CN101885508A

CN101885508A - 一种掺杂氧化锌纳米粉体的规模化可控制备方法

Info

Publication number: CN101885508A
Application number: CN2009100985178A
Authority: CN
Inventors: 张宇龙; 杨晔; 赵俊华; 张贤鹏; 宋伟杰; 谭瑞琴; 崔平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2010-11-17

Abstract

一种掺杂氧化锌纳米粉体的规模化可控制备方法，其采用无机硝酸盐和具有络合功能的螯合剂柠檬酸为原料，以及乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇等为表面活性剂。具体是将硝酸锌、掺杂金属元素的硝酸盐、柠檬酸和表面活性剂按照一定摩尔比配成溶液，经水浴回流、陈化、凝胶化、共沸、干燥、退火处理及醇馏得到成分单一、粒径分布均匀、无团聚，同时具有可见光范围内透明，低电阻率的掺杂纳米氧化锌粉体。

Description

一种掺杂氧化锌纳米粉体的规模化可控制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂氧化锌纳米颗粒的规模化可控制备方法。掺杂氧化锌纳米颗粒可广泛应用于透明导电材料、气敏传感器、薄膜太阳能电池、导电浆料、紫外线防护，磁屏蔽，防静电等领域。

背景技术

众所周知，金属一般是不透明的，也就是说其在可见光(400nm-800nm)范围内它的透射率为零。但一些宽禁带金属氧化物半导体材料如SnO₂，In₂O₃，ZnO，CdO等在可见光波段范围内拥有较高的透射率，此外通过掺杂又具有优良的导电性能，这一类材料被称为透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxides，TCOs)。其中，氧化锌基材料由于具有低成本、无毒的特性从而引起了人们极大关注和浓厚兴趣，被广泛应用在功能陶瓷、日用化工、涂料、太阳能光伏电池及光电功能器件等方面。由于氧化锌具有纤锌矿结构，锌离子易于被其他金属离子(铝、镓、铟、锡、铬、镁、等)取代，从而赋予其更新颖的物理化学性能，例如，尽管氧化锌本身是导电率不高的半导体(～10¹⁴Ω·cm)，但是经过铝、镓掺杂后的氧化锌其导电性能比纯氧化锌有了很大的提高，其粉体电阻率可降到～10²Ω·cm，可见光波段的透光性达到80％以上，禁带宽度可提高到4.0eV，可应用于制备透明导电浆料以及磁控溅射用氧化物陶瓷靶材。

目前掺杂ZnO粉体大多采用ZnO粉体与掺杂金属氧化物粉体通过机械混合的方式制备，这种混合会导致粉体的无规均匀性混合，重复性较差，无法对粉体的粒径、粒度、形貌、结构以及均匀性进行控制。US7182929介绍一种均匀掺杂的方法，将掺杂元素的阳离子配成溶液，加入有机高分子溶剂做分散剂，然后将氧化锌粉末分散到溶剂中加热，掺杂金属阳离子通过扩散均匀分布在氧化锌粉体中，实现了均匀参杂，但这种方法的弊端在于对粉末的单分散性要求苛刻，粉末只能为一次颗粒，若粉末中出现部分团聚成为二次颗粒，由于粉体粒度分布范围宽而影响了掺杂的均匀性，且得到的粒子团聚严重。US7094289介绍了一种喷雾热解的方法，将金属氧化物的前驱体熔融混合，载气输送在喷嘴处发生反应，通过控制载气的流速实现均匀掺杂，但该方法反应温度高，虽然可得到晶型好，分散性好，掺杂均匀的晶体，但颗粒的粒径不易控制，尤其难得到小粒径的纳米粉体，从而限制了其在很多领域的应用。US7423512介绍了一种激光束热解的方法，多种成分的金属无机盐溶液在反应腔内经激光束辐射分解，形成粒径均匀、尺寸可控、掺杂均匀、结晶完全的纳米颗粒，但本方法不适于大规模工业化生产。本发明阐述了采用溶胶凝胶法制备纳米级掺杂氧化锌粉体的过程。它的突出优势是原料易得、制造成本低廉、无毒、易于实现掺杂、且得到的粉体成分、粒径均匀，团聚低，同时具有很好的光学和电学性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种方法设备简单、操作简易、成本低的掺杂氧化锌纳米粉体的规模化可控制备方法，本发明得到的掺杂氧化锌纳米粉体有纯的相结构，高的比表面积，粒径均匀可控，掺杂均匀，分散性好等特点，同时粉体有很好的光电性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种掺杂氧化锌纳米粉体的规模化可控制备方法，其特征在于：

a.溶液的配制：

将硝酸锌、掺杂金属元素硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，形成0.2～0.9mol/L硝酸锌溶液，其中，硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为1∶0.5～3，掺杂金属元素硝酸盐的掺杂浓度为0～25at％(原子百分比)，然后搅拌直至完全溶解，形成透明无色溶液；

按硝酸锌与表面活性剂的摩尔比1∶0.005～3的量来称取表面活性剂并溶解于去离子水中，经搅拌成0.06～0.24mol/L透明溶液；

然后将表面活性剂溶液加入到柠檬酸溶液中。

b.接着将硝酸盐、柠檬酸、有机高分子的混合溶液转移到反应釜中在60～100℃水浴搅拌并回流2～24h，然后自然冷却到室温陈化4～24h；

c.透明溶胶凝胶化直至得到无色透明凝胶，凝胶化时间4～10h和温度80～100℃；

d.按共沸试剂与凝胶体积比3～10∶1加入共沸试剂到干凝胶中，继续凝胶化至形成无色透明凝胶，共沸时间1～6h；

e.透明凝胶转移到烘箱中在70～150℃温度下干燥2～24h，得到白色皂状干凝胶；

f.将得到的干凝胶转移到坩埚中在450～900℃马弗炉中退火3～16h得到掺杂氧化锌纳米粉体；

g.将乙醇与得到的粉体按照体积比2～6∶1加入高压反应釜醇馏4～24小时，高压反应釜温度150～300℃。

所述的掺杂金属元素硝酸盐包括硝酸镓、硝酸铝、硝酸铟、硝酸锡以及硝酸铬的一种或者一种以上。

所述的表面活性剂为聚乙二醇、乙二醇、聚乙烯醇的一种。

所述的共沸试剂采用乙醇、正丁醇等低沸点醇一种。

所述的醇馏试剂采用乙醇、正丁醇的小分子量、低沸点醇一种。

粉体的表征：图1～2分别为一典型制备过程得到的铝、镓掺杂氧化锌纳米粉体的X射线衍射、场发射扫描电镜图。从图1看出掺铝、镓纳米氧化锌粉体结晶充分完整，为纤锌矿结构；从图2可以看出掺杂纳米氧化锌粉体颗粒粒径为～50nm、呈球形、粒径分布均匀且无明显团聚。图3为一掺铝氧化锌纳米粉体的紫外-可见光吸收图，从图中可以看出掺4at％铝的氧化锌纳米粒子在可见光范围内透过率大于80％。图4(a)(b)分别为掺4at％铝以及掺4at％镓的氧化锌纳米粉体的I-V曲线，从图中可以看到，铝掺杂的氧化锌纳米颗粒的电阻率为1.3×10²Ω·cm，镓掺杂的氧化锌纳米颗粒的电阻率为1.33×10³Ω·cm

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用无机硝酸盐和具有络合功能的螯合剂柠檬酸为原料，以及乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇等为表面活性剂。具体是将硝酸锌、掺杂金属元素的硝酸盐、柠檬酸和表面活性剂按照一定摩尔比配成溶液，经水浴回流、陈化、凝胶化、共沸、干燥、退火处理及醇馏得到成分单一、粒径分布均匀、无团聚，同时具有可见光范围内透明，低电阻率的掺杂纳米氧化锌粉体。从而获得：

a.得到的掺杂氧化锌纳米粉体具有单一的纤锌矿结构，掺杂均匀，粒径可控。

b.粉体团聚程度小，分散性好，无有机物残留，粉体在可见光范围透明，电阻率较低。

附图说明

图1.(a)，(b)为85℃水浴回流，85℃凝胶化，100℃干燥，500℃退火得到4at％铝、镓掺杂氧化锌纳米粉体的X射线衍射图。

图2.(a)，(b)为85℃水浴回流，85℃凝胶化，100℃干燥，500℃退火得到4at％铝、镓掺杂氧化锌纳米粉体的扫描电镜图。

图3.(a)，(b)为85℃水浴回流，85℃凝胶化，100℃干燥，500℃退火得到4at％铝、镓掺杂氧化锌纳米粉体的紫外可见光吸收图。

图4.(a)，(b)为85℃水浴回流，85℃凝胶化，100℃干燥，500℃退火得到4at％铝、镓掺杂氧化锌纳米粉体的I-V曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例子1：

一种掺杂氧化锌纳米粉体的规模化可控制备方法，其步骤依次为：

1.溶液的配制：

将硝酸锌、掺杂金属元素硝酸铝、柠檬酸溶解于去离子水中，形成0.3mol/L硝酸锌溶液，其中，硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为1∶1.5，掺杂金属元素硝酸铝的掺杂浓度为4at％(原子百分比)，然后搅拌直至完全溶解，形成透明无色溶液；

按硝酸锌与表面活性剂(聚乙二醇)的摩尔比1∶0.1的量来称取表面活性剂并溶解于去离子水中，经搅拌成0.1mol/L透明溶液；

然后将表面活性剂溶液加入到柠檬酸溶液中。

2.接着将硝酸盐、柠檬酸、有机高分子的混合溶液转移到反应釜中在85℃水浴搅拌并回流12h，然后自然冷却到室温陈化12h；

3.透明溶胶凝胶化直至得到无色透明凝胶，凝胶化时间6h和温度85℃；

4.按共沸试剂(乙醇)与凝胶体积比3∶1加入共沸试剂到干凝胶中，继续凝胶化至形成无色透明凝胶，共沸时间1h；

5.透明凝胶转移到烘箱中在100℃温度下干燥12h，得到白色皂状干凝胶；

6.将得到的干凝胶转移到坩埚中在500℃马弗炉中退火10h得到掺杂氧化锌纳米粉体；

7.将乙醇与得到的粉体按照体积比3∶1加入高压反应釜醇馏14小时，高压反应釜温度180℃。

8.得到铝掺杂(原子百分比4％)氧化锌纳米粉体可见光范围内(400～800nm)透过率大于85％，电阻率为1.3×10²Ω·cm。

实施例子2：

a.溶液的配制：

将硝酸锌、掺杂金属元素硝酸镓、柠檬酸溶解于去离子水中，形成0.45mol/L硝酸锌溶液，其中，硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为1∶2，掺杂金属元素硝酸镓的掺杂浓度为4at％(原子百分比)，然后搅拌直至完全溶解，形成透明无色溶液；

按硝酸锌与表面活性剂(聚乙烯醇)的摩尔比1∶0.2的量来称取表面活性剂并溶解于去离子水中，经搅拌成0.2mol/L透明溶液；

然后将表面活性剂溶液加入到柠檬酸溶液中。

b.接着将硝酸盐、柠檬酸、有机高分子的混合溶液转移到反应釜中在85℃水浴搅拌并回流8h，然后自然冷却到室温陈化4h；

c.透明溶胶凝胶化直至得到无色透明凝胶，凝胶化时间8h和温度85℃；

d.按共沸试剂(乙醇)与凝胶体积比3∶1加入共沸试剂到干凝胶中，继续凝胶化至形成无色透明凝胶，共沸时间1h；

e.透明凝胶转移到烘箱中在100℃温度下干燥8h，得到白色皂状干凝胶；

f.将得到的干凝胶转移到坩埚中在500℃马弗炉中退火6h得到镓掺杂(原子百分比4％)氧化锌纳米粉体；

g.将乙醇与得到的粉体按照体积比5∶1加入高压反应釜(高压密闭容器)醇馏6小时，高压反应釜温度180℃。

h.得到镓掺杂(原子百分比4％)氧化锌纳米粉体可见光范围内(400～800nm)透过率大于85％，电阻率为1.33×10³Ω·cm。

本文中所描述的具体实施例仅仅对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改和补充，但不会偏离本发明的精神或者超越所附权力要求书所定义的范围。

Claims

1.一种掺杂氧化锌纳米粉体的规模化可控制备方法，其特征在于：

(1).溶液的配制：

然后将表面活性剂溶液加入到柠檬酸溶液中；

(2).接着将硝酸盐、柠檬酸、有机高分子的混合溶液转移到反应釜中在60～100℃水浴搅拌并回流2～24h，然后冷却到室温陈化4～24h；

(3).透明溶胶凝胶化直至得到无色透明凝胶，凝胶化时间4～10h和温度80～100℃；

(4).按共沸试剂与凝胶体积比3～10∶1加入共沸试剂到干凝胶中，继续凝胶化至形成无色透明凝胶，共沸时间1～6h；

(5).透明凝胶转移到烘箱中在70～150℃温度下干燥2～24h，得到白色皂状干凝胶；

(6).将得到的干凝胶转移到坩埚中在450～900℃马弗炉中退火3～16h得到掺杂氧化锌纳米粉体；

(7).将醇馏试剂与得到的粉体按照体积比2～6∶1加入高压反应釜醇馏4～24小时，高压反应釜温度150～300℃。

2.根据权利要求1所述的规模化可控制备方法，其特征在于：掺杂金属元素硝酸盐包括硝酸镓、硝酸铝、硝酸铟、硝酸锡以及硝酸铬的一种或者一种以上。

3.根据权利要求1所述的规模化可控制备方法，其特征在于：表面活性剂为聚乙二醇、乙二醇、聚乙烯醇的一种。

4.根据权利要求1所述的规模化可控制备方法，其特征在于：共沸试剂采用乙醇、正丁醇等低沸点醇一种。

5.根据权利要求1所述的规模化可控制备方法，其特征在于：醇馏试剂采用乙醇、正丁醇的小分子量、低沸点醇一种。