C溶液在100℃加热搅拌0.1h，使得体系聚合完全，然后在250℃干燥2h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、600℃的条件下煅烧3h，即制得了浅黄色的镓掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为600℃，还原时间为15min。
该镓掺杂氧化锌纳米粉体的透射电子显微镜(TEM)照片如图1所示，从图中可以看出：本发明制备的镓掺杂氧化锌粉体分散性好，尺寸均匀，在20～80nm范围内。X射线衍射图谱(XRD)如图2所示，从图中看出，本发明制备的镓掺杂氧化锌粉体衍射峰宽化，但仍具有典型的纤维锌矿结构，没有发现其他杂峰出现，说明镓的掺入并没有形成Ga203的分相，且ZnO的晶体结构并未被还原或改变。
准确称取所制备的纳米粉体0.05g，装入直径为2mm的模具中，用万能表测其电阻后，计算其粉体的体积电阻率为282Ω·cm。
实施例2
①将10重量份的丙烯酸溶于去4重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定硝酸锌与溶液A的重量比为10∶100，将硫酸镓和硝酸锌按摩尔比1∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为5wt％的过硫酸铵的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C，所加入的过硫酸铵与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.02∶1；
④将步骤③得到的C溶液在60℃加热1h，使得体系聚合完全，然后在180℃干燥10h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、500℃条件下，煅烧5h，即制得了浅黄色的镓掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为400℃，还原时间为30min。
使用本发明提供的方法制备得到的镓掺杂氧化锌纳米粉体分散性好，尺寸均匀，在30～120nm范围内。粉体的体积电阻率为1.45kΩ·cm。
实施例3
①将8重量份的丙烯酸溶于去4重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定硫酸锌与溶液A的重量比为5∶100，将氯化镓和硫酸锌按摩尔比6∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为10wt％的过硫酸钾的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C，所加入的过硫酸钾与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.01∶1；
④将步骤③得到的C溶液在80℃加热0.5h，使得体系聚合完全，然后在100℃干燥24h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、600℃条件下，煅烧4h，即制得了浅黄色的镓掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为200℃，还原时间为60min；
使用本发明提供的方法制备得到的镓掺杂氧化锌纳米粉体分散性好，尺寸均匀，在30～120nm范围内。粉体的体积电阻率为618Ω·cm。
实施例4
①将4重量份的丙烯酸溶于去1重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定氯化锌与溶液A的重量比为1∶100，将硫酸铝和氯化锌按摩尔比4∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为2wt％的过硫酸铵的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C，所加入的过硫酸铵与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.06∶1；
④将步骤③得到的C溶液在60℃加热0.6h，使得体系聚合完全，然后在250℃干燥2h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、500℃条件下，煅烧4h，即制得了浅黄色的铝掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2与N2的混合氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为400℃，还原时间为15min，H2的体积含量为5％。
使用本发明提供的方法制备得到的铝掺杂氧化锌纳米粉体分散性好，尺寸均匀，在20～70nm范围内。粉体的体积电阻率为782Ω·cm。
实施例5
①将14重量份的丙烯酸溶于去6重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定硝酸锌与溶液A的重量比为20∶100，将硝酸铝和硝酸锌按摩尔比10∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为2wt％的过硫酸铵的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C，所加入的过硫酸铵与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.06∶1；
④将步骤③得到的C溶液在90℃加热0.2h，使得体系聚合完全，然后在200℃干燥5h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、500℃条件下，煅烧3h，即制得了浅黄色的铝掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2与N2的混合氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为400℃，还原时间为30min，H2的体积含量为25％。
使用本发明提供的方法制备得到的铝掺杂氧化锌纳米粉体分散性好，尺寸均匀，在20～60nm范围内。粉体的体积电阻率为14.8kΩ·cm。
实施例6
①将9重量份的丙烯酸溶于去3重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定醋酸锌与溶液A的重量比为25∶100，将醋酸铝和醋酸锌按摩尔比3∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为2wt％的过硫酸铵的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C，所加入的过硫酸铵与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.1∶1；
④将步骤③得到的C溶液在90℃加热0.3h，使得体系聚合完全，然后在150℃干燥15h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、800℃条件下，煅烧2h，即制得了浅黄色的铝掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2与N2的混合氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为400℃，还原时间为30min，H2的体积含量为45％。
使用本发明提供的方法制备得到的铝掺杂氧化锌纳米粉体分散性好，尺寸均匀，在30～100nm范围内。粉体的体积电阻率为3.82kΩ·cm。
实施例7
①将6重量份的丙烯酸溶于去4重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定醋酸锌与溶液A的重量比为9∶100，将氯化铝和醋酸锌按摩尔比2∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为2wt％的过硫酸钾的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C，所加入的过硫酸钾与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.06∶1；
④将步骤③得到的C溶液在100℃加热0.1h，使得体系聚合完全，然后在200℃干燥4h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、700℃条件下，煅烧3h，即制得了浅蓝色的铝掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2与N2的混合氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为400℃，还原时间为30min，H2的体积含量为65％。
使用本发明提供的方法制备得到的铝掺杂氧化锌纳米粉体分散性好，尺寸均匀，在30～100nm范围内。粉体的体积电阻率为242Ω·cm。
实施例8
①将7重量份的丙烯酸溶于去3重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定硝酸锌与溶液A的重量比为10∶100，将硫酸铟和硝酸锌按摩尔比4∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为2wt％的过硫酸铵的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C，所加入的过硫酸铵与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.08∶1；
④将步骤③得到的C溶液在100℃加热0.2h，使得体系聚合完全，然后在250℃干燥3h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、700℃条件下，煅烧3h，即制得了浅蓝色的铟掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2与N2的混合氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为400℃，还原时间为30min，H2的体积含量为75％。
使用本发明提供的方法制备得到的铟掺杂氧化锌纳米粉体分散性好，尺寸均匀，在30～80nm范围内。粉体的体积电阻率为143Ω·cm。
实施例9
①将14重量份的丙烯酸溶于去6重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定硫酸锌与溶液A的重量比为8∶100，将醋酸铟和硫酸锌按摩尔比6∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为2wt％的过硫酸铵的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C，所加入的过硫酸铵与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.07∶1；
④将步骤③得到的C溶液在90℃加热0.2h，使得体系聚合完全，然后在200℃干燥4h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、600℃条件下，煅烧4h，即制得了浅蓝色的铟掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2与N2的混合氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为400℃，还原时间为30min，H2的体积含量为80％。
使用本发明提供的方法制备得到的铟掺杂氧化锌纳米粉体分散性好，尺寸均匀，在20～60nm范围内。粉体的体积电阻率为128Ω·cm。
实施例10
①将10重量份的丙烯酸溶于去4重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定硝酸锌与溶液A的重量比为10∶100，将氯化铟和硝酸锌按摩尔比1∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为5wt％的过硫酸铵的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C，所加入的过硫酸铵与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.02∶1；
④将步骤③得到的C溶液在60℃加热1h，使得体系聚合完全，然后在180℃干燥10h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、500℃条件下，煅烧5h，即制得了浅黄色的铟掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为400℃，还原时间为30min。
使用本发明提供的方法制备得到的铟掺杂氧化锌纳米粉体分散性好，尺寸均匀，在30～120nm范围内。粉体的体积电阻率为1.45kΩ·cm。
实施例11
①将7重量份的丙烯酸溶于去2重量份的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，得到溶液A；
②固定硫酸锌与溶液A的重量比为4∶100，将硝酸铟和硫酸锌按摩尔比8∶100称重，加入到上述溶液A中，在磁力搅拌下得到均相体系B；
③将重量百分比为10wt％的过硫酸钾的去离子水溶液在磁力搅拌条件下缓慢加入到步骤②制得的均相体系B中，得到溶液C；所加入的过硫酸钾与步骤①中的丙烯酸的重量比为0.01∶1；
④将步骤③得到的C溶液在80℃加热0.5h，使得体系聚合完全，然后在100℃干燥24h得固体，冷却后研磨，再置于马弗炉内，在空气氛围、600℃条件下，煅烧4h，即制得了浅黄色的铟掺杂氧化锌纳米粉体；
⑤将步骤④得到的煅烧产物在H2氛围下进行还原处理以提高其导电率，还原温度为200℃，还原时间为60min。
使用本发明提供的方法制备得到的铟掺杂氧化锌纳米粉体分散性好，尺寸均匀，在30～120nm范围内。粉体的体积电阻率为2.32kΩ·cm。
综上，采用本发明的技术方案制备的掺杂氧化锌纳米粉体颜色较浅，为浅黄色或浅蓝色，体积电阻率最低为128Ω·cm，适用于透明隔热涂料、抗静电材料；且粉体的纯度较高，分散性好，尺寸均匀，在20～120nm范围内。
Claims (7)
1、一种n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将重量份数比为1∶1～4∶1的丙烯酸与水混匀，得溶液A，
②称取可溶的M盐与锌盐，加入到上述溶液A中，溶解，得均相体系B，其中M3+与Zn2+的摩尔份数比为1∶100～10∶100，锌盐与溶液A的重量份数比为1∶100～25∶100，其中M盐是指Al盐、Ga盐或者In盐，M3+是指M盐对应的三价正离子，
③在搅拌的条件下，将重量含量为2～10％的过氧类引发剂的水溶液加入到均相体系B中，得溶液C，
④将溶液C在60～100℃加热0.1～1h，然后在100～250℃干燥得到固体，冷却后研磨，并在空气氛围、500～800℃下，煅烧2～5h，
⑤将步骤④得到的产物在H2或H2与N2的混合气体中、200～600℃下，还原处理15～60min。
2、根据权利要求1所述的n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤②中所述可溶的M盐为硝酸镓、硫酸镓、氯化镓，硝酸铟、硫酸铟、氯化铟、醋酸铟，硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、醋酸铝中的任何一种。
3、根据权利要求1所述的n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或者醋酸锌。
4、根据权利要求1所述的n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤③中所述的过氧类引发剂是无机过氧类引发剂。
5、根据权利要求4所述的n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的无机过氧类引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
6、根据权利要求1所述的n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤③中所述的过氧类引发剂与丙烯酸的重量份数比为0.01∶1～0.1∶1。
7、根据权利要求1所述的n型掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤⑤中所述的混合气体中H2的体积含量不小于5％。
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