KR101143859B1 - 초음파 분무열분해법에 의한 이종원소가 도핑된 산화아연분말의 합성법 - Google Patents
초음파 분무열분해법에 의한 이종원소가 도핑된 산화아연분말의 합성법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 분무열분해법을 이용하여 이종금속원소로 도핑한 산화아연분말을 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 분무열분해 장치를 사용하여 용해액을 이종금속원소로 도핑한 산화아연(Ga doped ZnO)분말로 형성하는 과정과 포집하는 단계를 포함한다. 질산아연 (Zn(NO3)2-XH2O) 또는 초산아연을 출발물질로 하고 1족 금속원소, 13족 금속원소 또는 전이금속원소를 도펀트로 사용하였다. 본 발명으로 합성된 입자의 형태는 중공구를 나타내며 2~4㎛정도의 크기를 나타낸다. 상기의 방법을 통한 도펀트의 사용으로 비저항이 개선되어 기존의 산화아연보다 물성이 개선된 산화아연을 제공한다.
산화아연, 도핑, 갈륨, 알루미늄, 분무열분해, ZnO
Description
본 발명은 이종원소로 도핑한 산화아연의 합성방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는, 분무열분해법을 사용하여 기상법으로 산화아연을 합성하고 궁극적으로 미세 산화아연분말을 합성하는 방법이다. 비저항을 개선할 목적으로 이종원소로 도핑된 조성을 개발하였다. 그 결과로써 본 발명은 ITO대체물질, 투명전극, 타겟과 전극 등 다양한 분야에 활용도가 높은 도핑된 산화아연분말의 합성방법이다.
최근에는 나노 크기의 분자나 원자 단위로 재료를 합성할 수 있는 공정설계를 시도하여 출발물질의 인위적인 입자제어를 통해 향상된 물성이나 새로운 구조를 가진 원료물질을 제조하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. 분말의 특성을 결정하는 요소들은 순도, 밀도, 입자크기, 입도분포, 비표면적 등이 있으며 균일한 입도 분포를 가지는 고순도, 나노 단위의 분말제조의 연구가 필요한 실정이다. 특히 산화아연은 반도성, 전도성, 압전성, 형광성 등의 여러 특성을 나타내며 다양한 분야에 이용되고 있다. 예를 들어, 반도성을 이용한 것으로는 소결체로 되어 있는 가스센서(gas sensor), 촉매, 바리스터(varistor)가 있고, 전도성과 압전성을 이용한 것으로는 분체로 된 전자사진용 감광제, 표면탄성체와 필터가 있다. 특히 투명전도막 스퍼터링 타겟용 산화아연(ZnO)분말은 투명성과 전도성이 동시에 요구되는 TFT-LCD, PDP, OLED, 태양전지 등의 전극물질로써 사용되고 있다.
다양하게 이용되는 소재들을 합성하는 많은 방법이 개발되었고, 분무열분해법은 구성성분을 용액상태에서 균일하게 혼합하여 전구체 용액을 생성한 다음 고온 반응로에서 고상화하는 기상법으로써, 고품위의 기능성 분말을 제조하는데 효과가 큰 방법이다. 특수한 노즐이나 초음파 장치를 이용하여 액적을 생성하여 고온에서 직접적으로 금속 산화물을 형성하는 방법이다. 이 방법은 고상 분말들의 혼합과 하소에 의한 반응 및 분쇄를 통한 분말제조의 과정을 생략시킬 수 있을 뿐만 아니라 열분해 조건들에 의해 입자 특성의 제어가 가능하고 불순물 혼입의 가능성이 적다는 장점을 지니고 있다. 또한 입자들의 평균 직경이 작고 치밀하며 형상이 일정하고 응집 현상이 나타나지 않아 고 기능성 분말의 제조에 적합하다.
본 발명은 분무열분해법에 의해서 이종원소를 도핑한 산화아연 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초음파 분무열분해법에 의한 갈륨, 알루미늄의 이종원소로 도핑한 산화아연 분말의 합성방법에 관한 것이다. 세라믹스 분말을 합성하는 방법으로서 화학적 방법은 화학반응을 이용하여 핵을 생성시킨 후 원하는 크기까지 성장시켜 나노 분말을 제조하는 방법이다. 90년대 초부터는 나노구조 및 나노크기를 갖는 금속, 세라믹 및 복합재료 분말의 합성에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
산화아연은 n-형을 나타내는 직접전이 반도체로 강한 압전성을 나타낸다. 도핑이 이루어질 경우에는 전기전도도가 높아지고, 주위온도나 습도에 따라서 비저항이 심하게 변하는 성질을 가진다. 이러한 물성의 변화의 이유는 다음과 같다. 산화아연이 13족 원소인 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등으로 도핑 되면 13족 원소 도펀트가 12족 원소인 아연을 치환하게 된다. 이때 도펀트의 잉여전자를 가지게 되어 산화아연의 에너지 밴드 바로 밑에 위치하는 도너 준위를 형성하게 된다. 도너 준위에 위치한 전자들은 일반 조건에서 전도대로 여기 될 수 있기 때문에 비저항을 낮출 수 있다. 투명전극이나 가스센서로 사용하기 위해서도 도핑에 의한 물성과 구조적인 특성과 전기적인 특성이 개선되는 것이 바람직하다. 또한 산화아연은 ITO의 대체재료로 각광받고 있다. ITO는 투명전도성의 스퍼터링 타겟 시장의 90% 이상을 차지하며 평판디스플레이의 발전에 따라서 급격히 인듐의 수요가 증대되어, 인듐의 가격이 천 달러까지 치솟았다. 향후 인듐의 수급불균형에 의한 ITO 스퍼터링 타겟의 공급이 우려되고 있는 실정이다. 희소금속인 인듐의 고갈에 대한 필연적인 대책이 필요하며, 이에 대한 영구적인 해결 방안으로 대체재료 개발의 중요성이 부각되고 있다.
대체재료의 저항 측면, 에칭 측면, 원재료가격, 친 환경성, 대형화 등의 적합성을 고려할 때 산화아연이 가장 유망하다고 할 수 있다. 또한 산화아연은 다른 금속 산화물에 비하여 전기적, 광학적, 촉매, 색상 특성이 우수하면서도 상대적으로 가격이 저렴하다. 따라서 환경산업, 생활산업, 전자산업에 필수적인 소재이다. 또한 적용대상은 고무가류 촉진제, 페라이트, 도료막 강화제, 유리, 도자기, 안료, 의약품, 전선, 백색 착색제, 바리스터, 감광제, 촉매, 센서, 형광체, 전도막 등 전반에 걸쳐 쓰이고 있다. 다양한 적용을 위하여 산화아연의 물성과 성질을 조절할 수 있으며 경쟁력 있는 합성을 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
화학 반응을 이용한 분말제조 공정의 종류로는 졸겔법, 수열합성법, 침전법, 유기금속 화학증착법, 분무열분해법 등이 알려져 있다. 졸겔법은 균일한 입자를 생성하지만 공기 중에서 격렬한 가수분해 반응으로 인하여 반응조건 조절이 어렵고, 침전법과 유기금속 화학증착법은 상업화가 어려워 실험실단위로 연구가 진행되고 있다.
이러한 방법들은 나노 스케일인 원자나 분자 단위로 화학적인 반응을 설계함으로써 원하는 성질의 분말을 얻고자 하는 시도이다. 각각의 공정은 장단점을 가지고 있으며 원하는 분말의 합성에 적합한 공정을 선택하는 것이 필요하다.
분무열분해법은 장치와 사용원료의 간단함 때문에 매우 유용한 방법으로 알려져 있다. 반응물로 용액을 제조하고 초음파나 특수한 노즐을 사용하여, 에어로졸(액적)을 생성하여 반응기 내부로 에어로졸을 유도한다. 반응기 벽으로부터 전달되는 열에 의해 가열되어 용매가 증발하고 반응물은 열분해되어 의도한 조성의 분말이 얻어지는 과정으로 이어지게 된다.
본 발명에서 사용한 초음파-분무열분해법은 연속공정으로써, 균일조성의 구형분말을 제조할 수 있고 분말의 입도가 고르며 불순물 혼입의 가능성이 적어서 많은 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 산화아연을 분무열분해법으로 합성하고 물성개선의 일환으로 낮은 비저항을 위하여 이종원소를 도펀트로 하여 도핑된 산화아연을 합성, 제조하는데 그 목적이 있다. 연속적으로 합성이 가능하여 다른 처리과정이 없는 간단하고 효율적인 조성설계공정을 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 도핑된 산화아연의 합성방법에는 출발물질과 도펀트들의 화학양론적인 용해단계, 분말 합성 과정과 포집하는 단계를 포함한다. 또한 도펀트는 출발물질이 용해되는 단계에서 함께 추가되며 다른 후 처리 과정이 없는 것이 특징이다. 산화아연의 합성온도는 975 ℃ 정도이며 유속은 15 L/min정도가 바람직하다. 다른 분산과정이나 분쇄, 또는 볼밀(ball-mill) 등의 과정이 없이 마이크로 단위의 산화아연(ZnO) 분말을 얻을 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 개선하기 위해 도출된 것으로서, 산화아연분말의 합성시 도핑방법이 간편하고 연속식 공정이며 다양한 도펀트를 적용할 수 있는 장점이 있다. 이를 통하여 얻어진 산화아연분말은 배경기술에 언급된 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하에는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화아연 분말의 분무열분해장치에 의한 합성과정을 나타내었다.
1)실험재료의 준비 : 출발물질로써 질산아연 (Junsei, Japan) 또는 초산아연을 사용하고 도펀트로써 1족 금속원소, 13족 금속원소, 전이금속원소 중에서 선택된 2 이상의 이종원소를 사용하였다. 또한 모든 실험은 Milli-Q 증류수를 사용하였다.
2)도핑된 산화아연의 합성 : 출발물질로써 질산아연 (Junsei, Japan) 또는 초산아연을 증류수에 용해하였다. 도펀트로써 1족 금속원소, 13족 금속원소, 전이금속원소 중에서 선택된 2 이상의 이종원소를 출발물질에 대한 원자비로 0~5 at.% 첨가하고 초음파 처리하여 용해하였다. 분무열분해 장치의 초음파 액적 생성기에 상기의 용액을 넣고 밀봉하였다. 분무열분해 장치를 가열하여 안정적인 온도에 이르게 되면, 초음파로 탱크 내부에서 액체상태의 상기 용액이 미세 분무되어 액적을 생성하고 이를 압축공기를 이용하여 분무열분해 장치의 가열로 내부로 이동시켜 고온에서의 반응을 유도하였다. 이때의 분무열분해 장치의 반응로의 온도와 공기의 유량조절이 중요한 요인이며 합성온도는 900~10000C 정도가 바람직하다. 상온에서 분무열분해 장치의 초음파분무기에서 생성된 액적의 반응온도를 제어하기 위하여 반응지역을 3개로 나누어 열선과 콘트롤러를 설치하여 각 부분의 온도를 실시간으로 조절하도록 하였다.
온도가 낮을 경우 징카이트(Zincite) 단일상이 나타나지 않아 XRD 패턴에서 불순물의 피크가 발견되며, 유량이 빠를 경우 역시 합성이 제대로 되지 않는 경우가 발생한다. 유량이 더 낮을 경우에는 분무열분해 장치의 반응로 내부에 응결될 수 있다. 빠른 유량의 경우에는 액적 크기에 따른 입자크기의 조절을 고려해야 하며 30 L/min 이상의 조건은 반응기의 사용조건과 결과물의 포집문제가 예상되었으므로, 일반적인 5~30 L/min의 조건을 적용하였다.
하지만 다른 조건에 비하여 유량조건은 합성에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다. 합성시간은 농도와 전구체 용액의 양에 따라서 조절할 수 있다. 실험은 3시간 동안 진행하였으며 초음파 분무열분해 장치의 전원을 차단한 후에도 10분 이상 반응로의 온도를 유지하여 잔류한 액적으로 인한 불순물을 예방하였다. 생성량이 합성시간에 따라 결정되므로 일정한 합성시간 후에, 10시간 이상 상온에서 냉각한 후 포집망에서 도핑된 산화아연의 분말을 얻을 수 있었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
출발물질로써 초산아연을 증류수에 용해하였다. 도펀트로써 질산갈륨 (Alfa Aesor, German)과 질산알루미늄 (Junsei, Japan)을 출발물질에 대한 원자비로 1.0 at.% 첨가하고 20분 이상 초음파 처리하여 용해하였다. 이 용액을 분무열분해 ZnO합성에 대한 발명의 전구체 용액이라 한다. 다음으로 분무열분해 장치(Spray pyrolysis DJE-SP004)의 초음파액적 생성기의 탱크에 상기 전구체 용액을 넣고 액적이나 운반체인 공기가 흘러나오지 않도록 밀봉하였다. 이 때 분무열분해장치의 가열로의 온도는 975 0C로 유지하였고, 전자식 콘트롤러를 사용하여 안정적인 온도를 유지하였다. 상기의 조건을 확인한 후 초음파를 가해주면 탱크 내부에서 액체상태의 전구체가 미세 분무되어 액적화되고 이를 압축공기를 이용하여 가열로의 내부로 이동시켜 고온에서의 반응을 유도한다. 또한 압축공기의 유량은 15 L/min으로 유지하였고, 가열로 내부를 지난 후 전구체용액에서부터 합성된 산화아연 분말은 포집망에 의하여 포집된다. 3시간을 기준으로 하여 분말을 포집하였으며, 액적생성을 마친 후에도 잔여물의 최소화를 위하여 가열로는 30분 이상 온도를 유지하였다. 얻어진 산화아연 분말을 1200 ℃ 가열로에서 소결한 후, van der Pauw법으로 전기비저항을 측정하고 평가하였다. 질산갈륨과 질산알루미늄을 도핑 하였을 때 3.49×10-3 Ωm의 전기비저항 값을 나타낸다.
[실시예 2]
출발물질로써 초산아연을 증류수에 용해하였다. 도펀트로써 질산나트륨과 질산칼륨을 출발물질에 대한 원자비로 1.0 at.% 첨가하고 20분 이상 초음파 처리하여 용해하였다. 이 용액을 분무열분해 ZnO합성에 대한 발명의 전구체 용액이라 한다. 다음으로 분무열분해 장치(Spray pyrolysis DJE-SP004)의 초음파액적 생성기의 탱크에 상기 전구체 용액을 넣고 액적이나 운반체인 공기가 흘러나오지 않도록 밀봉하였다. 이 때 분무열분해장치의 가열로의 온도는 975 0C로 유지하였고, 전자식 콘트롤러를 사용하여 안정적인 온도를 유지하였다. 상기의 조건을 확인한 후 초음파를 가해주면 탱크 내부에서 액체상태의 전구체가 미세 분무되어 액적화되고 이를 압축공기를 이용하여 가열로의 내부로 이동시켜 고온에서의 반응을 유도한다. 또한 압축공기의 유량은 15 L/min으로 유지하였고, 가열로 내부를 지난후 전구체용액에서부터 합성된 산화아연 분말은 포집망에 의하여 포집된다. 3시간을 기준으로 하여 분말을 포집하였으며, 액적생성을 마친 후에도 잔여물의 최소화를 위하여 가열로는 30분 이상 온도를 유지하였다. 얻어진 산화아연 분말을 1200 ℃ 가열로에서 소결한 후, van der Pauw법으로 전기비저항을 측정하고 평가하였다. 질산나트륨과 질산칼륨을 도핑 하였을 때 1.11×10-1 Ωm의 전기비저항 값을 나타낸다.
[실시예 3]
출발물질로써 초산아연을 증류수에 용해하였다. 도펀트로써 질산갈륨과 질산인듐을 출발물질에 대한 원자비로 1.0 at.% 첨가하고 20분 이상 초음파 처리하여 용해하였다. 이 용액을 분무열분해 ZnO합성에 대한 발명의 전구체 용액이라 한다. 다음으로 분무열분해 장치(Spray pyrolysis DJE-SP004)의 초음파액적 생성기의 탱크에 상기 전구체 용액을 넣고 액적이나 운반체인 공기가 흘러나오지 않도록 밀봉하였다. 이 때 분무열분해장치의 가열로의 온도는 975 0C로 유지하였고, 전자식 콘트롤러를 사용하여 안정적인 온도를 유지하였다. 상기의 조건을 확인한 후 초음파를 가해주면 탱크 내부에서 액체상태의 전구체가 미세 분무되어 액적화되고 이를 압축공기를 이용하여 가열로의 내부로 이동시켜 고온에서의 반응을 유도한다. 또한 압축공기의 유량은 15 L/min으로 유지하였고, 가열로 내부를 지난 후 전구체용액에서부터 합성된 산화아연 분말은 포집망에 의하여 포집된다. 3시간을 기준으로 하여 분말을 포집하였으며, 액적생성을 마친 후에도 잔여물의 최소화를 위하여 가열로는 30분 이상온도를 유지하였다. 얻어진 산화아연 분말을 1200 ℃ 가열로에서 소결한 후, van der Pauw법으로 전기비저항을 측정하고 평가하였다. 질산갈륨과 질산인듐을 도핑 하였을 때 1.11×10-1 Ωm의 전기비저항 값을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 갈륨(Gallium)과 알루미늄(Aluminum)이 도핑된 산화아연 분말의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
Claims (8)
- 분무열분해장치를 이용하여 도핑된 산화아연분말을 제조하는 방법에 있어서,질산아연 또는 초산아연을 출발물질로 하고, 출발물질에 도펀트 용액을 첨가하여 전구체 용액을 생성하는 단계와,상기 전구체 용액을 이용하여 분무열분해장치의 반응로 내부에서 산화아연분말을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 산화아연분말의 입자의 형태는 중공체이고 크기는 1~3㎛인 것을 특징으로 하는 분무열분해장치를 이용한 도핑된 산화아연분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 도펀트는 질산리튬(Lithium nitrate), 질산나트륨(Sodium nitrate), 질산칼륨(Potassium nitrate) 중에서 선택된 둘 이상인 것을 특징으로 하는 분무열분해장치를 이용한 도핑된 산화아연분말의 제조방법.
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